CN104496743A - 固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法是将甲醇转化制低碳烯烃的催化剂与低碳烯烃芳构化催化剂装填在同一台固定床反应器中，下层是低碳烯烃芳构化催化剂，上层是甲醇转化制低碳烯烃催化剂形成一个催化剂组合单元；甲醇蒸汽分为若干股，其中的一股与循环LPG以及水蒸汽混合后，从设置在固定床反应器顶部物料入口进入固定床反应器，其余的甲醇蒸汽从位于反应器侧壁上的物料入口进入固定床反应器，得到富含BTX的芳烃混合物。本发明具有工艺简单，成本低，可大规模化生产的优点。

Description

固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法

技术领域

本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法。

背景技术

芳烃是指分子结构中包含苯环的一类化合物，这类化合物种类繁多，但工业上大规模使用的芳烃系指包含苯、甲苯和二甲苯在内的所谓“三苯”，即BTX。迄今为止，芳烃主要是由石油加工过程的石脑油重整获得，煤化工领域仅有少量BTX产物来自焦化过程的粗苯产品加工。

甲醇可以由煤炭转化大规模获得，是煤化工产业的重要基石。迄今，以甲醇为原料生产石油化工产品的技术已有多项实现产业化，如甲醇转化制汽油技术(MTG)，甲醇转化制烯烃技术(MTO)，甲醇转化制丙烯技术(MTP)等。

中国专利ZL200610012703.1中描述了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，并提出了相关催化剂的制备方法。该专利采用两段固定床绝热反应器，以镧、镓等金属改性ZSM-5分子筛为催化剂，在反应压力0.1－5.0MPa，反应温度300－460℃，甲醇质量空速0.1－6.0h^-1条件下，将甲醇转化为富含芳烃的产物。该专利给出了芳烃的收率，但并未给出芳烃中BTX的含量。

申请号为200910090003.8以及申请号为200910090004.2的中国专利分别公开了一种甲醇/二甲醚转化制对二甲苯的方法。上述专利均采用金属及硅烷化改性的ZSM-5分子筛催化剂，使用甲醇或甲醇与二甲醚的混合物为原料，采用固定床或者流化床反应器，可以高选择性获得对二甲苯产物。按照上述专利提供的方法，芳烃在烃类产品中的含量为50％以上，芳烃中二甲苯的含量达到80％以上，特别优异的是，在所有二甲苯异构体中，PX(对二甲苯)的含量超过99％。遗憾的是该专利提供的方法中没有给出烃类产品的质量收率，因此无法确定芳烃的实际收率，工业意义不明确。此外该专利甲醇/二甲醚的转化率在80％左右，导致生成水中甲醇含量较高，为后续处理造成困难。

申请号为201310226475.8的中国专利中公布了一种将醇醚转化为高含量对二甲苯的芳烃的催化剂及其制备方法与工艺。该专利采用流化床工艺和固定床两种反应工艺，以甲醇或醇醚混合物为原料，在反应压力0.1－3.0MPa，反应温度450－520℃，醇醚质量空速0.2－30h^-1条件下，甲醇(醇醚)转化率大于99.9％，产物芳烃总(碳基)收率大于60％，对二甲苯在二甲苯中的质量分数大于90％。然而，这个专利仍然没有指明二甲苯在芳烃中的质量分数，因此，我们仍然不能确定其实际的技术指标。

申请号为201310492824.0的中国专利中公布了醇醚转化制备苯和对二甲苯的系统和工艺。该专利的系统除了包含甲醇/二甲醚芳构化反应系统以外，还包含了苯分馏装置，苯抽提装置，二甲苯分馏系统，脱烯烃装置，甲基芳烃歧化装置，歧化产品分离装置，对二甲苯分离装置，二甲苯异构化装置，异构化产品分离装置，对二甲苯产品塔以及气相分离系统。该专利公布的方法包含了石油化工芳烃联合装置的全部工艺流程和设备，工艺流程相当冗长。

甲醇在ZSM-5分子筛表面酸性催化作用下，可以转化为烃类产物，通过调整分子筛表面酸性和孔道结构，可以改变烃类产物的分布以获取芳烃产物的高选择性，如中国专利ZL200610012703.1所描述的那样。不过，采用这样的方法所得产物的分布复杂，难以具备工业价值。

