CN111017942A - 一种合成l型分子筛的晶种及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成L型分子筛的晶种及其制备方法和应用，该晶种的化学组成为：(1.0‑2.0)M2O·Al2O3·(5‑10)SiO2，M2O为K2O或为K2O和Na2O的组合，所述晶种中L型分子筛的相对结晶度为1‑40％。采用本发明的晶种制备L型分子筛，相对结晶度高，纯度高。

Description

一种合成L型分子筛的晶种及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛技术领域，具体地，涉及一种合成L型分子筛的晶种及其制备方法和应用。
背景技术
L沸石是一种迄今尚未在自然界中发现的人工合成沸石，具有十二元环微孔结构，其拓扑结构属于LTL，六方晶系。L沸石具有一维孔道，孔道尺寸0.71nm，与Y、β沸石相当，比ZSM-5孔道大；具有良好的热和水热稳定性，并具有优良的芳构化性能；其合成成本低，是较好的催化剂组分，可在芳构化、重整、异构化、芳烃氯化和催化裂化等催化剂中应用，具有广阔的应用前景。
合成L沸石的主要方法是水热晶化法。在大多数合成L沸石的反应体系中一般只用碱源、硅源、铝源和水，采用高硅铝投料比时，晶化周期长，生产成本高，产品晶粒小；采用较低硅铝比和碱硅比合成条件时，晶化条件难以控制，容易伴生杂晶或无定型物。为了提高成核和晶化速率、减少晶化时间、扩大晶化相区、抑制杂晶生成，在合成L沸石的反应体系中会引入L沸石晶种、导向剂、金属离子和模板剂等。
CN105344A和CN85103013公开了采用导向剂法合成L型沸石的方法，该方法制备的导向剂需经一定陈化时间成熟后再使用，导向剂高活性周期较短，应用于工业生产很不方便。
刘兴玉等(晶种在L沸石合成体系中的作用，石油大学学报(自然科学版)，2004年，28卷，第5期)采用L沸石成品作为固体晶种加入到L沸石的合成体系中，与加入L沸石导向剂相比，加入L沸石晶种的优点在于L沸石晶种不用单独合成，且活性不受时间限制，缺点是L沸石晶种粒度相对大于导向剂的颗粒粒度，活性比导向剂低，同时晶种纯度要求比较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成L型分子筛的晶种及其制备方法和应用，采用本发明的晶种制备L型分子筛，相对结晶度高，纯度高。
为了实现上述目的，本发明提供一种合成L型分子筛的晶种，该晶种的化学组成为：(1.0-2.0)M2O·Al2O3·(5-10)SiO2，优选为：(1.0-2.0)M2O·Al2O3·(5-8)SiO2；M2O为K2O或为K2O和Na2O的组合，所述晶种中L型分子筛的相对结晶度为1-20％，优选为3-15％。
本发明还提供所述晶种的制备方法，包括：将无机碱、铝源、硅源和水混合，得到反应混合物；其中，所述反应混合物中各物料的摩尔比为：(0.5-4)M2O：Al2O3：(5-15)SiO2：(60-300)H2O；将所述反应混合物进行水热晶化，水热晶化温度为100-200℃，时间为3-24小时，将晶化后所得固体产物水洗、干燥。
本发明还提供一种L型分子筛的合成方法，包括：将无机碱、铝源、硅源和水混合，得到混合物，其中各物料的摩尔比为：(1-6)M2O：Al2O3：(6-20)SiO2：(80-300)H2O；将所述混合物和本发明提供的晶种混合后进行水热晶化，将晶化所得固体产物水洗、干燥；其中，所述晶种与混合物中Al2O3的质量比为15-30％。
本发明的晶种由合成L分子筛的反应物经水热晶化制备得到，具有适宜的低相对结晶度，不仅保存时间长，使用时间无需受到限制，而且用于制备L型分子筛，可缩短晶化时间，提高纯度和结晶度，适用L型分子筛的大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实例1制备的晶种的扫描电镜照片。
