CN106542947B - 一种固定床甲醇制芳烃的工艺 - Google Patents

Abstract

一种固定床甲醇制芳烃的工艺是将甲醇原料气分为2或3份，分别采用2级反应器或3级反应器，通过串并联相结合减少了循环气和原料气流量比，大大减少了反应过程的总设备投资和相应能耗。

Description

一种固定床甲醇制芳烃的工艺

技术领域

本发明属于一种甲醇制芳烃工艺，尤其涉及一种以甲醇为原料，通过串并联相结合的固定床反应器制备芳烃的工艺。

背景技术

苯、甲苯、二甲苯等芳烃广泛应用于能源、交通、材料、日化、农药等领域，其工业生产主要以石油为原料，通过芳烃联合装置进行。开发以煤为原料经合成气、甲醇制芳烃的工艺路线可以有效降低芳烃制备过程对于石油资源的依赖，具有良好的经济价值，是煤化工研究的热点领域之一，甲醇制芳烃是煤制芳烃过程的核心。

甲醇制芳烃属于强放热反应，若反应热不能及时移除容易造成催化剂床层飞温，严重影响催化剂寿命甚至引起催化剂失活。目前的工业化技术大多采用大量尾气循环以稀释反应气，移除反应热，但过程中循环压缩机及配套设备投资巨大，运行耗电量较高，影响工艺过程经济效益。

赛鼎工程有限公司和山西沸石科技有限公司(专利CN104557371A)公开了一种固定床绝热反应器一步法甲醇转化制取烃类混合物的方法。该方法首先将原料甲醇与来自分离器的工艺水混合，经过与反应器出口物料的一部分换热并气化，再与循环干气混合。其主要设计思想即为采用水和甲醇混合进料，稀释原料甲醇，减少反应放热，同时辅助移热，最终达到降低气体循环比，减少操作能耗的目的。然而，在采取甲醇和水混合进料的条件下，甲醇转化反应偏向于生成较多烯烃，由此导致产物中低碳烯烃产率较高，而期望得到的芳烃产物产率较低。

在充分借鉴前人技术的基础上，采用多台固定床反应器串并联相结合的工艺，可以降低反应体系的循环气和原料气体积比，在原料气空速相同的条件下减少循环气量，明显改善工艺过程的经济性。

发明内容

本发明目的是提供一种能耗低、易操作、设备投资低，且工艺过程中循环气流量与甲醇原料气流量比低的甲醇制芳烃工艺。

本发明为达到上述发明目的，采用2级或3级固定床反应器，通过串并联相结合的工艺减少了循环气和原料气流量比，大大减少了反应过程的总设备投资和相应能耗。

本发明采用的技术方案及具体工艺为：

(1)原料甲醇经过预热器加热气化成为甲醇原料气；

(2)甲醇原料气分为2或3份，分别进入2个缓冲罐或3个缓冲罐；

(3)第一部分甲醇原料气与循环气在第一缓冲罐中混合，进入装有催化剂的一级反应器R1进行芳构化反应，出口气通过废热锅炉回收热量并进行气体冷却；

(4)第二部分甲醇原料气与冷却后的反应器R1出口气在第二缓冲罐中混合，进入装有催化剂的二级反应器R2进行芳构化反应；

(5)当工艺中采用3级反应器时，第三部分甲醇原料气与经过废热锅炉冷却后的二级反应器R2出口气在第三缓冲罐中混合，进入装有催化剂的三级反应器R3进行芳构化反应；

(6)当采用2级反应器时，二级反应器R2出口气经过换热器冷却后进入气油水三相分离器；当采用3级反应器时，三级反应器R3出口气经过换热器冷却后进入气油水三相分离器；

(7)三相分离器分离出的水相排放进入废水系统，油相作为产品进行收集，一部分气体作为循环气经过循环压缩机加压，再经加热器加热后进入第一缓冲罐，另一部分气体作为驰放气排放。

