CN105000574B - 一种特殊形貌的hzsm‑5分子筛及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种特殊形貌的HZSM‑5分子筛及其制备方法与应用。所述方法包括：将铝源的水溶液与碱源的水溶液混合得到混合溶液1；将模板剂的水溶液与混合溶液1混合得到混合溶液2；搅拌下将混合溶液2加入到硅源的水溶液中，调节体系的pH值至10～13，得到混合母液；将所述混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，得到ZSM‑5分子筛；将所述ZSM‑5分子筛烘干焙烧后进行离子交换，得到HZSM‑5分子筛。将本发明所提供的特殊形貌的HZSM‑5分子筛用于甲醇制烯烃反应中，可以明显提高总烯烃收率及丙烯产率，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛材料制备与应用领域，具体涉及一种特殊形貌的HZSM-5分子筛及其制备方法与应用。
背景技术
ZSM-5沸石是具有独特的三维十元环交叉孔道的高硅微孔沸石，它以其独特的孔道结构和良好的催化性能、优良的热稳定性和水热稳定性成为一种非常重要的催化材料，在催化裂化、异构化、烷基化、芳构化、歧化、醚化、吸附分离等众多领域中得到广泛应用。
CN200610117265.5公开的合成方法，通过导向剂溶液、液体硅源和液体铝源水热晶化制得ZSM-5分子筛，导向剂溶液以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作第一有机碱模板剂，反应混合液以环状分子胺-六亚甲基亚胺或哌啶或两者的混合物作第二有机碱模板剂，虽然该合成方法省掉离子交换工序，没有含铵氮废水排放，但所用模板剂比较昂贵，不利于工业化生产。
CN201310507311.2公开了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法。该方法在合成小晶粒ZSM-5分子筛的基础上，再添加十二烷基硫酸钠、三乙基己基磷酸、甲基戊醇分散剂中的一种或几种，在碱性条件下采用空气搅拌通过水热合成法制备，最后经过离心、干燥、焙烧后得到纳米ZSM-5分子筛。该方法合成的分子筛由于颗粒尺寸较小，分离困难，需要采用离心分离，增加了能耗。
CN200410048354.X公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，是将硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合物进行水热晶化。该方法在合成体系中避免使用含钠离子的原料，从而减少了铵交换、过滤、焙烧一系列过程，提高了沸石产物的收率，简化了生产流程。该制备方法采用固体硅铝胶做原料，单釜产率高，但是硅铝胶的成本较高，不利于大规模工业化生产。
CN200810036918.6报道了一种高硅铝比ZSM-5分子筛的合成，该分子筛骨架硅铝比达1000以上，有效地降低了分子筛的表面酸量和酸强度，从而在MTP(甲醇制丙烯)反应中具有优良的催化活性、高丙烯选择性以及高丙烯/乙烯比。
CN200910090842.X通过添加有机添加剂合成了晶粒大小可控、硅铝比可调的高分散小晶粒ZSM-5分子筛，小晶粒分子筛孔道短，加快了反应物和生成物的扩散，从而在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃反应中表现出高的丙烯选择性和P/E(丙烯/乙烯)比。但这些研究和专利报道的催化剂都是较普遍的球形或立方形形貌，而且催化剂稳定性较差，寿命较短。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种特殊形貌的HZSM-5分子筛及其制备方法。
本发明所提供的特殊形貌的HZSM-5分子筛是按照包括下述步骤的方法制备得到的：
1)将铝源的水溶液与碱源的水溶液混合，得到混合溶液1；
2)将模板剂的水溶液与混合溶液1混合，得到混合溶液2；
3)搅拌下将混合溶液2加入到硅源的水溶液中，调节体系的pH值至10～13，得到混合母液；
4)将所述混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，得到ZSM-5分子筛；
5)将所述ZSM-5分子筛烘干焙烧后进行离子交换，得到HZSM-5分子筛。
上述方法步骤1)中，所述铝源可选自下述至少一种：硫酸铝、偏铝酸钠、水玻璃和拟薄水铝石。
所述碱源可为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
所述铝源以Al2O3计，所述碱源以K2O和/或Na2O计，Al2O3与K2O和/或Na2O的摩尔比可为0.1～1.0∶1，优选0.2～0.8∶1。具体可为Al2O3与K2O的摩尔比为0.26:1、0.70∶1，或Al2O3∶K2O∶Na2O的摩尔比为0.44∶0.63∶1，更优选为Al2O3与K2O的摩尔比为0.26:1。