图2是本发明实例2制备的晶种的XRD谱图。
图3是本发明实例4制备的晶种的扫描电镜照片。
图4是本发明实例5采用本发明晶种合成的L型分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供的晶种具有特定化学组成和适宜的相对结晶度，活性保持时间长，用于制备L型分子筛，晶化时间短，相对结晶度高，纯度高。
本发明所述的晶种中L型分子筛的相对结晶度为晶种中L型分子筛的X射线特征衍射峰面积之和与对比样品中L型分子筛的X射线特征衍射峰面积之和的比值，所述对比样品为将晶种的合成反应混合物经150℃晶化72小时后，将晶化产物洗涤、干燥所得。所述晶种的洗涤、干燥方法与对比样品相同。
本发明还提供所述晶种的制备方法，包括：将无机碱、铝源、硅源和水混合，得到反应混合物；其中，所述反应混合物中各物料的摩尔比优选为：(1.5-4.0)M2O：Al2O3：(6-12)SiO2：(100-200)H2O；将所述反应混合物进行水热晶化，所述水热晶化温度优选110-170℃，时间优选5-20小时；将晶化后所得固体产物水洗、干燥，干燥温度可以为60-120℃，优选2-14小时。
本发明中，所述反应混合物中还可以包括导向剂，所述导向剂中各物料摩尔比可以为：(5-15)M2O：Al2O3：(8-25)SiO2：(230-500)H2O；所述导向剂中的Al2O3与制备晶种的反应混合物中Al2O3的摩尔比可以为1-5％，优选为2-3％。
本发明中，所述导向剂的制备步骤可以包括：将无机碱、铝源、硅源和水按照导向剂中的物料摩尔比混合、搅拌、陈化；其中，陈化的温度为20-60℃，时间为10-120小时。
本发明晶种和导向剂制备过程中，所述无机碱可以为氢氧化钾或者为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物，所述硅源可以为硅溶胶、白炭黑和硅藻土中的一种或多种，所述铝源可以为水合氧化铝和/或偏铝酸盐。
本发明晶种制备过程中，各原料的投料顺序并无特殊限制，例如可以将铝源加入到无机碱的水溶液中，然后再与硅源混合。导向剂可以直接与制备晶种反应混合物混合，也可以与硅源或铝源混合。
本发明还提供一种L型分子筛的合成方法，包括：将无机碱、铝源、硅源和水混合，得到混合物；其中各物料的摩尔比为：(1-6)M2O：Al2O3：(6-20)SiO2：(80-300)H2O；将所得混合物和本发明提供的晶种混合后进行水热晶化，将晶化所得固体产物水洗、干燥；其中，所述晶种与混合物中Al2O3的质量比为15-30％。
L型分子筛合成方法中，水热晶化的温度可以为100-200℃，时间可以为6-100小时，优选6-60小时。
本发明方法中，所述无机碱可以为氢氧化钾或者为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物，所述硅源可以为硅溶胶、白炭黑和硅藻土中的一种或多种，硅溶胶中二氧化硅含量可以为20-45质量％，优选20-35质量％，所述铝源可以为水合氧化铝和/或偏铝酸盐。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
本发明实例和对比例中，制备的晶种、分子筛的晶相和相对结晶度均采用X射线粉末衍射(XRD)分析，分析条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压45kV，管电流250mA，扫描范围0.5°-50°，步宽0.02°。
相对结晶度计算方法为：计算被测晶种或L分子筛的XRD谱图中2θ角度分别为14.7、19.3、22.6、24.3、25.5、28.0、29.0、30.6特征峰的峰面积和A，以及标准样品XRD谱图中上述特征峰面积之和B，A与B之比即为被测晶种或L分子筛的相对结晶度。