有海量的技术文献教导了如何将甲醇高选择性转化为低碳烯烃产品，其中既包括催化剂的文献，也包括工艺的文献。同时，也有大量文献教导我们如何以低碳烯烃为原料，通过芳构化反应高选择性获得富含BTX的芳烃产品。将甲醇转化制烯烃技术与烯烃芳构化技术简单结合，原理上可以实现甲醇转化制取芳烃混合物的目的。不过，这样的工艺存在流程冗长，设备重复建设，效率低下等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低，可大规模化生产的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法。

为改变上述状况，本发明提供的甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法的原理是通过将甲醇转化制低碳烯烃的催化剂和低碳烯烃转化制取芳烃混合物的催化剂按照一定的组合方式装填在同一台固定床反应器中来实现的。甲醇首先在第一种催化剂的作用下高选择性转化为低碳烯烃，含有低碳烯烃的混合物再在第二种催化剂的作用下转化为芳烃混合物，由此得到富含BTX的芳烃混合物。

本发明提供的方法不包含如何将这类芳烃混合物加工以便获得高纯度单一芳烃产品，因为这样的技术在石油化工领域已经十分成熟并且是高效的，这一类技术在石油化工领域通常叫做芳烃联合装置，可以方便地实现在不同芳烃产品之间的转化，从而可以针对市场状况调整产品结构以获得最大经济效益。

本发明提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法包括如下步骤：

(1)将甲醇转化制低碳烯烃的催化剂和低碳烯烃转化制取芳烃混合物的催化剂，按照甲醇转化制低碳烯烃的催化剂与低碳烯烃芳构化催化剂的质量比为0.1－10：1装填在同一台固定床反应器中，下层是低碳烯烃芳构化催化剂，上层是甲醇转化制低碳烯烃催化剂形成一个催化剂组合单元；

(2)原料甲醇气化得到的甲醇蒸汽分为若干股，其中的一股与循环LPG以及水蒸汽混合后，从设置在固定床反应器顶部物料入口进入固定床反应器，其中的甲醇在第一个催化剂组合单元作用下发生反应生成水和富含BTX的芳烃混合物；

(3)其余的甲醇蒸汽从位于反应器侧壁上的物料入口进入固定床反应器，并与来自上一个催化剂组合单元的反应产物共同构成下一个催化剂组合单元的反应原料，并通过设置在两个催化剂组合单元之间的蒸汽盘管调整到反应温度后进入下一个催化剂组合单元，同时副产蒸汽，其中的甲醇在下一个催化剂组合单元的作用下转化为水和富含BTX的芳烃混合物；

(4)富含BTX的芳烃混合物从固定床反应器底部出来，经冷却后进入油水气三相分离器进行分离，分离得到的气相产物从吸收塔中部进入吸收塔，并经贫油吸收后的气体产物从吸收塔顶部作为驰放气外送，从吸收塔底部出来的富油相产物回流到油水气三相分离器，油相经加压泵送至稳定塔进行分离；水相产物作为工艺水外送；

(5)稳定塔分离得到的LPG副产物和液态烃，液态烃即富含BTX的芳烃混合物。

按照本发明提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法，构成催化剂组合单元的甲醇转化制低碳烯烃催化剂是ZSM-5，ZSM-11分子筛，或经过改性的这一类型分子筛催化剂。

关于此类催化剂的制造方法，可以参见文献，如申请号为201010296555.7的中国专利“用于甲醇制烯烃反应的催化剂及其制备方法”。该专利涉及一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂及其制备方法，所涉及的催化剂的特征是由ZSM-5和磷酸铝分子筛复合而成，并采用元素磷修饰该型；该催化剂的制备方法是首先合成ZSM-5和磷酸铝分子筛的复合分子筛，然后再采用磷进行分子筛的修饰改性。该专利涉及的复合分子筛催化剂的反应特征是，在甲醇100％转化率条件下，低碳烯烃的选择性大于82％；

关于此类催化剂的制造方法，也可以参见申请号为200710202215.1的中国专利“一种甲醇制丙烯用催化剂及其制备方法和应用方法”。该专利公开了一种甲醇制丙烯的催化剂及其制备方法，其特征是采用稀土元素铈对ZSM-5分子筛进行修饰改性，其中稀土元素铈与ZSM-5分子筛的质量比为0.005－0.15:1；该专利发明的催化剂活性和丙烯选择性良好，寿命长；

