CN108017490B - 含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法 - Google Patents

含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108017490B
CN108017490B CN201610973935.7A CN201610973935A CN108017490B CN 108017490 B CN108017490 B CN 108017490B CN 201610973935 A CN201610973935 A CN 201610973935A CN 108017490 B CN108017490 B CN 108017490B
Authority
CN
China
Prior art keywords
light hydrocarbon
catalytic conversion
oxygen
reaction system
aromatization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610973935.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108017490A (zh
Inventor
杨为民
钟思青
齐国祯
李晓红
金永明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201610973935.7A priority Critical patent/CN108017490B/zh
Publication of CN108017490A publication Critical patent/CN108017490A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108017490B publication Critical patent/CN108017490B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/31—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C07C2529/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/67—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/76—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，主要解决现有技术中芳烃收率低的问题。本发明通过含有含氧化合物原料进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统得到富含芳烃的反应产物；富含芳烃的反应产物经冷却分离系统得到水相产物、油相产物排出系统，得到的氢气、甲烷和碳二烃排出系统，得到的至少一部分碳三以上非芳烃类进入轻烃芳构化反应系统；轻烃芳构化反应产物返回冷却分离系统的技术方案，较好地解决了该问题，可用于芳烃工业生产中。

Description

含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法
技术领域
本发明涉及一种含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法。
背景技术
芳烃(尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即BTX)是重要的基本有机合成原料。受下游衍生物需求的驱动，芳烃的市场需求持续增长。
以液体烃(如石脑油、柴油、二次加工油)为原料的蒸汽裂解工艺是芳烃的主要生产工艺。该工艺属于石油路线生产技术，近年来，由于石油资源有限的供应量及较高的价格，原料成本不断增加。受之因素，替代原料制备芳烃技术引起越来越广泛地关注。我国煤炭资源相对丰富。随着近年高效、长周期甲醇催化剂与甲醇装置大型化技术的开发成功，煤基甲醇和/或二甲醚的生产成本大幅度降低，这为甲醇和/或二甲醚下游产品(烯烃、芳烃等)生产提供了廉价的原料来源。因此，考虑以甲醇和/或二甲醚为原料制备芳烃。
该技术最初见于1977年Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利US1590321中，首次公布了甲醇、二甲醚转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷为2.7重量％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～450℃，甲醇、二甲醚空速1.3h-1。
中国专利200610012703.1介绍的方法，甲醇在一段反应得到的气相低碳烃进入二段反应器，在250～500℃的温度下继续反应，两段催化剂不同。中国专利200910089698.8介绍的方法，甲醇或/和二甲醚在固定床反应器反应生成的产物分离出丙烯，进入第二固定床反应器，于250～350℃的条件下反应。上述方法二段或第二反应器的反应温度较低，芳烃选择性不高。
中国专利20100108008.1介绍的方法，甲醇先发生烃化反应，反应产物全部进入芳构化反应器，最终得到乙烯、丙烯、丁烯和苯、甲苯、二甲苯。该方法由于最终产物中存在低碳烯烃，芳烃选择性较低。
中国专利201010146915.5介绍的方法，甲醇或二甲醚转化生成的气相产物分离出氢气和甲烷后的C2 +低碳烃类混合物进入低碳烃类反应器进行反应，低碳烃类反应器的反应产物经气-液-液分离器分离出的油相产物进入芳烃-非芳烃分离器，分离出的非芳烃组分返回低碳烃类反应器参与反应。该方法由于低碳烃类反应器只回炼了低碳烃类反应器油相产物中的非芳烃组分，低碳烃类反应器气相产物中的低碳烯烃产物未进一步进行芳构化反应，所以总体芳烃选择性较低。