如上所述的反应器R1入口温度控制在400-420℃之间，反应器R2和R3入口温度控制在410-430℃之间。以反应器R1为基准，气体空速为10000-50000·h^-1，入口压力为2-5MPa。

如上所述，当采用2级反应器时，甲醇原料气在R1和R2中的体积分配比例为1:1.1-1.2；当采用3级反应器时，甲醇原料气在R1、R2、R3中的体积分配比例为R1:R2＝1:1.1-1.2，R1:R3＝1:1.3-1.4。

如上所述的反应器R1前第一缓冲罐的入口气中甲醇原料气和循环气的体积比为1:6.0-6.1。

如上所述的反应器R1的催化剂床层高径比为1:0.8-1.2；反应器R2的催化剂床层高径比为1：0.6-1.0；如果采用反应器R3，则反应器R3的催化剂床层高径比为1：0.6-1.0。

如上所述，当采用2级反应器时，反应器R1和R2的催化剂装填质量之比为1：0.8-1.2；当采用3级反应器时，各反应器催化剂装填质量之比为R1:R2＝1:0.8-1.2，R1:R3＝1:0.8-1.2。

如上所述的反应器R1、R2和R3催化剂为氢型ZSM-5分子筛催化剂,反应器R1、R2和R3催化剂可以相同或不同。

如上所述的催化剂制备过程如下：

采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸的质量比为1:0.035-0.038，水与硫酸铝的质量比为1:0.011-0.014，采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃的质量比为1:0.457-0.459，水与正丁胺的质量比为1:0.045-0.048，水与氢氧化钠的质量比为1:0.008-0.012，在搅拌条件下，将等体积的溶液A滴加入溶液B中，在室温下持续搅拌24-36h，在密闭条件下，升温至110-130℃，继续搅拌1-3h后，继续升温至170-190℃，搅拌36-48h。产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，得到ZSM-5钠型分子筛，随后，该分子筛经过成型为20-40目的颗粒，浸入浓度为6-9g·ml^-1的硝酸铵水溶液，在110-130℃的密闭条件下静置4-10h进行离子交换，取出后置于110-130℃的烘箱中干燥3-5h，再在500-600℃的温度下焙烧4-6h，即得到氢型ZSM-5分子筛。

本发明与现有技术相比，具有实质性特点和显著进步在于：

采用多台固定床反应器串并联相结合的工艺，可以降低反应体系的循环气和甲醇原料气体积比，在总甲醇原料气空速相同的条件下减少循环气量，可以减少循环装置设备投资，改善循环气量控制的可操作性，降低循环压缩机运行能耗，明显改善工艺过程的经济性。

附图说明

图1是本发明2级固定床反应器串并联工艺流程图。

如图1所示，1、3是换热器，6是废热锅炉，7是冷却器，2是第一缓冲罐、5是第二缓冲罐，8是三相分离器，4是循环压缩机，R1、R2是固定床反应器，p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8、p9是管道。

图2是本发明3级固定床反应器串并联工艺流程图。

如图2所示，1、3是换热器，6、10是废热锅炉，7是冷却器，2是第一缓冲罐、5是第二缓冲罐、9是第三缓冲罐，8是三相分离器，4是循环压缩机，R1、R2、R3是固定床反应器，p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8、p9、p10、p11、p12是管道。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式做出进一步的详细说明。

实施例1

采用2级固定床反应器工艺流程。

首先进行反应器R1中催化剂的制备。采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸、硫酸铝的质量比为1:0.036:0.011。采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃、正丁胺、氢氧化钠的质量比为1:0.457:0.045:0.008。在搅拌条件下，将等体积的A溶液滴加入B溶液中，在室温下持续搅拌24h。在密闭条件下，升温至120℃，继续搅拌1h后，继续升温至180℃，搅拌36h。取出反应釜，产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，得到ZSM-5钠型分子筛。随后，该分子筛经过成型为20-40目的颗粒，浸入浓度为8g·ml^-1的硝酸铵水溶液，在120℃的密闭条件下静置8h进行离子交换，取出后置于120℃的烘箱中干燥3h，再在550℃的温度下焙烧5h，即得到氢型的ZSM-5分子筛。反应器2中采用的催化剂制备步骤同上，具体工艺条件见附表1。