关于此类催化剂的制造方法，也可以参见申请号为201310660584.0的中国专利“高空速下获得高丙乙比的甲醇制丙烯催化剂及其制备方法。这个专利描述了一种在高空速下获得低碳烯烃的催化剂及其制备方法，所述的催化剂基体也是ZSM-5分子筛，但同时采用了元素磷和稀土金属元素镧、铈对分子筛进行修饰改性，其中P₂O₅在催化剂中的的含量为0－5％，La₂O₃或Ce₂O₃的含量为0－5％；采用该专利描述的方法制备的催化剂，即使在甲醇空速较高的条件下，仍可以保持高的甲醇转化率和高的丙烯选择性；

照本发明提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法，构成催化剂组合单元的低碳烯烃芳构化催化剂是ZSM-5，ZSM-11分子筛，或经过改性的这一类型分子筛催化剂。

关于这类催化剂的制造方法，可以参见已有文献，如申请号为201110215203.9的中国专利“一种轻烃芳构化催化剂及制备方法”，该专利设计一种将轻烯烃转化成芳烃或其有组分的催化剂的制备方法。所属的催化剂是由ZSM-5分子筛经金属Zn和第二金属共同改性获得的；其中金属锌的含量为0.5－10wt％，第二金属是镍、铁、铬、锰、钴中的一种，第二金属的含量为0.1－5wt％。该专利采用固态离子交换法进行分子筛金属改性，所获得的催化剂在轻烯烃芳构化反应中具有较高的BTX选择性。

关于这类催化剂的制造方法，也可以参见申请号为200910224273.3的中国专利“轻烃芳构化催化剂及其制备方法”，该专利公开了一种轻芳烃芳构化的催化剂及其制备方法，所述的催化剂是由复合载体和改性元素组成，所述的复合载体由ZSM-5分子筛和Si₂O组成，改性元素包括金属锌和稀土金属，其中ZnO的质量含量为1.0－10wt％，氧化稀土的质量含量为0.5－10wt％；该专利公开的催化剂制备方法简单，对轻烯烃芳构化反应具有高的活性和选择性，催化剂当成寿命达到700小时。

关于这类催化剂的制造方法，也可以参见申请号为201210440268.8的中国专利“一种芳构化催化剂及其制备方法和应用”，专利公开了一种芳构化催化剂及其制备方法。芳构化催化剂的载体中含有多级孔的HZSM-5分子筛。该型组分为锌、铂和铼，以重量百分含量计，锌元素为分子筛载体重量的0.5－5％，铂元素为分子筛载体重量的0.05－0.2％，铼元素为分子筛载体重量的0.05－0.5％。该发明提供的催化剂制备方法是浸渍法，所获得的催化剂具有良好的芳构化活性和高的芳烃产率。

为提高甲醇转化制低碳烯烃反应过程中低碳烯烃的选择性并最终获得富含BTX的芳烃混合物，本发明提供的甲醇转化制取芳烃混合物的方法在反应原料中加入一定量的水蒸汽，进入甲醇转化制低碳烯烃催化剂床层的物料中，水与甲醇的质量比是2－15，最好是3－10，特别优选的水与甲醇的质量比是4－7。

为保持水与甲醇质量比满足上述要求，需要使用大量水蒸汽，从而导致生产能耗大幅度提高，甚至可能导致整个过程失去经济可行性。为了减少水蒸汽的用量，同时保持进入催化剂床层的物料中水与甲醇质量比满足上述要求，本发明提供的方法是将甲醇转化制取芳烃混合物的原料甲醇分成若干股物流，并分别在不同的催化剂组合单元的作用下完成反应，使上一级催化剂组合单元反应产生的水作为下一级催化剂组合单元的反应原料，以满足参与反应的物料中水与甲醇的质量比要求。采用这样的方法可以大幅度减少反应过程的水蒸汽用量。

为此，本发明提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法在固定床反应器的的顶部设置一个反应物料入口，侧壁上设置至少2个催化剂组合单元的物料入口，底部设置一个反应物料出口，内部设置至少3个催化剂组合单元，在各催化剂组合单元之间和最下面催化剂组合单元处设置蒸汽盘管，反应物料入口位于催化剂组合单元之上，并一一对应。