中国专利201410447321.6提出的系统中甲醇芳构化反应生成的轻烃中的液化气和乙烯返回甲醇芳构化反应器进一步转化。中国专利201410106062.0提出的系统中醇/醚芳构化反应装置的产品经分离得到的C7以下油相烃类进入醇/醚芳构化反应装置进一步反应。上述专利均只回炼了含氧化合物催化转化过程生成的部分非芳烃类，所以总体芳烃选择性不高。
上述专利技术中都存在芳烃选择性低的问题。本发明针对性地提出了技术方案，解决了上述问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中芳烃收率低的技术问题，提供一种含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，该方法具有芳烃收率高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：含有含氧化合物原料(8)进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)得到富含芳烃的反应产物(9)；富含芳烃的反应产物(9)经分离系统(2)分离得到水相产物(11)、油相产物(12)、轻烃外排物料(19)、轻烃芳构化物料(20)，所述轻烃芳构化物料(20)至少一部分进入轻烃芳构化反应系统(7)，轻烃芳构化反应系统(7)中获得的轻烃芳构化反应产物(21)返回所述分离系统(2)。
上述技术方案中，优选地，所述轻烃外排物料(19)包括氢气、甲烷和碳二烃；轻烃芳构化物料(20)包括碳三以上非芳烃类。
上述技术方案中，优选地，所述含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用ZSM-5分子筛催化剂，催化剂床层温度为420～550℃，重量空速为0.2～6h-1，反应压力以表压计，为0～0.5兆帕。
上述技术方案中，优选地，所述轻烃芳构化反应系统(7)所用催化剂为改性分子筛，分子筛包括至少一种选自ZSM-5、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-11、β、MCM-22分子筛或相互间形成的复合分子筛；改性活性组分选自Zn、P、Ga、La、Ag、Cu、In、Mn、Mg中的至少一种元素；改性活性组分以催化剂的质量百分比计，含量为0.01～15％。
上述技术方案中，优选地，所用催化剂选自复合分子筛。
上述技术方案中，优选地，改性活性组分选自Zn、P、In中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，改性活性组分选自Zn、P和In，P和In的重量比为(1～5)︰1。
上述技术方案中，优选地，轻烃芳构化反应系统(7)的催化剂床层温度为500～650℃，重量空速为0.3～10h-1，反应压力以表压计，为0～1兆帕。
上述技术方案中，优选地，以重量计，轻烃芳构化物料(20)的10～100％进入轻烃芳构化反应系统(7)。
上述技术方案中，优选地，轻烃芳构化反应系统(7)为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、带再生器的循环流化床反应器。
上述技术方案中，优选地，轻烃芳构化反应系统(7)为固定床反应器，设置至少两台固定床反应器，至少一开一备，反应和再生切换，再生周期为10～720h；轻烃芳构化反应系统(7)所用催化剂的再生条件为：再生温度为450～650℃，再生介质为含氧气体，氧气体积含量为0.1～21％。
上述技术方案中，优选地，含有含氧化合物原料(8)包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4～C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，含有含氧化合物原料(8)中含氧化合物的重量百分含量为至少10％。
上述技术方案中，优选地，所述含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)中的催化剂床层温度为470～530℃。
上述技术方案中，优选地，含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂中，Zn负载质量百分含量为0.1～10％。
上述技术方案中，优选地，含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)为催化剂连续反应-再生的循环流化床。
上述技术方案中，优选地，轻烃芳构化物料(20)分离出包括碳三、碳四烃的至少一部分进入轻烃芳构化反应系统(7)，分离出包括碳五及以上非芳烃的至少一部分返回含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)。
上述技术方案中，优选地，轻烃芳构化反应器(7)依此为轻烃芳构化反应器一段(25)、过渡段(23)、轻烃芳构化反应器二段(24)。
上述技术方案中，优选地，轻烃芳构化物料(20)分离出包括碳三、碳四烃的至少一部分进入轻烃芳构化反应器一段(25)，分离出包括碳五及以上非芳烃的至少一部分进入轻烃芳构化反应器二段(24)。