上述方法步骤2)中，所述模板剂可选自下述至少一种：四乙基氢氧化铵、1,6-己二胺和正丁胺，具体可为1,6-己二胺。
所述模板剂与所述铝源中Al2O3的摩尔比可为5～30∶1，具体可为10∶1、15∶1、20∶1或25∶1。
优选为，当所述模板剂为1,6-己二胺时，所述模板剂与所述铝源中Al2O3的摩尔比为20∶1。
上述方法步骤3)中，所述硅源可选自下述至少一种：硅溶胶、正硅酸乙酯和硅酸钠。
所述硅源以SiO2计，SiO2与铝源中的Al2O3的摩尔比可为20～150∶1，如30～120∶1，具体可为60∶1、70∶1、90∶1或110∶1，优选为70∶1或90:1。
上述方法步骤4)中，所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的具体操作为：在150～350r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以0.5～5℃/min的升温速率升温至100～140℃进行第一阶段晶化0.5～12h，再在80～120r/min的搅拌速率下，以0.5～5℃/min的升温速率升温至150℃～190℃进行第二阶段晶化12～72h。
优选地，所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的具体操作为：在250～280r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以1℃/min的升温速率升温至120℃进行第一阶段晶化6h，再在100r/min的搅拌速率下，以1℃/min的升温速率升温至180℃进行第二阶段晶化48h。
具体地，所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的操作为：在280r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以1℃/min的升温速率升温至120℃进行第一阶段晶化6h，再在100r/min的搅拌速率下，以1℃/min的升温速率升温至180℃进行第二阶段晶化48h；
所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的操作为：在160r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以1℃/min的升温速率升温至130℃进行第一阶段晶化6h，再在100r/min的搅拌速率下，以1℃/min的升温速率升温至180℃进行第二阶段晶化48h；
所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的操作为：在250r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以1℃/min的升温速率升温至110℃进行第一阶段晶化6h，再在100r/min的搅拌速率下，以1℃/min的升温速率升温至180℃进行第二阶段晶化48h；
所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的操作为：在250r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以1℃/min的升温速率升温至120℃进行第一阶段晶化6h，再在100r/min的搅拌速率下，以1℃/min的升温速率升温至180℃进行第二阶段晶化48h；
或
所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的操作为：在180r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以1℃/min的升温速率升温至120℃进行第一阶段晶化6h，再在100r/min的搅拌速率下，以1℃/min的升温速率升温至180℃进行第二阶段晶化48h。
上述方法步骤5)中，所述烘干的温度为100～120℃，时间为8～20h。
所述焙烧的温度为500～600℃，时间为4～10h。
所述离子交换在氯化铵溶液中进行。
焙烧后ZSM-5分子筛与氯化铵溶液中氯化铵的质量比为3～10：1。
所述离子交换的条件为：在80～100℃温度条件下交换8～24h。
上述方法步骤5)还可进一步包括将所述离子交换后的ZSM-5分子筛进行洗涤、干燥、焙烧的步骤。
制备得到的HZSM-5分子筛具有较好的雪花状形貌，且晶粒形貌均一，结晶度好。
上述HZSM-5分子筛在甲醇制烯烃中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明的另一目的是提供一种利用上述HZSM-5分子筛作催化剂由甲醇制烯烃的方法。