按照本发明提供的方法，固定床反应器的侧壁上设置的反应物料入口的数量是2－10个，最好是3－7个，特别优选的数量设置是4－6个。反应器内催化剂组合单元的数量为3－11个，最好是4－8个，特别优选的数量设置是5－7个。

按照本发明提供的上述固定床反应器和催化剂装填方式，反应原料甲醇被分成与反应器入口数量相同数量的若干股物流。其中第一股甲醇原料从反应器的顶部与水蒸汽一起进入反应器，并满足本发明对于水与甲醇质量比的要求，在第一个催化剂组合单元的作用下，原料甲醇转化为水和富含BTX的芳烃混合物。

第二股甲醇原料从设置在反应器侧壁上的第一个反应物料入口进入反应器，其流量按照符合水与甲醇质量比的要求确定，进入反应器后，在第二个催化剂组合单元的作用下发生反应，其中的甲醇原料转化为水和富含BTX的芳烃混合物。

依次类推，被分割成若干股物流的甲醇原料分别从设置在反应器上的不同物料入口进入反应器，物料中的甲醇在对应的催化剂组合单元的作用下完成反应并转化为水和富含BTX的芳烃混合物。

按照本发明提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法，反应器内催化剂组合单元中，甲醇转化制低碳烯烃的催化剂和低碳烯烃芳构化催化剂的质量比的范围是0.1－10，最好的质量比是0.5－5.0，特别优选的质量比是1.0－2.0。

按照本发明提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法，甲醇质量空速的范围是0.1－5.0h^-1，最好是0.5－2.0h^-1，特别优选的甲醇质量空速是0.6－1.5h^-1。

按照本发明提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法，反应原料进入催化剂组合单元的温度是350℃－460℃，最好是360℃－430℃，特别优选380℃－420℃。

按照本发明提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法，低压有利于提高低碳烯烃的选择性，进而有利于提高混合芳烃中BTX的含量。本发明提供的方法中，适合的反应压力是0.01－1.0MPa，最好的反应压力是0.1－0.5MPa，特别优选的反应压力是0.15－0.3MPa。

甲醇转化制低碳烯烃和低碳烯烃芳构化反应都属于放热反应，甲醇在催化剂组合单元的作用下反应生成水和富含BTX的芳烃混合物，物料温度将进一步升高，因此，在进入下一催化剂组合单元前，必须调整物料温度使之满足反应的最佳条件。按照本发明提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法，催化剂组合单元之间设置蒸汽盘管，通过调整副产蒸汽的压力，将物料温度调整到催化剂组合单元入口要求的上述温度范围内。

按照本发明提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法，为提高富含BTX的芳烃混合物的收率，采用部分LPG组分循环的方法。循环LPG来自后续分离系统，并从设置在固定床反应器的顶部入口与甲醇、水蒸汽一起进入反应器。

从反应器顶部进入反应器的物料中，循环LPG与甲醇的质量之比为0.1－5.0，最佳的质量比为0.5－3.0，特别优选的质量比为0.8－2.0。

按照本发明提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法，从反应器出来的物料经换热冷却后，进入油水气三相分离罐进行分离。

三相分离罐分离得到的水相外送进行净化处理和再利用。

三相分离罐分离得到的气体主要是干气，包括H₂，CO，CO₂，CH₄，C₂H₄，C₂H₆等组分，也包含少量的C₃ ⁺烃。这部分干气经压缩机加压后进入吸收塔，采用贫油对其中的C₃ ⁺吸收，富液返回三相分离罐，吸收后的干气外送利用。

三相分离罐分离得到的油相产物用加压泵输送至稳定塔，进行LPG分离。分离得到的LPG一部分返回反应器前循环使用，剩余的LPG作为产品外送。

稳定塔分离得到的油相是本发明的目标产物，即富含BTX的芳烃混合物。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的一个优点是可以实现由甲醇直接转化得到富含BTX的芳烃混合物。本发明提供的固定床甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法的另一个优点是水蒸汽的实际使用量小，操作能耗低。

附图说明：

图1是本发明的流程图。

如图所示，1是甲醇气化器，5是固定床反应器，6是甲醇制低碳烯烃催化剂床层，7是低碳烯烃芳构化催化剂床层，10是蒸汽盘管，12是蒸汽发生器，15是换热冷却器，17是油水气三相分离罐，19是干气压缩机，21是吸收塔，27是加压泵，29是稳定塔。2-1，2-2，2-3，2-4，2-5，3，4，8，9，11，13，14，16，18，20，22，23，24，25，26，28，30，31是管道。