本发明通过将含有含氧化合物原料催化转化过程得到的非芳烃产物进一步发生芳构化反应来提高含有含氧化合物原料催化转化过程的芳烃选择性。研究表明，甲烷、乙烷很难发生芳构化反应，对反应条件和催化剂的要求非常苛刻，因此醇和/或醚原料催化转化过程生成的甲烷、乙烷不进一步地进行芳构化反应，烷烃芳构化反应器的进料需分离出甲烷、乙烷，避免甲烷、乙烷的大量累积。低碳烯烃及碳三以上烷烃均可高选择性地转化为芳烃。不同碳数的非芳烃发生芳构化反应的难度不同，适宜的反应条件、催化剂类型有很大差异。本发明将含有含氧化合物原料催化转化过程产生的非芳烃产物根据碳数的不同分为两类：(1)氢气、甲烷、碳二烃，(2)碳三以上非芳烃。对于第(1)类产物由于芳构化难度非常大，不再进行芳构化反应；对于第(2)类产物，由于芳构化难度较大，在轻烃芳构化反应系统进行芳构化反应，采用优化的反应条件和催化剂类型。采用本发明的技术方案，芳烃碳基收率达到80.8重量％，BTX碳基收率达到65.2重量％，取得了较好的技术效果。
第(2)类产物根据芳构化反应的难易程度可分为碳三、碳四烃和碳五及碳五以上非芳烃。和碳五及碳五以上非芳烃相比，碳三、碳四烃芳构化难度大，在轻烃芳构化反应系统进行芳构化反应，采用优化的反应条件和催化剂类型。对于碳五及碳五以上非芳烃，由于比较容易发生芳构化反应，适宜的反应条件、催化剂类型均和含有含氧化合物原料催化转化过程接近，因此返回含有含氧化合物原料催化转化体系进行芳构化反应。采用本发明的技术方案，芳烃碳基收率为80.3重量％，BTX碳基收率为64.7重量％，取得了较好的技术效果。
第(2)类产物的芳构化反应可采用分段固定床反应器，一段在相对高的温度、相对低的空速条件下，进行碳三、碳四烃的芳构化反应；二段在相对低的温度、相对高的空速条件下，进行碳五及碳五以上非芳烃的芳构化反应。碳三、碳四烃对催化剂的脱氢性能和芳构化性能的要求更高，所以一段和二段装填的催化剂类型不同。采用本发明的技术方案，芳烃碳基收率达到78.2重量％，BTX碳基收率达到62.4重量％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1、2、3是本发明的流程示意图。
图1中，1为含有含氧化合物原料催化转化反应系统；2为分离系统；7为轻烃芳构化反应系统；8为含有含氧化合物原料；9为富含芳烃的反应产物；11为水相产物；12为油相产物；19为轻烃外排物料；20为轻烃芳构化物料；21为轻烃芳构化反应产物。
图1中含有含氧化合物原料8进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统1得到富含芳烃的反应产物9；含有含氧化合物原料催化转化反应系统1为催化剂连续反应-再生的循环流化床；富含芳烃的反应产物9经分离系统2分离得到水相产物11、油相产物12、轻烃外排物料19、轻烃芳构化物料20。所述轻烃芳构化物料20全部进入轻烃芳构化反应系统7，轻烃芳构化反应系统7中获得的轻烃芳构化反应产物21返回所述分离系统2；轻烃芳构化反应系统7中的失活催化剂通过烧炭再生恢复活性。
图2中，1为含有含氧化合物原料催化转化反应系统；2为分离系统；7为轻烃芳构化反应系统；8为含有含氧化合物原料；9为富含芳烃的反应产物；11为水相产物；12为芳烃产物；18为轻烃循环物料；19为轻烃外排物料；20为轻烃芳构化物料；21为轻烃芳构化反应产物。
图2中含有含氧化合物原料8进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统1反应得到富含芳烃的反应产物9；富含芳烃的反应产物9经分离系统2得到水相产物11、芳烃产物12、轻烃外排物料19、轻烃循环物料18和轻烃芳构化物料20，轻烃芳构化物料20进入轻烃芳构化反应系统7反应得到轻烃芳构化反应产物21，轻烃循环物料18返回含有含氧化合物原料催化转化反应器23继续反应，轻烃芳构化反应产物21返回分离系统2。
图3中，1为含有含氧化合物原料催化转化反应系统；2为分离系统；7为轻烃芳构化反应器；8为含有含氧化合物原料；9为富含芳烃的反应产物；11为水相产物；12为油相产物；18为轻烃循环物料Ⅱ；19为轻烃外排物料；20为轻烃循环物料Ⅰ；21为轻烃芳构化反应产物；23为过渡段；24为轻烃芳构化反应器二段；25为轻烃芳构化反应器一段。
图3中含有含氧化合物原料8进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统1反应得到富含芳烃的反应产物9；富含芳烃的反应产物9经分离系统2得到水相产物11、油相产物12、轻烃外排物料19、轻烃循环物料Ⅰ20和轻烃循环物料Ⅱ18，轻烃循环物料Ⅰ20进入轻烃芳构化反应器一段25，轻烃循环物料Ⅱ18进入轻烃芳构化反应器二段24，轻烃芳构化反应产物21返回分离系统2。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
按照图1所示的装置，甲醇重量百分含量为95％的原料进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)得到富含芳烃的反应产物(9)；含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)为催化剂连续反应-再生的循环流化床；富含芳烃的反应产物(9)经分离系统(2)分离得到水相产物(11)、油相产物(12)、轻烃外排物料(19)、轻烃芳构化物料(20)。所述轻烃芳构化物料(20)全部进入轻烃芳构化反应系统(7)，轻烃芳构化反应系统(7)中获得的轻烃芳构化反应产物(21)返回所述分离系统(2)；轻烃芳构化反应系统(7)中的失活催化剂通过烧炭再生恢复活性。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂，Zn负载质量百分含量为0.1％，催化剂床层温度为420℃，重量空速为0.2h-1，反应压力为常压。
轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、Ag、La的ZSM-35分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为0.01％；催化剂床层温度为500℃，重量空速为0.3h-1，反应压力为常压。