计算本发明合成的L分子筛的相对结晶度所用的标准样品采用长岭催化剂厂生产的L型分子筛晶体。
计算晶种的相对结晶度所用的标准样品为将合成晶种的混合物于150℃晶化72小时所得的L分子筛。
分子筛化学组成由X射线荧光光谱法测定。
L型分子筛中W杂晶含量计算方法为：获得分子筛的X射线图谱中W型分子筛的特征衍射峰面积之和与W型分子筛标准样品对应的特征衍射峰面积之和的比值。
实例1
不添加导向剂制备本发明的晶种。
将5g Al(OH)3(中国铝业股份有限公司生产，牌号H-WF-10，氧化铝含量为70质量％，下同)加入到36mL含11g KOH的溶液中，加热溶解得到混合液。搅拌下在混合液中加入77g硅溶胶(含25质量％SiO2，pH值为9，下同)，搅拌0.5小时形成反应混合物，反应混合物中各物料的摩尔比为：3.06K2O·Al2O3·10SiO2·163H2O。
将上述反应混合物移入不锈钢反应釜内在150℃水热晶化5h，产物经离心分离，所得固体物经水洗，于120℃干燥12h后，得到固体晶种S1，其化学组成为：1.68K2O·Al2O3·7.32SiO2，相对结晶度为3％，扫描电镜照片见图1。
实例2
不添加导向剂制备本发明的晶种。
将5g Al(OH)3加入到36mL含14gKOH的溶液中，加热溶解得到混合液。搅拌下在混合液中加入77g硅溶胶，搅拌0.5小时形成反应混合物，反应混合物中各物料的摩尔比为：3.99M2O·Al2O3·10SiO2·163H2O。
将上述反应混合物移入不锈钢反应釜内在150℃晶化18h，产物经离心分离，所得固体物经水洗，于120℃干燥12h后得到固体晶种S2，其XRD图见图2，化学组成为：1.26K2O·Al2O3·5.90SiO2，相对结晶度为8％。
实例3
制备导向剂。
将6g Al(OH)3加入到127mL含30.21g KOH的溶液中，加热溶解得到混合液。搅拌下将混合液加入到已预热至50℃的92.38mL硅溶胶中，搅拌0.5小时形成白色凝胶，其中各物料摩尔比为：7K2O·Al2O3·10SiO2·283H2O的配方，将白色凝胶于34℃陈化72小时得到半透明溶胶，为导向剂D。
实例4
添加导向剂制备本发明的晶种。
将5.50g Al(OH)3加入到35.61mL含11.50g KOH的溶液中，加热溶解得到混合液，搅拌下将混合液加入到84.68mL的硅溶胶中，再加入7.04g实例3制备的新鲜导向剂D，搅拌0.5小时形成反应混合物，反应混合物中各物料的摩尔比为：3.03K2O·Al2O3·10SiO2·160H2O，导向剂中的Al2O3占反应混合物中Al2O3的摩尔比为2.8％。
将上述反应混合物移入反应釜内170℃晶化6h，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离，所得固体物经水洗，于120℃干燥12h后，得到晶种S3，化学组成为：1.45K2O·Al2O3·6.22SiO2，相对结晶度为12％，扫描电镜照片见图3。
实例5
以本发明晶种制备L型分子筛。
取20.92g KOH溶于143.58g去离子水中，向溶液中投入10g Al(OH)3，搅拌均匀后向混合物中加入131.64g硅溶胶，继续搅拌均匀后，得到混合物，其中各物料的摩尔比为：2.85K2O·Al2O3·8.55SiO2·210H2O。
向混合物中加入1.35g晶种S1，继续搅拌0.5h混合均匀，晶种S1与混合物中Al2O3质量的比为20％，将加入晶种后的混合物移入不锈钢反应釜中，在150℃水热晶化24h，晶化产物经离心分离，所得固体物经水洗，于120℃干燥12h后得到L型分子筛L1，其无水化学组成为：1.23K2O·Al2O3·4.61SiO2，相对结晶度为103％，无W杂晶，XRD谱图见图4。
实例6
以本发明晶种制备L型分子筛。