结合附图，本发明提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法的具体实施步骤如下：

1.原料甲醇在甲醇气化器1中气化，得到的甲醇蒸汽分为若干股。其中的一股经管道2-1，与来自管道3的循环LPG，以及来自管道4的水蒸汽混合后，从设置在固定床反应器5的顶部物料入口进入固定床反应器5；

2.固定床反应器5内设置若干个催化剂组合单元，每个催化剂组合单元都是由位于下层的低碳烯烃芳构化催化剂床层7和位于上层的甲醇转化制低碳烯烃催化剂床层6组合而成；由固定床反应器5顶部物料入口进入的反应原料甲醇、水、循环LPG在通过第一个催化剂组合单元后，其中的甲醇发生反应，生成水和富含BTX的芳烃混合物，这些物料与来自管道2-2，经由设置在固定床反应器5侧壁上的第一个入口进入反应器的甲醇蒸汽混合，并经过设置在两个催化剂组合单元之间的蒸汽盘管10进行温度调节，达到需要的反应温度后，成为下一个催化剂组合单元的原料，在下一个催化剂组合单元的作用下，其中的甲醇转化为水和富含BTX的芳烃混合物；

3.设置在固定床反应器5侧壁上的每一个物料入口对应一个催化剂组合单元，两个催化剂组合单元之间设置一组用于调节反应物料温度并副产蒸汽的蒸汽盘管。被分成若干股的甲醇蒸汽分别从设置在固定床反应器5顶部和侧壁的物料入口进入催化剂组合单元，完成甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的反应后，从设置在固定床反应器5底部的物料出口离开固定床反应器5；

4.来自管道8的锅炉给水经管道9进入设置在固定床反应器5内催化剂组合单元之间的蒸汽盘管10，得到的饱和蒸汽经管道11进入汽包12，由此得到的副产蒸汽经管道13外送；

5.来自固定床反应器5底部物料出口的反应物料经管道14进入换热冷却器15,进行降温，经管道16进入油水气三相分离罐17，完成三相分离；

6.三相分离罐17分离得到的气体经管道18进入压缩机19加压后经管道20进入吸收塔21，与来自管道22的贫油接触，气体中的C₃ ⁺烃被贫油吸收后剩余的干气经管道23外送。吸收了C₃ ⁺的富液经管道24返回三相分离罐17；

7.三相分离罐17中得到的油相产品经管道26和加压泵27加压后，经管道28进入稳定塔29进行LPG分离，分离得到的LPG作为本放的副产物经管道30外送；

8.稳定塔29分离得到的液体产物，是本发明的目标产品，即富含BTX的芳烃混合物，经管道31外送；

9.三相分离罐分离得到的水相产物经管道25外送进行净化处理和利用；

具体实施方式

本发明提供的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法可通过以下实施例进一步说明，但并不局限于实施例。

实施例1

实施例1的固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的工艺流程示意图参照附图。

固定床反应器内径6.0m。顶部设置反应物料进口，底部设置反应物料出口，侧壁设置6个反应物料入口，催化剂内装填7个催化剂组合单元，催化剂组合单元中，甲醇转化制低碳烯烃催化剂和低碳烯烃芳构化催化剂均为商品催化剂，两者的质量比是1.0。从反应器顶部进入反应器的物料中，水蒸汽和甲醇的质量比为5.0，循环LPG和甲醇的质量比为1.2。甲醇质量空速为0.8h^-1。反应压力为0.2MPa。

实施例1固定床反应器甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的方法的具体操作步骤如下：

1.关闭设置在固定床反应器侧壁上的所有管道的入口阀门。建立全系统氮气流通，使用氮气对全系统进行置换，使系统中的O₂含量降低到0.2％以下，对氮气加热，使反应器各床层的温度升高到420℃；系统压力控制为0.2MPa；

