CN109133091A - 一种介孔zsm-5沸石的制备及成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔ZSM‑5沸石的制备及成型方法，包括如下内容：首先制备乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物；然后在ZSM‑5沸石的合成体系中加入所述的共聚物；接着经过晶化、洗涤、干燥制备出介孔ZSM‑5沸石；再将介孔ZSM‑5沸石与氧化铝和助挤剂等混合挤条成型，最后经过干燥、焙烧得到介孔损失较少的介孔ZSM‑5沸石催化剂载体。该方法采用了一种特定的季铵盐聚合物，制备出含有大量介孔结构的ZSM‑5沸石，并且结合先成型再焙烧脱除模板剂的方法最终得到介孔孔容损失较少的介孔ZSM‑5沸石催化剂载体。所用原料价格低廉、简单易操作，对设备无特殊要求，适合工业生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛合成及催化剂成型领域，涉及一种介孔ZSM-5沸石的制备和成型方法。
背景技术
ZSM-5沸石是由美国Mobil 公司于1972 年首次合成的具有三维交叉孔道体系的高硅微孔沸石。由于其具有良好的热稳定性，水热稳定性及择形催化性能，被广泛应用于石油化工领域。但是由于ZSM-5沸石的孔径较小（0.54 nm×0.56 nm），一方面大分子难以进入孔道，另一方面大分子扩散阻力较大，常导致副反应的发生，从而在一定程度上限制了其应用范围。
近年来的研究表明在微孔沸石晶体中引入介孔能够有效地提高沸石材料的传质效率和对烃类分子的催化活性。其中，模板法是一种重要的制备方法，又分为硬模板法和软模板法。例如：Jacobsen等分别以纳米活性碳、碳纳米管和碳纳米纤维为硬模板合成得到了介孔ZSM-5沸石（J. Am. Chem. Soc., 2000, 122(29): 7116-7117；Chem. Mater., 2001,13(12): 4416-4418；Microporous Mesoporous Mater., 2003, 65(1): 59-75）；Shi等采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为软模板制备了含有介孔的ZSM-5沸石（Chem. Commun.,2009, 7578-7580）；Pinnavaia等用硅烷化处理过的聚乙烯亚胺聚合物为软模板合成了介孔ZSM-5沸石（Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45: 7603）；Ryoo等分别利用氨基硅烷[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33]Cl和双季铵基团表面活性剂C22-6-6(OH)2为软模板合成出了介孔ZSM-5沸石（Nat. Mater. , 2006, 5(9) : 718-723；Nature, 2009,461: 246-249）；Xiao等采用阳离子聚季铵盐（聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）或者二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物（PDD-AM））为软模板，合成出介孔ZSM-5沸石（Catal. Today,2015, 258: 190-195；Microporous Mesoporous Mater., 2010, 131: 58–67）。
硬模板法多采用碳材料为模板，由于碳模板的疏水性使得其和无机前驱体作用力较弱，合成方法一般都相对复杂，很难工业放大生产。与硬模板相比，软模板更容易在合成体系中均匀分散，选择与无机前驱体之间有较强作用力的软模板，能够有效合成介孔沸石材料，简单易操作。但是，以氨基硅烷和多铵基团表面活性剂为介孔软模板价格昂贵，合成成本高，难以为工业生产接受，并且上述合成方法均采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）为微孔模板，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，进一步增加了合成成本。
现有技术中虽然采用了聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）、二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物（PDD-AM）、氨基硅烷[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33]Cl、双季铵基团表面活性剂C22-6-6(OH)2、十六烷基三甲基溴化铵等季铵盐为介孔模板合成出介孔ZSM-5沸石，但并不是所有季铵盐均能作为介孔模板合成得到介孔ZSM-5沸石。合成适宜介孔结构的ZSM-5沸石需要采用与其合成体系相匹配、具有特定结构和基团的季铵盐，目前设计和选择合适的季铵盐用于合成特定结构和性能的介孔ZSM-5沸石仍然任重道远。