取20.92g KOH溶于143.58g去离子水中，向溶液中投入10g Al(OH)3，搅拌均匀后向混合物中加入131.64g硅溶胶，继续搅拌均匀后，得到混合物，其中各物料的摩尔比为：2.85K2O·Al2O3·8.55SiO2·210H2O。
向混合物中加入1.84g晶种S2，晶种S2与混合物中Al2O3质量的比为28％，继续搅拌0.5h后移入不锈钢反应釜中，在150℃水热晶化24h，晶化产物经离心分离，所得固体物经水洗，于120℃干燥12h后得到L型分子筛L2，其无水化学组成为：1.30K2O·Al2O3·4.85SiO2，相对结晶度为99％，无W杂晶。
实例7
取22.24g KOH溶于42.91g去离子水中，向溶液中投入10g Al(OH)3，搅拌均匀后向混合物中加入153.97g硅溶胶，继续搅拌成为均匀的混合物，其中各物料的摩尔比为：3.03K2O·Al2O3·10SiO2·160H2O。
取1.84g晶种S1分散到26.23g去离子水中，分散均匀后，加入到混合物中，晶种S1与混合物中Al2O3质量的比为28％，继续搅拌0.5h后移入不锈钢反应釜，在150℃水热晶化24h，晶化产物经离心分离，所得固体物经水洗，于20℃干燥12h后得到L型分子筛L3，其化学组成为：1.35K2O·Al2O3·4.96SiO2，相对结晶度为106％，无W杂晶。
实例8
取22.24g KOH溶于42.91g去离子水中，向溶液中投入10g Al(OH)3，搅拌均匀后向混合物中加入153.97g硅溶胶，继续搅拌成为均匀的混合物，其中各物料的摩尔比为：3.03K2O·Al2O3·10SiO2·160H2O。
取1.47g晶种S2分散到26.23g去离子水中，分散均匀后，加入到混合物中，晶种S2与混合物中Al2O3质量的比为22％，继续搅拌0.5h后移入不锈钢反应釜，在150℃水热晶化24h，晶化产物经离心分离，所得固体物经水洗，于120℃干燥12h后得到L型分子筛L4，其化学组成为：1.34K2O·Al2O3·4.93SiO2，相对结晶度为100％，无W杂晶。
实例9
取22.24g KOH溶于42.91g去离子水中，向溶液中投入10g Al(OH)3，搅拌均匀后向混合物中加入153.97g硅溶胶，继续搅拌成为均匀的混合物，其中各物料的摩尔比为：3.03K2O·Al2O3·10SiO2·160H2O。
取1.34g晶种S1分散到26.23g去离子水中，分散均匀后，加入到混合物中，晶种S1与混合物中Al2O3质量的比为20％，继续搅拌0.5h后，移入不锈钢反应釜，在130℃水热晶化48h，晶化产物经离心分离，所得固体物经水洗，于120℃干燥12h后得到L型分子筛L5，其化学组成为：1.35K2O·Al2O3·4.90SiO2，相对结晶度为102％，无W杂晶。
实例10
取19.77g KOH溶于31.37g去离子水中，向溶液中投入10g Al(OH)3，搅拌均匀后向混合物中加入153.97g硅溶胶，继续搅拌成为均匀的混合物，其中各物料的摩尔比为：2.75K2O·Al2O3·10SiO2·150H2O。
取1.18g放置30天的晶种S3分散到26.23g去离子水中，分散均匀后，加入到混合物中，晶种S3与混合物中Al2O3质量的比为18％，继续搅拌0.5h后，移入不锈钢反应釜，在130℃水热晶化48h，晶化产物经离心分离，所得固体物经水洗，于120℃干燥12h后得到L型分子筛L6，其无水化学组成为：1.25K2O·Al2O3·4.78SiO2，相对结晶度为99％，无W杂晶。
实例11
取19.77g KOH溶于31.37g去离子水中，向溶液中投入10g Al(OH)3，搅拌均匀后向混合物中加入153.97g硅溶胶，继续搅拌成为均匀的混合物，其中各物料的摩尔比为：2.75K2O·Al2O3·10SiO2·150H2O。
取1.18g晶种S3分散到26.23g去离子水中，分散均匀后，加入到混合物中，晶种S3与混合物中Al2O3质量的比为18％，继续搅拌0.5h后移入不锈钢反应釜中，在130℃水热晶化24h，晶化产物经离心分离，所得固体物经水洗，于120℃干燥12h后，得到L型分子筛L7，其化学组成为：1.25K2O·Al2O3·4.62SiO2，相对结晶度为93％，无W杂晶。
对比例1
按常规方法用导向剂制备L型分子筛。
将5.50g Al(OH)3加入到35.61mL含11.50g KOH的水溶液中，加热溶解得到混合溶液，搅拌下将混合溶液加入到84.68mL的硅溶胶中，各物料摩尔比为：3.03K2O·Al2O3·10SiO2·160H2O，再向其中加入7.04g实例3制备的新鲜导向剂D，导向剂D与上述混合物中Al2O3质量的比为195％，搅拌0.5小时形成混合物。
将上述混合物移入反应釜内于170℃水热晶化72h，然后迅速冷却至40℃，晶化产物经离心分离，所得固体物经水洗，于120℃干燥12h后，得到L型分子筛DBL1，其无水化学组成为：1.02K2O·Al2O3·5.20SiO2，相对结晶度为93％，无W杂晶。
对比例2
按照实例5投料配比，不添加导向剂和晶种制备L型分子筛。
取20.92g KOH溶于143.58g去离子水中，向溶液中投入10g Al(OH)3，搅拌均匀后向混合物中加入131.64g硅溶胶，继续搅拌0.5h后成为均匀的混合物，其中各物料摩尔比为2.85K2O·Al2O3·8.55SiO2·210H2O。
将混合物移入不锈钢反应釜，在130℃水热晶化64h，晶化产物经离心分离，所得固体物经水洗，于120℃干燥12h后得到L型分子筛DBL2，其无水化学组成为：0.89K2O·Al2O3·5.52SiO2，相对结晶度为67％，W杂晶含量为17％。
对比例3
按照实施例5投料配比，添加L型分子筛DBL1制备L型分子筛。
取20.92g KOH溶于143.58g去离子水中，向溶液中投入10g Al(OH)3，搅拌均匀后向混合物中加入131.64g，继续搅拌均匀后，得到混合物，其中各物料摩尔比为2.85K2O·Al2O3·8.55SiO2·210H2O。
向混合物中加入1.35g L型分子筛DBL1，继续搅拌0.5h后移入不锈钢反应釜中，DBL1与混合物中Al2O3质量的比为21％，在130℃水热晶化64h，晶化产物经离心分离，所得固体物经水洗，于120℃干燥12h后得到L型分子筛DBL3，其无水化学组成为：0.92K2O·Al2O3·4.83SiO2，相对结晶度为75％，W杂晶含量为17％。
对比例4
将5.50g Al(OH)3加入到35.61mL含11.50g KOH的溶液中，加热溶解得到混合溶液，搅拌下将混合溶液加入到84.68mL的硅溶胶中，各物料摩尔比为：3.03K2O·Al2O3·10SiO2·160H2O。再向其中加入7.04g放置7天的实例3制备的导向剂D，导向剂D与上述混合物中Al2O3质量的比为197％，搅拌0.5小时形成混合物。
将上述混合物移入反应釜内于170℃水热晶化3天，然后迅速冷却至40℃，晶化产物经离心分离，所得固体物经水洗，于120℃干燥12h后，得到L型分子筛DBL4，其无水化学组成为：1.02K2O·Al2O3·4.98SiO2，相对结晶度为77％，W杂晶含量为3％。
对比例5
按对比例4的方法制备L型分子筛，不同的是使用的导向剂为放置15天的实例3制备的导向剂D，制得的L型分子筛DBL5的化学组成为：1.00K2O·Al2O3·4.86SiO2，相对结晶度为70％，W杂晶含量为6％。
对比例6
按对比例4的方法制备L型分子筛，不同的是使用的导向剂为放置30天的实例3制备的导向剂D，制得的L型分子筛DBL6的化学组成为：1.08K2O·Al2O3·5.20SiO2，相对结晶度为68％，W杂晶含量为12％。
对比例7
取19.77g KOH溶于31.37g去离子水中，向溶液中投入10g Al(OH)3，搅拌均匀后向混合物中加入153.97g硅溶胶，继续搅拌成为均匀的混合物，其各物料摩尔比为2.75K2O·Al2O3·10SiO2·150H2O。取1.18g DBL1作为晶种分散到26.23g去离子水中，分散均匀后，加入到混合物中，DBL1与混合物中Al2O3质量的比为18％。
将上述加入DBL1的混合物继续搅拌0.5h后，移入不锈钢反应釜中，在130℃水热晶化8h，晶化产物经离心分离，所得固体物经水洗，于120℃干燥12h后，得到L型分子筛DBL7，其化学组成为：1.06K2O·Al2O3·5.16SiO2，相对结晶度为11％，无W杂晶。

Claims (11)

1.一种合成L型分子筛的晶种，该晶种的化学组成为：(1.0-2.0)M2O·Al2O3·(5-10)SiO2，M2O为K2O或为K2O和Na2O的组合，所述晶种中L型分子筛的相对结晶度为1-20％。
2.根据权利要求1所述的合成L型分子筛的晶种，其中，该晶种的化学组成为：(1.0-2.0)M2O·Al2O3·(5-8)SiO2，所述晶种中L型分子筛的相对结晶度为3-15％。
3.一种权利要求1所述的晶种的制备方法，包括：
将无机碱、铝源、硅源和水混合，得到反应混合物；其中，所述反应混合物中各物料的摩尔比为：(0.5-4)M2O：Al2O3：(5-15)SiO2：(60-300)H2O；
将所述反应混合物进行水热晶化，水热晶化温度为100-200℃，时间为3-24小时，将晶化后所得固体产物水洗、干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述反应混合物中各物料的摩尔比为：(1.5-4)M2O：Al2O3：(6-12)SiO2：(100-200)H2O。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述晶化后所得固体产物的干燥温度为60-130℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述反应混合物中还包括导向剂，所述导向剂中各物料的摩尔比为：(5-15)M2O：Al2O3：(8-25)SiO2：(230-500)H2O；所述导向剂中的Al2O3与反应混合物中Al2O3的摩尔比为1-5％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述导向剂的制备步骤包括：
将无机碱、铝源、硅源和水按照导向剂中的物料摩尔比混合、搅拌、陈化；其中，陈化的温度为20-60℃，时间为10-120小时。
8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其中，所述无机碱为氢氧化钾或者为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物，所述硅源为硅溶胶、白炭黑和硅藻土中的一种或多种，所述铝源为水合氧化铝和/或偏铝酸盐。
9.一种L型分子筛的合成方法，包括：
将无机碱、铝源、硅源和水混合得到混合物，其中各物料的摩尔比为：(1-6)M2O：Al2O3：(6-20)SiO2：(80-300)H2O；
将所述混合物和权利要求1所述的晶种混合后进行水热晶化，将晶化所得固体产物水洗、干燥；其中，所述晶种与混合物中Al2O3的质量比为15-30％。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其中，所述水热晶化的温度为100-200℃，时间为6-200小时。
11.根据权利要求9所述的合成方法，其中，所述无机碱为氢氧化钾或者为氢氧化钾和氢氧化钠的混合物，所述硅源为硅溶胶、白炭黑和硅藻土中的一种或多种，所述铝源为水合氧化铝和/或偏铝酸盐。
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