2.控制来自管道4的水蒸汽质量流量为60t/h，温度为420℃，从顶部入口进入反应器；控制来自管道3的LPG的质量流量为18t/h，温度为420℃，与水蒸汽一起进入反应器；原料甲醇在甲醇气化器1中气化，控制甲醇蒸汽的质量流量为15.0t/h，经管道2-1从设置在固定床反应器5的顶部物料入口进入固定床反应器；甲醇在第一个催化剂组合单元的作用下发生反应生成富含BTX的芳烃混合物、水，同时放出反应热，使反应物料温度在离开第一个催化剂组合单元时的温度达到520℃；

3.来自管道8的锅炉给水经管道9进入设置在固定床反应器5内催化剂组合单元之间的蒸汽盘管10，得到的饱和蒸汽经管道11进入汽包12，由此得到的副产蒸汽经管道13外送；调整副产蒸汽的压力，使物料温度降低至420℃，并顺序通过其他催化剂组合单元

4.来自固定床反应器5底部物料出口的反应物料经管道14进入换热冷却器15,进行降温，经管道16进入油水气三相分离罐17，完成三相分离；

5.三相分离罐17分离得到的气体经管道18进入压缩机18加压后经管道20进入吸收塔21，与来自管道22的贫油接触，气体中的C₃ ⁺烃被贫油吸收后剩余的干气经管道23外送。吸收了C₃ ⁺的富液经管道24返回三相分离罐17；

6.三相分离罐17中得到的油相产品经管道26和加压泵27加压后，经管道28进入稳定塔29进行LPG分离，分离得到的LPG作为本放的副产物经管道30外送；

7.稳定塔29分离得到的液体产物，是本发明的目标产品，即富含BTX的芳烃混合物，经管道31外送；

8.三相分离罐分离得到的水相产物经管道25外送进行净化处理和利用；

9.待固定床反应器内所有7个催化剂组合单元床层温度全部达到420℃后，保持反应器顶部物料流量恒定，调整甲醇气化器的甲醇气化量，开启反应器侧壁上的第一个物料入口，使经由侧壁第一个物料入口进入反应器的甲醇蒸汽的质量流量为16.69t/h，再次调整蒸汽锅炉压力，使得进入第二个催化剂组合单元的物料的温度保持在420℃；

10.重复操作步骤9，顺序开启设置在固定床反应器上的全部物料入口，建立经由这些物料入口进入固定床反应器的所有甲醇流量；

固定床反应器内催化剂组合单元的装填量参数和物料流量参数见表1。

表1实施例1催化剂组合单元装填参数和物料流量参数

实施例1的主要反应结果见表2.

表2.实施例1的主要反应结果

实施例2

实施例2的所有条件与实施例1相同，但是催化剂组合单元中，甲醇转化制低碳烯烃催化剂和低碳烯烃芳构化催化剂均为商品催化剂，两者的质量比是2.0。改变反应器顶部入口的水蒸汽质量流量，使从顶部进入反应器的物料中，水蒸汽与甲醇蒸汽的质量之比为3.0。相应改变每一个侧壁入口的甲醇蒸汽的质量流量，以保持进入每一个催化剂组合单元的水与甲醇的质量之比为3.0。甲醇质量空速为0.8h^-1，控制各床层入口物料的温度为400℃，控制反应器压力为0.18MPa。实施例2固定床反应器内催化剂组合单元的装填量参数和物料流量参数见表3。

表3.实施例2的催化剂组合单元的装填量参数和物料流量参数

按照与实施例1相同的步骤进行甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的操作，得到的主要反应结果见表4。

表4.实施例2的主要反应结果

实施例3

固定床反应器内径5.0m。顶部设置反应物料进口，底部设置反应物料出口，侧壁设置4个反应物料入口，催化剂内装填5个催化剂组合单元，催化剂组合单元中，甲醇转化制低碳烯烃催化剂和低碳烯烃芳构化催化剂均为商品催化剂，两者的质量比是2.0。从反应器顶部进入反应器的物料中，水蒸汽和甲醇的质量比为5.0，循环LPG和甲醇的质量比为1.5。甲醇质量空速为1.0h^-1。控制各床层入口物料的温度为420℃，控制反应器压力为0.25MPa。实施例3固定床反应器内催化剂组合单元的装填量参数和物料流量参数见表5。

表5.实施例3的催化剂组合单元的装填量参数和物料流量参数

按照与实施例1相同的步骤进行甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的操作，得到的主要反应结果见表6。