所述轻烃外排物料(19)包括氢气、甲烷和碳二烃；轻烃芳构化物料(20)包括碳三以上非芳烃类。轻烃芳构化反应系统(7)为固定床反应器，设置两台固定床反应器，一开一备，反应和再生切换，再生周期为10h；轻烃芳构化反应系统(7)所用催化剂的再生条件为：再生温度为450℃，再生介质为含氧气体，氧气体积含量为0.1％。
结果表明，芳烃碳基收率为58.5重量％，BTX碳基收率为45.7重量％。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇重量百分含量为10％的原料进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)得到富含芳烃的反应产物(9)；以重量计，所述轻烃芳构化物料(20)的10％进入轻烃芳构化反应系统(7)。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂，Zn负载质量百分含量为10％，催化剂床层温度为550℃，重量空速为6h-1，反应压力以表压计，为0.5兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、In、La的ZSM-22分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为15％；催化剂床层温度为600℃，重量空速为5h-1，反应压力以表压计，为0.5兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)为移动床反应器，轻烃芳构化反应系统(7)所用催化剂的再生条件为：再生温度为650℃，再生介质为含氧气体，氧气体积含量为21％。
结果表明，芳烃碳基收率为70.8重量％，BTX碳基收率为56.7重量％。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤，正丙醇和乙醇总重量百分含量为70％的原料(正丙醇与乙醇的重量比为1:1)进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)得到富含芳烃的反应产物(9)；以重量计，所述轻烃芳构化物料(20)的100％进入轻烃芳构化反应系统(7)。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂，Zn负载质量百分含量为5％，催化剂床层温度为500℃，重量空速为2h-1，反应压力以表压计，为0.2兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、Ga、La的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为5％；催化剂床层温度为550℃，重量空速为2h-1，反应压力以表压计，为0.2兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)为固定床反应器，设置两台固定床反应器，一开一备，反应和再生切换，再生周期为720h；轻烃芳构化反应系统(7)所用催化剂的再生条件为：再生温度为580℃，再生介质为含氧气体，氧气体积含量为12％。
结果表明，芳烃碳基收率为75.6重量％，BTX碳基收率为60.3重量％。
【实施例4】
按照实施例1所述的条件和步骤，二甲醚重量百分含量为50％的原料进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)得到富含芳烃的反应产物(9)；以重量计，所述轻烃芳构化物料(20)的50％进入轻烃芳构化反应系统(7)。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂，Zn负载质量百分含量为3％，催化剂床层温度为470℃，重量空速为4h-1，反应压力以表压计，为0.4兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、Mg、P的MOR和Y混合分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为10％；催化剂床层温度为580℃，重量空速为3h-1，反应压力以表压计，为0.4兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)为固定床反应器，设置三台固定床反应器，两开一备，反应和再生切换，再生周期为300h；轻烃芳构化反应系统(7)所用催化剂的再生条件为：再生温度为580℃，再生介质为含氧气体，氧气体积含量为6％。
结果表明，芳烃碳基收率为73.1重量％，BTX碳基收率为58.3重量％。
【实施例5】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇和乙醇总重量百分含量为70％的原料(甲醇与乙醇的重量比为1:1)进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)得到富含芳烃的反应产物(9)；以重量计，所述轻烃芳构化物料(20)的80％进入轻烃芳构化反应系统(7)。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Ga-ZSM-5分子筛催化剂，Ga负载质量百分含量为18％，催化剂床层温度为500℃，重量空速为3.5h-1，反应压力以表压计，为0.3兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、Mn、Cu的ZSM-23和β分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，负载金属总含量为10％；催化剂床层温度为530℃，重量空速为24h-1，反应压力以表压计，为0.3兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)为催化剂连续反应-再生的流化床反应器，轻烃芳构化反应系统(7)所用催化剂的再生条件为：再生温度为650℃，再生介质为含氧气体，氧气体积含量为21％。