在反应过程中，反应流程如图1。甲醇经过预热器加热成为原料气，分为2份，以体积比1:1.1的比例分别经管道p1、p2进入缓冲罐2和缓冲罐5。尾气循环气同时进入缓冲罐2，循环气与原料气以1:6.0的比例混合，经管道p3进入反应器R1，入口温度为410℃，入口压力5MPa，空速10000h^-1，R1床层高径比为1:0.8，反应后气体经过管道p4进入废热锅炉6，随后进入缓冲罐5与p2输送来的原料气混合，经管道p5进入反应器R2，入口温度为430℃，R2床层高径比为1:0.6，反应器R1和R2中催化剂质量比为1:1.1，反应出口气进入冷却换热器7，经管道p6进入三相分离器8，气相经管道p7排出，一部分作为驰放气不定期排放以维持循环气量，另一部分经管道p8进入循环压缩机4，经换热器3加热后经管道p9进入缓冲罐2。三相分离器8分离出的水相作为废水排放，油品收集作为产品，产品中各组分质量含量为：苯-1.8％，甲苯-12.1％，二甲苯-20.1％，其他高碳芳烃-12.1％，其他烃类产物53.9％。

实施例2、3

采用2级固定床反应器工艺流程。反应中采用的催化剂制备方法与实施例1相同，具体制备条件见附表1。反应过程中工艺过程与实施例1相同，具体工艺条件见附表2。反应产物各组分质量含量见附表3。

实施例4

采用3级固定床反应器工艺流程，反应流程如图2。反应中采用的催化剂制备方法与实施例1相同，具体制备条件见附表1。在反应过程中，甲醇经过预热器1加热成为原料气，分为3份，以体积比1:1.2:1.4的比例分别经管道p1、p2、p10进入缓冲罐2、缓冲罐5和缓冲罐9。尾气循环气同时进入缓冲罐2，循环气与原料气以1:6.1的比例混合，经管道p3进入反应器R1，入口温度为400℃，入口压力2MPa，空速40000h^-1，R1床层高径比为1:1.1，反应后气体经管道p4进入废热锅炉6，随后进入缓冲罐5与p2输送来的原料气混合，经管道p5进入反应器R2，入口温度为430℃，R2床层高径比为1:0.9，反应器R1和R2中催化剂质量比为1:0.8，反应出口气经过管道p11进入废热锅炉10，随后进入缓冲罐9与p10输送来的原料气混合，经管道p12进入反应器R3，入口温度为410℃，R3床层高径比为1:1.0，反应器R1和R3中催化剂质量比为1:1.2，反应出口气进入冷却换热器7，经管道p6进入三相分离器8，气相经管道p7排出，一部分作为驰放气不定期排放以维持循环气量，另一部分经管道p8进入循环压缩机4，经换热器3加热后经管道p9进入缓冲罐2。三相分离器8分离出的水相作为废水排放，油品收集作为产品，产品中各组分质量含量为：苯-2.4％，甲苯-16.5％，二甲苯-22.7％，其他高碳芳烃-15.1％，其他烃类产物43.3％。

实施例5、6、7

采用3级固定床反应器工艺流程。反应中采用的催化剂制备方法与实施例1相同，具体制备条件见附表1。反应过程中工艺过程与实施例4相同，具体工艺条件见附表2。反应产物各组分质量含量见附表3。

附表1

续表1

续表1

续表1

续表1

续表1

附表2

续表2

续表2

附表3

Claims (6)

1.一种固定床甲醇制芳烃的工艺，其特征在于包括如下步骤：

（1）原料甲醇经过预热器加热气化成为甲醇原料气；

（2）甲醇原料气分为2或3份，分别采用2级反应器或3级反应器；

（3）第一部分甲醇原料气与循环气在第一缓冲罐中混合，进入装有催化剂的一级反应器R1进行芳构化反应，出口气通过废热锅炉回收热量并进行气体冷却；

（4）第二部分甲醇原料气与冷却后的反应器R1出口气在第二缓冲罐中混合，进入装有催化剂的二级反应器R2进行芳构化反应；

（5）当工艺中采用3级反应器时，第三部分甲醇原料气与经过废热锅炉冷却后的二级反应器R2出口气在第三缓冲罐中混合，进入装有催化剂的三级反应器R3进行芳构化反应；

（6）当采用2级反应器时，二级反应器R2出口气经过换热器冷却后进入气油水三相分离器；当采用3级反应器时，三级反应器R3出口气经过换热器冷却后进入气油水三相分离器；

（7）三相分离器分离出的水相排放进入废水系统，油相作为产品进行收集，一部分气体作为循环气经过循环压缩机加压，再经加热器加热后进入第一缓冲罐，另一部分气体作为驰放气排放；

所述的反应器R1入口温度控制在400-420℃之间，反应器R2和R3入口温度控制在410-430℃之间；以反应器R1为基准，气体空速为10000-50000·h^-1，入口压力为2-5MPa；

所述的反应器R1的催化剂床层高径比为1:0.8-1.2，反应器R2的催化剂床层高径比为1：0.6-1.0，反应器R3的催化剂床层高径比为1：0.6-1.0；

所述的催化剂的制备包括如下步骤：

采用浓硫酸和硫酸铝配制水溶液A，其中水与浓硫酸的质量比为1:0.035-0.038，水与硫酸铝的质量比为1:0.011-0.014，采用水玻璃、正丁胺、氢氧化钠配制水溶液B，其中水与水玻璃的质量比为1:0.457-0.459，水与正丁胺的质量比为1:0.045-0.048，水与氢氧化钠的质量比为1:0.008-0.012，在搅拌条件下，将等体积的溶液A滴加入溶液B中，在室温下持续搅拌24-36h，在密闭条件下，升温至110-130℃，继续搅拌1-3h后，继续升温至170-190℃，搅拌36-48h；

产物经过过滤、洗涤至中性，烘干，得到ZSM-5钠型分子筛，随后，该分子筛经过成型为20-40目的颗粒，浸入浓度为6-9g·ml^-1的硝酸铵水溶液，在110-130℃的密闭条件下静置4-10h进行离子交换，取出后置于110-130℃的烘箱中干燥3-5h，再在500-600℃的温度下焙烧4-6h，即得到氢型ZSM-5分子筛。

2.如权利要求1所述的一种固定床甲醇制芳烃的工艺，其特征在于当采用2级反应器时，甲醇原料气在反应器R1和反应器R2中的体积分配比例为1:1.1-1.2。

3.如权利要求1所述的一种固定床甲醇制芳烃的工艺，其特征在于当采用3级反应器时，甲醇原料气在反应器R1、反应器R2、反应器R3中的体积比为R1:R2=1:1.1-1.2，R1:R3=1:1.3-1.4。

4.如权利要求1所述的一种固定床甲醇制芳烃的工艺，其特征在于所述的反应器R1前第一缓冲罐的入口气中甲醇原料气和循环气的体积比为1:6.0-6.1。

5.如权利要求1所述的一种固定床甲醇制芳烃的工艺，其特征在于当采用2级反应器时，反应器R1和R2的催化剂装填质量之比为R1：R2=1：0.8-1.2。

6.如权利要求1所述的一种固定床甲醇制芳烃的工艺，其特征在于当采用3级反应器时，反应器反应器R1、R2和R3的催化剂装填质量之比为R1:R2=1:0.8-1.2，R1:R3=1:0.8-1.2。