此外，沸石分子筛作为催化剂载体使用前需要经过成型步骤，成型过程中的挤压作用力常常会造成催化剂介孔结构不同程度的破坏，使得介孔孔径、孔容和比表面积减小，一定程度上削弱了介孔孔道发挥传质扩散作用的优势。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种介孔ZSM-5沸石的制备及成型方法。该方法采用了一种特定的季铵盐聚合物，制备出含有大量介孔结构的ZSM-5沸石，并且结合先成型再焙烧脱除模板剂的方法最终得到介孔孔容损失较少的介孔ZSM-5沸石催化剂载体。所用原料价格低廉、简单易操作，对设备无特殊要求，适合工业生产和应用。
本发明的介孔ZSM-5沸石的制备及成型方法，包括如下内容：
（1）将乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀后，加入质量浓度为10%~30%的过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后升温至60~90℃进行聚合反应2~8小时，冷却后得到共聚物；
（2）以硫酸铝、浓硫酸和去离子水配制均匀溶液；
（3）将水玻璃、去离子水、正丁胺和步骤（1）得到的共聚物混合，继续搅拌2~6小时，然后在快速搅拌下缓慢加入步骤（2）配制的溶液，继续搅拌2~6小时制得均匀凝胶；
（4）将上述凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后干燥，得到介孔ZSM-5沸石；
（5）将制得的介孔ZSM-5沸石与氧化铝、田菁粉混合均匀后用硝酸水溶液调制粘合、成型，经过干燥、焙烧，得到ZSM-5沸石催化剂载体。
所述步骤（1）中，乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为1：5~20，优选为1：8~15；过硫酸钠质量用量为乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵总质量的0.4%~1.5%，优选0.5%~1%，反应温度优选为60~80℃，反应时间优选为4~6小时。
所述的步骤（2）中，配制的溶液以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：H2O=1：5~30：250~1000，优选为Al2O3：H2SO4：H2O=1：10~25：300~900；
所述的步骤（3）中，所制的凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：H2O=6~25：25~100：1：2~35：700~3000，优选为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：H2O=10~20：30~80：1：3~30：750~2700，其中所述的H2O包含步骤（1）中共聚物中含有的水分；所述的共聚物与硅源中SiO2的质量配比为0.04~0.2：1，优选0.05~0.15：1。
所述步骤（4）中，所述的晶化条件为：晶化温度170~190℃，优选175~180℃，晶化时间24~120小时，优选30~96小时；所述的干燥条件为：干燥温度80~120℃，优选90~110℃，干燥时间为6~20小时，优选为8~15小时。
所述步骤（5）中，介孔ZSM-5沸石与氧化铝、田菁粉混合的质量比为70~90：10~30：0~2，优选为75~85：15~25：1~1.5；硝酸水溶液的浓度为3~13%，优选为6~10%。所述的干燥条件为：干燥温度80~120℃，优选90~110℃，干燥时间为6~20小时，优选为8~15小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度500~600℃，优选520~570℃，焙烧时间为4~8小时。
采用上述方法制备的介孔ZSM-5沸石，比表面积为350~430m2/g，介孔孔容为0.30~0.65cm3/g，介孔孔体积占分子筛总孔体积的70%~85%。成型后催化剂载体的介孔孔容为成型前介孔ZSM-5沸石的90%以上，优选为90%~95%。
研究结果表明，不同的介孔ZSM-5沸石的具体物化性质明显不同，比如说介孔的孔径大小、形状、孔分布、微孔和介孔结构之间的连接和贯通方式等。目前的研究主要集中在如何制备出含有介孔结构的ZSM-5沸石，对其孔的微观性质、微孔和介孔之间的相互配合以及成型过程导致的介孔损失关注不够，不利于介孔ZSM-5沸石的应用推广。本发明人通过在合成ZSM-5沸石的凝胶体系中加入了乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物，该共聚物同时具有氨基硅烷和阳离子聚合物的特征，一方面其结构中的硅氧基基团水解后能够与凝胶中硅羟基或铝羟基形成共价键，参与形成沸石骨架，另一方面二甲基二烯丙基铵聚合单元具有较高的电荷密度，与硅铝物种存在较强的作用力，从而共同增强了介孔模板与沸石相的作用力，能够高效合成出含有大量介孔的ZSM-5沸石，并且介孔和微孔孔道之间相互有效贯通。此外，与其它常规的介孔ZSM-5沸石相比，该方法合成的介孔ZSM-5沸石采用先成型再焙烧的方式得到的条形催化剂载体介孔损失小，一方面是由于采用的共聚物模板使得其介孔多位于晶体内部，介孔结构更为稳定，另一方面，成型过程中共聚物模板占据在孔道中起到了一定的支撑作用进一步保护了介孔结构，从而更有利于发挥介孔孔道优良的传质扩散作用。