所述由甲醇制烯烃的反应在固定床反应器中进行，所述反应的反应条件为：甲醇空速为1～3h-1，醇/氮气摩尔比为0.1～2.0，反应压力0.1～0.5MPa，反应温度380～520℃。
本发明采用合适的模板剂，在不同晶化时间里采用不同的搅拌速度，以控制晶粒的生长，并采用分段晶化法来控制不同温度下晶粒的生长时间，从而得到特殊形貌及晶胞参数的分子筛。
本发明提供的特殊形貌的HZSM-5分子筛可通过如下方法进行表征：
(1)粉末X射线衍射(XRD)。采用XRD对催化剂晶型进行表征，确定该催化剂是结构完整的ZSM-5分子筛催化剂。
(2)扫描电子显微镜(SEM)。采用SEM对催化剂形貌进行表征，直观观察晶粒形貌和尺寸。
(3)甲醇制丙烯催化性能。采用MTP反应对催化剂的活性和选择性进行评价。
将本发明所提供的特殊形貌的HZSM-5分子筛用于甲醇制烯烃反应中，可以明显提高总烯烃收率及丙烯产率，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为对比例中HZSM-5分子筛、实施例1～5中制备得到的HZSM-5分子筛的的XRD谱图。
图2为对比例中HZSM-5分子筛的SEM照片。
图3为实施例1制备的HZSM-5分子筛的SEM照片。
图4为实施例2制备的HZSM-5分子筛的SEM照片。
图5为实施例3制备的HZSM-5分子筛的SEM照片。
图6为实施例4制备的HZSM-5分子筛的SEM照片。
图7为实施例5制备的HZSM-5分子筛的SEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
对比例的市售HZSM-5(Si/Al＝70)分子筛是天津南化催化剂有限公司的产品，商品名为NK-70。
取市售HZSM-5(Si/Al＝70)分子筛催化剂(XRD谱图见附图1，SEM照片见附图2)压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂填装质量为5g，反应条件：甲醇空速为2h-1，醇/氮气摩尔比为1：2，反应压力为0.1MPa，反应温度为480℃，实验结果见表1。
实施例1
称取28.7g硫酸铝加入到250g去离子水中，称取氢氧化钾21.5g加入到168g去离子水中，搅拌溶解完全，将硫酸铝的水溶液加入到氢氧化钾水溶液中，并混合均匀，记为A溶液，其中Al2O3与K2O的摩尔比为0.26∶1；称取1,6-己二胺100g加入276g去离子水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；称取25wt％的硅溶胶724.5g加入237.5g去离子水中，搅拌均匀，记为C溶液；将B溶液加入到A溶液中搅拌均匀后，将该混合溶液滴加到C溶液中，边加边剧烈搅拌，待完全混合后再剧烈搅拌30～120min，然后加入硫酸15g调节混合溶液pH值为11.5，其中模板剂:SiO2:Al2O3:H2O(摩尔比)＝20:70:1:1200；然后将混合母液移入2L高压合成釜中，控制搅拌速度280r/min、升温速率1℃/min，并在120℃晶化6h，搅拌速度100r/min、升温速率1℃/min，180℃晶化48h，即得到ZSM-5分子筛。该产物经洗涤3～5次至滤液pH值8～9、110℃烘干12h、550℃焙烧4h，用0.5mol/l氯化铵溶液在80℃交换8h，再经洗涤、干燥、焙烧即得到HZSM-5；
分子筛XRD谱图见附图1，SEM照片见附图3；
由SEM照片可以看出，制备得到的HZSM-5具有较好的雪花状形貌，且晶粒形貌均一，结晶度好。
将得到的HZSM-5分子筛催化剂压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂填装质量为5g，反应条件：甲醇空速为2h-1，醇/氮气摩尔比为1：2，反应压力为0.1MPa，反应温度为480℃，实验结果见表1。
实施例2
称取28.7g硫酸铝加入250g去离子水中，称取氢氧化钾21.5g加入168g去离子水中，搅拌溶解完全，将硫酸铝的水溶液加入氢氧化钾水溶液中，并混合均匀，记为A溶液，其中Al2O3与K2O的摩尔比为0.26∶1；称取1,6-己二胺75g加入276g去离子水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；称取25wt％的硅溶胶621g加入237.5g去离子水中，搅拌均匀，记为C溶液；将B溶液加入到A溶液中搅拌均匀后，将该混合溶液滴加到C溶液中，边加边剧烈搅拌，待完全混合后再剧烈搅拌30～120min，然后加入硫酸13g调节混合溶液pH值为11.5，其中模板剂:SiO2:Al2O3:H2O(摩尔比)＝15:60:1:1200；然后将混合母液移入2L高压合成釜中，控制搅拌速度160r/min、升温速率1℃/min，并在130℃晶化6h，搅拌速度100r/min、升温速率1℃/min，180℃晶化48h，即得到ZSM-5分子筛。该产物经洗涤3～5次至滤液pH值8～9、110℃烘干12h、550℃焙烧4h，用0.5mol/l氯化铵溶液在80℃交换8h，再经洗涤、干燥、焙烧即得到HZSM-5；