结果表明，芳烃碳基收率为78.8重量％，BTX碳基收率为63.9重量％。
【实施例6】
按照实施例1所述的条件和步骤，甲醇重量百分含量为100％的进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)得到富含芳烃的反应产物(9)；以重量计，所述轻烃芳构化物料(20)的90％进入轻烃芳构化反应系统(7)。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂，Zn负载质量百分含量为2.5％，催化剂床层温度为500℃，重量空速为4h-1，反应压力以表压计，为0.2兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、P、In的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn含量为2.5％，P含量为4％，In含量为2％；催化剂床层温度为600℃，重量空速为4h-1，反应压力以表压计，为0.2兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)为固定床反应器，设置三台固定床反应器，两开一备，反应和再生切换，再生周期为300h；轻烃芳构化反应系统(7)所用催化剂的再生条件为：再生温度为580℃，再生介质为含氧气体，氧气体积含量为6％。
结果表明，芳烃碳基收率为80.8重量％，BTX碳基收率为65.2重量％。
【实施例7】
采用实施例6所述的含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)的催化剂和反应条件，及轻烃芳构化反应系统(7)所述反应条件。轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、P、In的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn含量为2.5％，P含量为5％，In含量为1％。结果表明，芳烃碳基收率为78.9重量％，BTX碳基收率为63.2重量％。
【实施例8】
采用实施例6所述的含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)的催化剂和反应条件，及轻烃芳构化反应系统(7)所述反应条件。轻烃芳构化反应系统(7)采用负载Zn、P的ZSM-5分子筛催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn含量为2.5％，P含量为4％。结果表明，芳烃碳基收率为76.1重量％，BTX碳基收率为62.7重量％。
【实施例9】
按照实施例6所述的催化剂和步骤，含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)的催化剂床层温度为460℃，重量空速为4h-1，反应压力以表压计，为0.2兆帕。结果表明，芳烃碳基收率为77.6重量％，BTX碳基收率为62.1重量％。
【对比例1】
按照实施例6所述的条件和步骤，含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)采用ZSM-23分子筛催化剂。轻烃芳构化反应系统(7)采用未改性的ZSM-5分子筛催化剂。结果表明，芳烃碳基收率为62.1重量％，BTX碳基收率为49.7重量％。
【对比例2】
按照实施例6所述的催化剂、条件和步骤，轻烃外排物料(19)包括氢气、甲烷；轻烃芳构化物料(20)包括碳二以上非芳烃类。结果表明，芳烃碳基收率为65.5重量％，BTX碳基收率为52.4重量％。
【实施例10】
按照图2所示的装置，甲醇重量百分含量为95％的原料进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)反应得到富含芳烃的反应产物(9)；富含芳烃的反应产物(9)经分离系统(2)得到水相产物(11)、芳烃产物(12)、轻烃外排物料(19)、轻烃循环物料(18)和轻烃芳构化物料(20)，轻烃芳构化物料(20)的100％进入轻烃芳构化反应系统(7)反应得到轻烃芳构化反应产物(21)，轻烃循环物料(18)的100％作为流化介质返回外取热器，取热器顶部出口产物返回含有含氧化合物原料催化转化反应器继续反应，轻烃芳构化反应产物(21)返回分离系统(2)。轻烃循环物料(18)包括碳五及以上非芳烃；轻烃芳构化物料(20)包括碳三、碳四烃。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)和轻烃芳构化反应系统(7)采用实施例3的催化剂。含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)催化剂床层温度为500℃，重量空速为2h-1，反应压力以表压计，为0.2兆帕。轻烃芳构化反应系统(7)催化剂床层温度为550℃，重量空速为2h-1，反应压力以表压计，为0.2兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)为固定床反应器，设置三台固定床反应器，两开一备。
结果表明，芳烃碳基收率为80.3重量％，BTX碳基收率为64.7重量％。
【实施例11】