表6.实施例3的主要反应结果

实施例4

固定床反应器内径5.0m。顶部设置反应物料进口，底部设置反应物料出口，侧壁设置4个反应物料入口，催化剂内装填5个催化剂组合单元，催化剂组合单元中，甲醇转化制低碳烯烃催化剂和低碳烯烃芳构化催化剂均为商品催化剂，两者的质量比是2.0。从反应器顶部进入反应器的物料中，水蒸汽和甲醇的质量比为3.0，循环LPG和甲醇的质量比为2.5。甲醇质量空速为0.8h^-1。控制各床层入口物料的温度为380℃，控制反应器压力为0.16MPa。实施例4固定床反应器内催化剂组合单元的装填量参数和物料流量参数见表7。

表7.实施例4的催化剂组合单元的装填量参数和物料流量参数

按照与实施例1相同的步骤进行甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的操作，得到的主要反应结果见表8。

表8.实施例4的主要反应结果

实施例5

固定床反应器内径8.0m。顶部设置反应物料进口，底部设置反应物料出口，侧壁设置6个反应物料入口，催化剂内装填7个催化剂组合单元，催化剂组合单元中，甲醇转化制低碳烯烃催化剂和低碳烯烃芳构化催化剂均为商品催化剂，两者的质量比是1.75。从反应器顶部进入反应器的物料中，水蒸汽和甲醇的质量比为6.0，循环LPG和甲醇的质量比为1.0。甲醇质量空速为0.7h^-1。控制各床层入口物料的温度为420℃，控制反应器压力为0.18MPa。实施例5固定床反应器内催化剂组合单元的装填量参数和物料流量参数见表9。

表9.实施例5的催化剂组合单元的装填量参数和物料流量参数

按照与实施例1相同的步骤进行甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的操作，得到的主要反应结果见表10。

表10.实施例5的主要反应结果

实施例6

固定床反应器内径6.0m。顶部设置反应物料进口，底部设置反应物料出口，侧壁设置5个反应物料入口，催化剂内装填6个催化剂组合单元，催化剂组合单元中，甲醇转化制低碳烯烃催化剂和低碳烯烃芳构化催化剂均为商品催化剂，两者的质量比是1.50。从反应器顶部进入反应器的物料中，水蒸汽和甲醇的质量比为4.0，循环LPG和甲醇的质量比为1.5。甲醇质量空速为1.5h^-1。控制各床层入口物料的温度为410℃，控制反应器压力为0.18MPa。实施例6固定床反应器内催化剂组合单元的装填量参数和物料流量参数见表11。

表11.实施例5的催化剂组合单元的装填量参数和物料流量参数

按照与实施例1相同的步骤进行甲醇转化制取富含BTX的芳烃混合物的操作，得到的实施例6的主要反应结果见表12。

表12.实施例6的主要反应结果

Claims (17)

1.一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于包括如下步骤：

(1)将甲醇转化制低碳烯烃的催化剂和低碳烯烃转化制取芳烃混合物的催化剂，按照甲醇转化制低碳烯烃的催化剂与低碳烯烃芳构化催化剂的质量比为0.1－10：1装填在同一台固定床反应器中，下层是低碳烯烃芳构化催化剂，上层是甲醇转化制低碳烯烃催化剂形成一个催化剂组合单元；

(2)原料甲醇气化得到的甲醇蒸汽分为若干股，其中的一股与循环LPG以及水蒸汽混合后，从设置在固定床反应器顶部物料入口进入固定床反应器，其中的甲醇在第一个催化剂组合单元作用下发生反应生成水和富含BTX的芳烃混合物；

(3)其余的甲醇蒸汽从位于反应器侧壁上的物料入口进入固定床反应器，并与来自上一个催化剂组合单元的反应产物共同构成下一个催化剂组合单元的反应原料，并通过设置在两个催化剂组合单元之间的蒸汽盘管调整到反应温度后进入下一个催化剂组合单元，同时副产蒸汽，其中的甲醇在下一个催化剂组合单元的作用下转化为水和富含BTX的芳烃混合物；

(4)富含BTX的芳烃混合物从固定床反应器底部出来，经冷却后进入油水气三相分离器进行分离，分离得到的气相产物从吸收塔中部进入吸收塔，并经贫油吸收后的气体产物从吸收塔顶部作为驰放气外送，从吸收塔底部出来的富油相产物回流到油水气三相分离器，油相经加压泵送至稳定塔进行分离；水相产物作为工艺水外送；