分子筛XRD谱图见附图1，SEM照片见附图4；
由SEM照片可以看出，制备得到的HZSM-5分子筛形貌主要为块状，有少量雪花状。
将得到的HZSM-5分子筛催化剂压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂填装质量为5g，反应条件：甲醇空速为2h-1，醇/氮气摩尔比为1：2，反应压力为0.1MPa，反应温度为480℃，实验结果见表1。
实施例3
称取28.7g硫酸铝加入250g去离子水中，称取氢氧化钾8.1g、氢氧化钠6.2g加入168g去离子水中，搅拌溶解完全，将硫酸铝的水溶液加入氢氧化钾和氢氧化钠的水溶液中，并混合均匀，记为A溶液，其中Al2O3:K2O:Na2O的摩尔比为0.44:0.63:1；称取1,6-己二胺125g加入276g去离子水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；称取25wt％的硅溶胶724.5g加入237.5g去离子水中，搅拌均匀，记为C溶液；将B溶液加入到A溶液中搅拌均匀后，将该混合溶液滴加到C溶液中，边加边剧烈搅拌，待完全混合后再剧烈搅拌30～120min，然后加入硫酸20g调节混合溶液pH值为11.5，其中模板剂:SiO2:Al2O3:H2O＝25:70:1:1200；然后将混合母液移入2L高压合成釜中，控制搅拌速度250r/min、升温速率1℃/min，并在110℃晶化6h，搅拌速度100r/min、升温速率1℃/min，180℃晶化48h，即得到ZSM-5分子筛。该产物经洗涤3～5次至滤液pH值8～9、110℃烘干12h、550℃焙烧4h，用0.5mol/l氯化铵溶液在80℃交换8h，再经洗涤、干燥、焙烧即得到HZSM-5；
分子筛XRD谱图见附图1，SEM照片见附图5；
由SEM照片可以看出，制备得到的HZSM-5分子筛主要为块状交叉组成的雪花状形貌。
将得到的HZSM-5分子筛催化剂压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂填装质量为5g，反应条件：甲醇空速为2h-1，醇/氮气摩尔比为1：2，反应压力为0.1MPa，反应温度为480℃，实验结果见表1。
实施例4
称取28.7g硫酸铝加入250g去离子水中，称取氢氧化钾21.5g加入168g去离子水中，搅拌溶解完全，将硫酸铝的水溶液加入氢氧化钾水溶液中，并混合均匀，记为A溶液，其中Al2O3与K2O的摩尔比为0.26∶1；称取1,6-己二胺100g加入276g去离子水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；称取40wt％的硅溶胶582g加入237.5g去离子水中，搅拌均匀，记为C溶液；将B溶液加入到A溶液中搅拌均匀后，将该混合溶液滴加到C溶液中，边加边剧烈搅拌，待完全混合后再剧烈搅拌30～120min，然后加入硫酸15g调节混合溶液pH值为11.5，其中模板剂:SiO2:Al2O3:H2O＝20:90:1:1200；然后将混合母液移入2L高压合成釜中，控制搅拌速度250r/min、升温速率1℃/min，并在120℃晶化6h，搅拌速度100r/min、升温速率1℃/min，180℃晶化48h，即得到ZSM-5分子筛。该产物经洗涤3～5次至滤液pH值8～9、110℃烘干12h、550℃焙烧4h，用0.5mol/l氯化铵溶液在80℃交换8h，再经洗涤、干燥、焙烧即得到HZSM-5；
分子筛XRD谱图见附图1，SEM照片见附图6；
由SEM照片可以看出，制备得到的HZSM-5主要为雪花状形貌，但含有少量块状分子筛。
将得到的HZSM-5分子筛催化剂压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂填装质量为5g，反应条件：甲醇空速为2h-1，醇/氮气摩尔比为1：2，反应压力为0.1MPa，反应温度为480℃，实验结果见表1。
实施例5
称取28.7g硫酸铝加入250g去离子水中，称取氢氧化钾21.5g加入168g去离子水中，搅拌溶解完全，将硫酸铝的水溶液加入氢氧化钾水溶液中，并混合均匀，记为A溶液，其中Al2O3与K2O的摩尔比为0.26∶1；称取1,6-己二胺50g加入276g去离子水中，搅拌使其完全溶解，记为B溶液；称取40wt％的硅溶胶711g加入237.5g去离子水中，搅拌均匀，记为C溶液；将B溶液加入到A溶液中搅拌均匀后，将该混合溶液滴加到C溶液中，边加边剧烈搅拌，待完全混合后再剧烈搅拌30～120min，然后加入硫酸12g调节混合溶液pH值为11.5，其中模板剂:SiO2:Al2O3:H2O＝10:110:1:1200；然后将混合母液移入2L高压合成釜中，控制搅拌速度180r/min、升温速率1℃/min，并在120℃晶化6h，搅拌速度100r/min、升温速率1℃/min，180℃晶化48h，即得到ZSM-5分子筛。该产物经洗涤3～5次至滤液pH值8～9、110℃烘干12h、550℃焙烧4h，用0.5mol/l氯化铵溶液在80℃交换8h，再经洗涤、干燥、焙烧即得到HZSM-5；