按照实施例10所述的催化剂和步骤，二甲醚重量百分含量为50％的原料进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)反应得到富含芳烃的反应产物(9)；以重量计，所述轻烃芳构化物料(20)的50％进入轻烃芳构化反应系统(7)；以重量计，轻烃循环物料(18)的50％返回含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)催化剂床层温度为470℃，重量空速为4h-1，反应压力以表压计，为0.4兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)催化剂床层温度为580℃，重量空速为3h-1，反应压力以表压计，为0.4兆帕。
轻烃芳构化反应系统(7)为移动床反应器。
结果表明，芳烃碳基收率为74.8重量％，BTX碳基收率为59.4重量％。
【实施例12】
按照图3所示的装置，甲醇重量百分含量为95％的原料进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)反应得到富含芳烃的反应产物(9)；富含芳烃的反应产物(9)经分离系统(2)得到水相产物(11)、油相产物(12)、轻烃外排物料(19)、轻烃循环物料Ⅰ(20)和轻烃循环物料Ⅱ(18)，所述轻烃循环物料Ⅰ(20)的100％进入轻烃芳构化反应器一段(25)，轻烃循环物料Ⅱ(18)的100％进入轻烃芳构化反应器二段(24)，轻烃芳构化反应产物(21)返回分离系统(2)。轻烃循环物料Ⅰ(20)包括碳三、碳四烃；轻烃循环物料Ⅱ(18)包括碳五及以上非芳烃。
轻烃芳构化反应器(7)的反应压力以表压计，为0.2兆帕。轻烃芳构化反应器一段(25)催化剂床层温度为580℃，轻烃循环物料Ⅰ(20)的重量空速为1.5h-1。轻烃芳构化反应器二段(24)催化剂床层温度为550℃，轻烃循环物料Ⅱ(18)的重量空速为2.5h-1。
催化剂Ⅰ为Zn-Ag-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为2.7％，Ag元素含量为1.4％，ZSM-5分子筛含量为20％，ZSM-5分子筛硅铝分子比为58。催化剂Ⅱ为Zn-Ga-Ag-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为1.6％，Ga元素含量为0.8％，Ag元素含量为1.5％，ZSM-5分子筛硅铝分子比为200。
轻烃芳构化反应器一段(25)和轻烃芳构化反应器二段(24)直径之比为1.5:1。
轻烃芳构化反应器(7)为列管式固定床反应器，设置三台，两开一备，反应和再生切换，再生周期为200小时；轻烃芳构化反应系统(7)所用催化剂的再生条件为：再生温度为580℃，再生介质为含氧气体，氧气体积含量为12％。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)催化剂床层温度为500℃，重量空速为2h-1，反应压力以表压计，为0.2兆帕。
结果表明，芳烃碳基收率为75.5重量％，BTX碳基收率为59.8重量％。
【实施例13】
按照实施例12所述的含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)催化剂和步骤，甲醇和乙醇总重量百分含量为98％的原料(甲醇与乙醇的重量比为1:1)进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)反应得到富含芳烃的反应产物(9)；以重量计，所述轻烃循环物料Ⅰ(20)的80％进入轻烃芳构化反应器一段(25)；以重量计，轻烃循环物料Ⅱ(18)的80％进入轻烃芳构化反应器二段(24)。
轻烃芳构化反应器(7)的反应压力以表压计，为0.3兆帕。轻烃芳构化反应器一段(25)催化剂床层温度为560℃，轻烃循环物料Ⅰ(20)的重量空速为3h-1。轻烃芳构化反应器二段(24)催化剂床层温度为520℃，轻烃循环物料Ⅱ(18)的重量空速为4.5h-1。
催化剂Ⅰ为P-Zn-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，P元素含量为1.09％，Zn元素含量为2.5％，ZSM-5分子筛含量为38％，ZSM-5分子筛硅铝分子比为200。催化剂Ⅱ为Zn-Ga-ZSM-5催化剂，以催化剂的质量百分比计，Zn元素含量为2.09％，Ga元素含量为1.5％，ZSM-5分子筛含量为35％，ZSM-5分子筛的硅铝分子比为50。
轻烃芳构化反应器一段(25)和轻烃芳构化反应器二段(24)直径之比为1.3:1。
轻烃芳构化反应器(7)为等温式固定床反应器，设置三台，两开一备，反应和再生切换，再生周期为150小时；轻烃芳构化反应系统(7)所用催化剂的再生条件为：再生温度为630℃，再生介质为含氧气体，氧气体积含量为18％。
含有含氧化合物原料催化转化反应系统(1)催化剂床层温度为500℃，重量空速为3.5h-1，反应压力以表压计，为0.3兆帕。
结果表明，芳烃碳基收率为78.2重量％，BTX碳基收率为62.4重量％。

Claims (14)

1.一种含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，含有含氧化合物原料（8）进入含有含氧化合物原料催化转化反应系统（1）得到富含芳烃的反应产物（9）；富含芳烃的反应产物（9）经分离系统（2）分离得到水相产物（11）、油相产物（12）、轻烃外排物料（19）、轻烃芳构化物料（20），所述轻烃芳构化物料（20）至少一部分进入轻烃芳构化反应系统（7），轻烃芳构化反应系统（7）中获得的轻烃芳构化反应产物（21）返回所述分离系统（2），所述轻烃外排物料（19）包括氢气、甲烷和碳二烃；轻烃芳构化物料（20）包括碳三以上非芳烃类构成；
所述含有含氧化合物原料催化转化反应系统（1）采用P改性的Zn-ZSM-5分子筛催化剂中，Zn负载质量百分含量为0.1~10%，催化剂床层温度为420~550℃，重量空速为0.2~6 h-1，反应压力以表压计，为0~0.5兆帕；