(5)稳定塔分离得到的LPG副产物和液态烃，液态烃即富含BTX的芳烃混合物。

2.如权利要求1所述的一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于固定床反应器的顶部设置一个反应物料入口，侧壁上设置至少2个对应于反应器内催化剂床层的物料入口，底部设置一个反应物料出口，固定床反应器的内部设置至少3个催化剂床层，在各催化剂床层之间和最下面催化剂床层处设置蒸汽盘管，反应物料入口位于催化剂床层之上，并一一对应。

3.如权利要求2所述的一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于固定床反应器的侧壁上设置的反应物料入口的数量是2－10个，固定床反应器内催化剂床层的数量为3－11个。

4.如权利要求3所述的一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于固定床反应器的侧壁上设置的反应物料入口的数量是3－7个，固定床反应器内催化剂床层的数量为4－8个。

5.如权利要求4所述的一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于固定床反应器的侧壁上设置的反应物料入口的数量是4－6个，固定床反应器内催化剂床层的数量为5－7个。

6.如权利要求1所述的一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于甲醇制低碳烯烃催化剂是选自ZSM-5或ZSM-11的分子筛催化剂。

7.如权利要求6所述的一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于ZSM-5分子筛催化剂是由ZSM-5和磷酸铝分子筛复合而成，并采用元素磷修饰该型；或采用稀土元素铈对ZSM-5分子筛进行修饰改性，其中稀土元素铈与ZSM-5分子筛的质量比为0.005－0.15:1；或采用了元素磷和稀土金属元素镧、铈对ZSM-5分子筛进行修饰改性，其中P₂O₅在催化剂中的的含量为0－5％，La₂O₃或Ce₂O₃的含量为0－5％。

8.如权利要求1所述的一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于低碳烯烃芳构化催化剂是ZSM-5，ZSM-11分子筛，或经过改性的这一类型分子筛催化剂。

9.如权利要求8所述的一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于低碳烯烃芳构化催化剂是由ZSM-5分子筛经金属Zn和第二金属共同改性获得的；其中金属锌的含量为0.5－10wt％，第二金属是镍、铁、铬、锰、钴中的一种，第二金属的含量为0.1－5wt％；或由复合载体和改性元素组成，所述的复合载体由ZSM-5分子筛和Si₂O组成，改性元素包括金属锌和稀土金属，其中ZnO的质量含量为1.0－10wt％，氧化稀土的质量含量为0.5－10wt％；或催化剂的载体中含有多级孔的HZSM-5分子筛。改性组分为锌、铂和铼，以重量百分含量计，锌元素为分子筛载体重量的0.5－5％，铂元素为分子筛载体重量的0.05－0.2％，铼元素为分子筛载体重量的0.05－0.5％。

10.如权利要求1所述的一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于从反应器顶部进入反应器的物料中，水蒸汽与甲醇的质量比是2－15，循环LPG与甲醇的质量之比为0.1－5.0。

11.如权利要求10所述的一种固定床反应器甲醇转化制取富含苯、甲苯和二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于水蒸汽与甲醇的质量比是是3－10，循环LPG与甲醇的质量之比为0.5－3.0。

12.如权利要求11所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于水蒸汽与甲醇的质量比是4－7，循环LPG与甲醇的质量之比为0.8－2.0。

13.如权利要求1所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于甲醇转化制低碳烯烃的催化剂和低碳烯烃芳构化催化剂的质量比是0.5－5.0。

14.如权利要求13所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于甲醇转化制低碳烯烃的催化剂和低碳烯烃芳构化催化剂的质量比是1.0－2.0。

15.如权利要求1所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于甲醇质量空速的范围是0.1－5.0h^-1，反应原料进入催化剂组合单元的温度是350℃－460℃，反应压力是0.01－1.0MPa。

16.如权利要求15所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于甲醇质量空速的范围是0.5－2.0h^-1，反应原料进入催化剂组合单元的温度是360℃－430℃，反应压力是0.1－0.5MPa。

17.如权利要求16所述的一种甲醇经低碳烯烃制取富含苯、甲苯、二甲苯的芳烃混合物的方法,其特征在于甲醇质量空速的范围是0.6－1.5h^-1，反应原料进入催化剂组合单元的温度是380℃－420℃。反应压力是0.15－0.3MPa。