分子筛XRD谱图见附图1，SEM照片见附图7；
由SEM照片可以看出，制备得到的HZSM-5主要为条形形貌。
将得到的HZSM-5分子筛催化剂压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，催化剂填装质量为5g，反应条件：甲醇空速为2h-1，醇/氮气摩尔比为1：2，反应压力为0.1MPa，反应温度为480℃，实验结果见表1。
表1 对比例及实施例1-5中HZSM-5分子筛晶胞参数及催化剂对甲醇制烯烃收率的影响
由分子筛SEM图可见，在不同实施例中合成的ZSM-5分子筛的形貌有很大差异，与其它实施例相比，实施例1的分子筛具有较好的雪花状形貌，且晶粒形貌均一，结晶度好；实施例2的分子筛形貌主要为块状，有少量雪花状；实施例3的分子筛主要为块状交叉组成的雪花状形貌；实施例4的分子筛主要为雪花状形貌，但含有少量块状分子筛；实施例5的分子筛主要为条形形貌。结合表1反应结果可见，不同形貌分子筛催化剂的甲醇制烯烃反应性能也有很大差异，本发明合成的不同形貌分子筛其(丙烯+乙烯)收率及丙烯/乙烯比均高于对比例的分子筛。
综上所述，实施例1和实施例4的分子筛因有较完整的雪花状形貌，在甲醇制烯烃反应中表现出更高的丙烯/乙烯比。
Claims (8)
1.一种制备HZSM-5分子筛的方法，包括下述步骤：
1)将铝源的水溶液与碱源的水溶液混合，得到混合溶液1；
2)将模板剂的水溶液与混合溶液1混合，得到混合溶液2；
3)搅拌下将混合溶液2加入到硅源的水溶液中，调节体系的pH值至10～13，得到混合母液；
4)将所述混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化，得到ZSM-5分子筛；
5)将所述ZSM-5分子筛烘干焙烧后进行离子交换，得到HZSM-5分子筛；
步骤4)中，所述对混合母液依次进行第一阶段晶化和第二阶段晶化的操作为：在150～350r/min的搅拌速率下，将所述混合母液以0.5～5℃/min的升温速率升温至100～140℃进行第一阶段晶化0.5～12h，再在80～120r/min的搅拌速率下，以0.5～5℃/min的升温速率升温至150℃～190℃进行第二阶段晶化12～72h；
所述硅源以SiO2计，SiO2与铝源中的Al2O3的摩尔比为20～150：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1)中，所述铝源选自下述至少一种：硫酸铝、偏铝酸钠和拟薄水铝石；
所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾；
所述铝源以Al2O3计，所述碱源以K2O和/或Na2O计，Al2O3与K2O和/或Na2O的摩尔比为0.1～1.0∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2)中，所述模板剂选自下述至少一种：四乙基氢氧化铵、1,6-己二胺和正丁胺；
所述模板剂与所述铝源中Al2O3的摩尔比为5～30∶1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述硅源选自下述至少一种：硅溶胶、正硅酸乙酯和硅酸钠。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5)中，所述烘干的温度为100～120℃时间为8～20h；
所述焙烧的温度为500～600℃时间为4～10h；
所述离子交换在氯化铵溶液中进行；
焙烧后ZSM-5分子筛与氯化铵溶液中氯化铵的质量比为3～10：1；
所述离子交换的条件为：80～100℃交换8～24h。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法制备得到的HZSM-5分子筛。
7.权利要求6所述的HZSM-5分子筛在由甲醇制烯烃中的应用。
8.一种由甲醇制烯烃的方法，其特征在于：所述方法采用权利要求6所述的HZSM-5分子筛作为催化剂；
所述甲醇制烯烃的反应在固定床反应器中进行，所述反应的反应条件为：甲醇空速为1～3h-1，醇/氮气摩尔比为0.1～2.0，反应压力0.1～0.5MPa，反应温度380～520℃。
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