所述轻烃芳构化反应系统（7）所用催化剂为改性分子筛，分子筛包括至少一种选自ZSM-5、ZSM-23、ZSM-35、β分子筛或相互间形成的复合分子筛；改性活性组分选自Zn、P、Ga、La、Ag、Cu、In、Mn、Mg中的至少一种元素；改性活性组分以催化剂的质量百分比计，含量为0.01~15%；催化剂床层温度为500~650℃，重量空速为0.3~10 h-1，反应压力以表压计，为0~1兆帕。
2.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述轻烃芳构化反应系统（7）所用催化剂选自复合分子筛。
3.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述轻烃芳构化反应系统（7）所用催化剂中改性活性组分选自Zn、P、In中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于改性活性组分选自Zn、P和In，P和In的重量比为（1~5）︰1 。
5.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于以重量计，轻烃芳构化物料（20）的10~100%进入轻烃芳构化反应系统（7）。
6.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于轻烃芳构化反应系统（7）为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、带再生器的循环流化床反应器。
7.根据权利要求6所述的含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于轻烃芳构化反应系统（7）为固定床反应器，设置至少两台固定床反应器，至少一开一备，反应和再生切换，再生周期为10~720 h；轻烃芳构化反应系统（7）所用催化剂的再生条件为：再生温度为450~650℃，再生介质为含氧气体，氧气体积含量为0.1~21%。
8.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于含有含氧化合物原料（8）包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4~C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙基醚中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于含有含氧化合物原料（8）中含氧化合物的重量百分含量为至少10 %。
10.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于所述含有含氧化合物原料催化转化反应系统（1）中的催化剂床层温度为470~530℃。
11.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于含有含氧化合物原料催化转化反应系统（1）为催化剂连续反应-再生的循环流化床。
12.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于轻烃芳构化物料（20）分离出包括碳三、碳四烃的至少一部分进入轻烃芳构化反应系统（7），分离出包括碳五及以上非芳烃的至少一部分返回含有含氧化合物原料催化转化反应系统（1）。
13.根据权利要求1所述的含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于轻烃芳构化反应器（7）依此为轻烃芳构化反应器一段（25）、过渡段（23）、轻烃芳构化反应器二段（24）。
14.根据权利要求1或13所述的含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法，其特征在于轻烃芳构化物料（20）分离出包括碳三、碳四烃的至少一部分进入轻烃芳构化反应器一段（25），分离出包括碳五及以上非芳烃的至少一部分进入轻烃芳构化反应器二段（24）。
CN201610973935.7A 2016-11-04 2016-11-04 含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法 Active CN108017490B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610973935.7A CN108017490B (zh) 2016-11-04 2016-11-04 含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610973935.7A CN108017490B (zh) 2016-11-04 2016-11-04 含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108017490A CN108017490A (zh) 2018-05-11
CN108017490B true CN108017490B (zh) 2022-04-05

Family

ID=62083665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610973935.7A Active CN108017490B (zh) 2016-11-04 2016-11-04 含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108017490B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111056895B (zh) * 2018-10-17 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 甲醇转化制芳烃的分区反应系统及其反应方法