本发明方法与现有技术相比，所用的共聚物模板作用强，以廉价的水玻璃为硅源，通过传统的水热合成方法合成了含有丰富介孔结构的ZSM-5沸石，结合先成型再焙烧脱除模板的方法介孔损失小，其在石油化工等领域有着更广阔的应用前景；合成方法简单，企业可利用现有设备进行生产。
附图说明
图1为本发明实施例3的介孔ZSM-5沸石的XRD图。
图2为本发明实施例3的介孔ZSM-5沸石的氮气吸附脱附曲线。
图3为本发明实施例3的介孔ZSM-5沸石的BJH孔径分布。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵共聚物制备：将23.5 g乙烯基三乙氧基硅烷和200 g二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀后，加入17.6 g质量浓度为15 %过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后于90℃水浴中反应4小时，冷却后得到共聚物A。
将20 g乙烯基三乙氧基硅烷和200 g二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀后，加入9 g质量浓度为20 %过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后于80℃水浴中反应5小时，冷却后得到共聚物B。将16.7 g乙烯基三乙氧基硅烷和200 g二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀后，加入8.7 g质量浓度为25 %过硫酸钠水溶液，搅拌均匀后于70℃水浴中反应6小时，冷却后得到共聚物C。
实施例1
将11.11g Al2(SO4)3·18H2O用78g去离子溶解，然后滴加11.67g浓硫酸配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：H2O=1：7：260。将100g水玻璃（SiO2≥30wt%，模数3.5）与147g去离子水、3.65g正丁胺和1.5g 共聚物A混合，室温搅拌2小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌5小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：H2O= 8：30：1：3：750。将上述凝胶转入高压反应釜中于175℃晶化72小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在100℃下烘干10小时得到晶化良好的介孔ZSM-5沸石。经过550℃焙烧6小时焙烧的样品比表面积为354.2m2/g，微孔孔容为 0.08cm3/g，介孔孔容为0.29cm3/g。
将50g未经过焙烧处理的介孔ZSM-5沸石与12.66g氧化铝、0.63g田菁粉混合均匀，用8%硝酸水溶液混捏、挤条成型，经过110℃下烘干6小时、570℃焙烧5小时，得到条状的ZSM-5沸石催化剂载体。载体的比表面积为326.1m2/g，微孔孔容为 0.07cm3/g，介孔孔容为0.27cm3/g。成型后介孔保留率为93.1%。
实施例2
将8.33g Al2(SO4)3·18H2O（化学纯）用80g去离子溶解，然后滴加12.6g浓硫酸（98 %）配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：H2O=1：10：374。将100g水玻璃与107g去离子水、5.48g正丁胺和2.1g 共聚物A混合，室温搅拌3小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌4小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：H2O= 10：40：1：6：1120。将上述凝胶转入高压反应釜中于170℃晶化110小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在120℃下烘干得到晶化良好的介孔ZSM-5沸石。经过500℃焙烧8小时的样品比表面积为378.6m2/g，微孔孔容为 0.10cm3/g，介孔孔容为0.35cm3/g。
将50g未经过焙烧处理的介孔ZSM-5沸石与16.33g氧化铝、0.33g田菁粉混合均匀，用10%硝酸水溶液混捏、挤条成型，经过100℃下烘干12小时、550℃焙烧6小时，得到条状的ZSM-5沸石催化剂载体。载体的比表面积为345.1m2/g，微孔孔容为 0.09cm3/g，介孔孔容为0.32cm3/g。成型后介孔保留率为91.4%。
实施例3
将5.55g Al2(SO4)3·18H2O用100g去离子溶解，然后滴加15g浓硫酸配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：H2O=1：18：667。将100g水玻璃与105g去离子水、7.3g正丁胺和3g 共聚物B混合，室温搅拌3小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌3小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：H2O= 17：60：1：12：1800。将上述凝胶转入高压反应釜中于180℃晶化72小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在110℃下烘干得到晶化良好的介孔ZSM-5沸石。经过540℃焙烧8小时的样品比表面积为412.2m2/g，微孔孔容为 0.10cm3/g，介孔孔容为0.45cm3/g。
将50g未经过焙烧处理的介孔ZSM-5沸石与12.74g氧化铝、0.96g田菁粉混合均匀，用12%硝酸水溶液混捏、挤条成型，经过120℃下烘干5小时、540℃焙烧8小时，得到条状的ZSM-5沸石催化剂载体。载体的比表面积为390.1m2/g，微孔孔容为 0.09cm3/g，介孔孔容为0.41cm3/g。成型后介孔保留率为91.1%。
实施例4
将4.76g Al2(SO4)3·18H2O用120g去离子溶解，然后滴加17.14g浓硫酸配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：H2O=1：24：933。将100g水玻璃与130g去离子水、10.95g正丁胺和4.5g 共聚物B混合，室温搅拌4小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌4小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：H2O= 19：70：1：21：2450。将上述凝胶转入高压反应釜中于175℃晶化36小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在120℃下烘干。样品的比表面积为429.1m2/g，微孔孔容为 0.09cm3/g，介孔孔容为0.58cm3/g。
将50g未经过焙烧处理的介孔ZSM-5沸石与16.89g氧化铝、0.68g田菁粉混合均匀，用10%硝酸水溶液混捏、挤条成型，经过110℃下烘干10小时、560℃焙烧6小时，得到条状的ZSM-5沸石催化剂载体。载体的比表面积为385.1m2/g，微孔孔容为 0.08cm3/g，介孔孔容为0.53cm3/g。成型后介孔保留率为91.4%。
实施例5
将3.33g Al2(SO4)3·18H2O用90g去离子溶解，然后滴加14g浓硫酸配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：H2O=1：28：1000。将100g水玻璃与116g去离子水、10.95g正丁胺和3g 共聚物C混合，室温搅拌2.5小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌5小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：H2O= 25：100：1：30：3000。将上述凝胶转入高压反应釜中于175℃晶化56小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在110℃下烘干得到晶化良好的介孔ZSM-5沸石。经过550℃焙烧8小时的样品比表面积为390.6m2/g，微孔孔容为 0.09cm3/g，介孔孔容为0.43cm3/g。
将50g未经过焙烧处理的介孔ZSM-5沸石与11.25g氧化铝、1.25g田菁粉混合均匀，用8%硝酸水溶液混捏、挤条成型，经过100℃下烘干15小时、580℃焙烧5小时，得到条状的ZSM-5沸石催化剂载体。载体的比表面积为360.1m2/g，微孔孔容为 0.08cm3/g，介孔孔容为0.39cm3/g。成型后介孔保留率为91%。
对比例1
以实施例3合成步骤合成ZSM-5沸石，但未加入共聚物。
将5.55g Al2(SO4)3·18H2O用100g去离子溶解，然后滴加15g浓硫酸配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：H2O=1：18：667。将100g水玻璃与105g去离子水和7.3g正丁胺混合，室温搅拌3小时，然后在快速搅拌下将a溶液缓慢滴加至上述溶液，继续搅拌3小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3 ：NBA：H2O= 17：60：1：12：1800将上述凝胶转入高压反应釜中于180℃晶化72小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在110℃下烘干得到晶化良好的ZSM-5沸石。经过540℃焙烧8小时的样品比表面积为377.2m2/g，微孔孔容为 0.11cm3/g，介孔孔容为0.06cm3/g。不加共聚物时介孔孔容小于0.10cm3/g。
对比例2
采用二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物为模板剂，以实施例3合成步骤合成ZSM-5沸石。合成产物为晶化良好的ZSM-5沸石，样品的比表面积为376.4m2/g，微孔孔容为0.11cm3/g，介孔孔容为0.06cm3/g。由于合成体系不同，以PDD-AM为模板剂得到的ZSM-5沸石介孔孔容很小。
对比例3
采用聚二甲基二烯丙基氯化铵为模板剂，以实施例3合成步骤进行合成， 得到了晶化良好的介孔ZSM-5沸石。经过焙烧的样品比表面积为395.2m2/g，微孔孔容为 0.10cm3/g，介孔孔容为0.39cm3/g。采用实施例3成型条件得到条状的ZSM-5沸石催化剂载体。载体的比表面积为350.1m2/g，微孔孔容为 0.09cm3/g，介孔孔容为0.32cm3/g。成型后介孔保留率约为82%，而实施例3合成介孔ZSM-5的介孔保留率达到约91%。
对比例4
采用氨基硅烷[(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2C16H33]Cl为模板剂，以实施例3合成步骤进行合成， 得到了晶化良好的介孔ZSM-5沸石。经过焙烧的样品比表面积为383.2m2/g，微孔孔容为 0.10cm3/g，介孔孔容为0.33cm3/g。采用实施例3成型条件得到条状的ZSM-5沸石催化剂载体。载体的比表面积为330.1m2/g，微孔孔容为 0.09cm3/g，介孔孔容为0.25cm3/g。该条件下合成的介孔ZSM-5沸石介孔孔容较小，且成型后介孔保留率约为76%，远低于实施例3介孔ZSM-5催化剂载体的介孔保留率91%。
对比例5
将实施例3合成得到的介孔ZSM-5沸石经过焙烧处理后再采用实施例3成型条件成型。得到条状的ZSM-5沸石催化剂载体的比表面积为365.1m2/g，微孔孔容为 0.09cm3/g，介孔孔容为0.36cm3/g。成型后介孔保留率约为80%，低于实施例3合成介孔ZSM-5的介孔保留率91%。
Claims (10)
1.一种的介孔ZSM-5沸石的制备及成型方法，其特征在于包括如下内容：（1）将乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵混合均匀后，加入过硫酸钠水溶液，混合均匀进行聚合反应，冷却后得到共聚物；（2）以硫酸铝、浓硫酸和去离子水配制均匀溶液；（3）将水玻璃、去离子水、正丁胺和步骤（1）得到的共聚物混合，继续搅拌2~6小时，然后在快速搅拌下缓慢加入步骤（2）配制的溶液，继续搅拌制得均匀凝胶；（4）将上述凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后干燥，得到介孔ZSM-5沸石；（5）将制得的介孔ZSM-5沸石与氧化铝、田菁粉混合均匀后用硝酸水溶液调制粘合、成型，经过干燥、焙烧，得到ZSM-5沸石催化剂载体。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为1：5~20，优选为1：8~15；过硫酸钠水溶液质量浓度为10%~30%，过硫酸钠的用量为乙烯基三乙氧基硅烷和二甲基二烯丙基氯化铵总质量的0.4%~1.5%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的聚合反应条件为：反应温度60~90℃，反应时间为2~8小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中配制的溶液以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：H2O=1：5~30：250~1000。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所制的凝胶以下列物质计的摩尔比为：Na2O：SiO2：Al2O3：NBA：H2O=6~25：25~100：1：2~35：700~3000，其中所述的H2O包含步骤（1）中共聚物中含有的水分；所述的共聚物与硅源中SiO2的质量配比为0.04~0.2：1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的晶化条件为：晶化温度170~190℃，晶化时间24~120小时；所述的干燥条件为：干燥温度80~120℃，干燥时间为6~20小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中的介孔ZSM-5沸石与氧化铝、田菁粉混合的质量比为70~90：10~30：0~2；硝酸水溶液的浓度为3wt%~13wt%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的干燥条件为：干燥温度80~120℃，干燥时间为6~20小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度500~600℃，焙烧时间为4~8小时。
9.按照权利要求1~8任一权利要求所述方法制备的介孔ZSM-5沸石，其特征在于：比表面积为350~430m2/g，介孔孔容为0.30~0.65cm3/g，介孔孔体积占分子筛总孔体积的70%~85%。
10.按照权利要求1~8任一权利要求所述方法制备的介孔ZSM-5沸石，其特征在于：成型后催化剂载体的介孔孔容为成型前介孔ZSM-5沸石的90%以上。
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