CN111116283A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 以甲醇和杂醇油为原料生产芳烃的方法
CN113121296B (zh) * 2020-01-15 2022-12-02 中国石油天然气股份有限公司 一种生产轻质芳烃的方法
CN114436727B (zh) * 2020-10-20 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 含氧化合物制备甲苯的装置与方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101671226A (zh) * 2009-09-28 2010-03-17 清华大学 一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺
CN103030497A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法
CN103936541A (zh) * 2014-02-24 2014-07-23 中国海洋石油总公司 一种甲醇制芳烃的集成系统及工艺方法
CN104557361A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 多功能甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的系统及其方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8969640B2 (en) * 2011-11-23 2015-03-03 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101671226A (zh) * 2009-09-28 2010-03-17 清华大学 一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺
CN103030497A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法
CN104557361A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 多功能甲醇和/或二甲醚转化制乙烯、丙烯和芳烃的系统及其方法
CN103936541A (zh) * 2014-02-24 2014-07-23 中国海洋石油总公司 一种甲醇制芳烃的集成系统及工艺方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108017490A (zh) 2018-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108017487B (zh) 含有含氧化合物原料制芳烃两段反应的方法
CN108017490B (zh) 含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法
KR101568859B1 (ko) 경질 알칸으로부터 액체탄화수소를 제조하는 방법
CN101898927B (zh) 一种由醇类化合物制取低碳烯烃的方法
CN105349172A (zh) 石脑油原料的催化裂解方法
CN103864561B (zh) 一种甲醇芳构化制取芳烃的工艺方法
US10844287B2 (en) Method and apparatus for preparing gasoline and aromatics by using Fischer-Tropsch synthesis exhaust
CN108017486B (zh) 含有含氧化合物原料转化制芳烃的方法
CN105349173A (zh) 石脑油原料的催化裂解方法
CN108017489B (zh) 含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法
CN108017488B (zh) 醇和/或醚原料催化转化制芳烃的方法
CN111056901B (zh) 甲醇催化转化制芳烃的反应系统及其反应方法
CN110201609B (zh) 一种利用合成气加氢联产烯烃和芳烃的设备及方法
CN113926395B (zh) 甲醇催化转化制芳烃的反应装置及方法
CN107285972A (zh) 一种从合成气生产芳香族化合物的连续反应工艺
CN105441113A (zh) 石脑油原料的催化裂解方法
CN111056895B (zh) 甲醇转化制芳烃的分区反应系统及其反应方法
CN109694306B (zh) 甲醇高效转化制二甲苯的方法
CN111056902B (zh) 甲醇制芳烃过程副产氧化物回炼的反应系统
CN102276389A (zh) 甲醇和石脑油催化转化为低碳烯烃的反应-再生装置
CN108325477B (zh) 一种用于含氧化合物转化的串级移动床反应系统和应用方法
CN108017482B (zh) 含有含氧化合物的原料转化制芳烃的方法
CN111100664A (zh) 甲醇催化转化制芳烃的方法
CN112876329B (zh) 一种用于甲醇高选择性制备二甲苯和二甲苯异构体定向转化的系统和方法
CN102875283A (zh) 由甲醇和石脑油制备低碳烯烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant