CN113121296B - 一种生产轻质芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产轻质芳烃的方法，包括如下步骤：1)在第一催化剂存在下，对包括低碳含氧有机化合物的待反应物料进行第一芳构化反应，得到第一芳构化产物；2)对第一芳构化产物实施分离，从中分离出烯烃组分和烷烃组分，得到目标产物；3)将烯烃组分返回至步骤1)中进行第一芳构化反应；4)在第二催化剂存在下，将烷烃组分与甲醇进行第二芳构化反应，得到第二芳构化产物；5)将第二芳构化产物返回并合并至第一芳构化产物中进行分离。本发明提供的生产轻质芳烃的方法具有轻质芳烃收率高、经济效益大等优点。

Description

一种生产轻质芳烃的方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种生产轻质芳烃的方法。
背景技术
芳烃是分子中含有苯环结构的碳氢化合物，轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的有机化工原料，其中苯和二甲苯是制造多种合成树脂、合成橡胶、合成纤维的原料，而甲苯可转化为二甲苯和苯。目前，轻质芳烃BTX主要来源于石油资源，而我国石油资源短缺的现状决定了芳烃资源的匮乏，因此急需一种代替石油化工生产芳烃的新技术。现阶段，从资源丰富的甲醇直接转化制取芳烃路径是一个重要的研究方向。
甲醇芳构化的研究起源于20世纪70年代美国Mobil石油公司开发的甲醇转化为汽油的MTG路线，其采用ZSM-5沸石分子筛择形催化剂，可使甲醇全部转化生成丰富的烃类，该方法对高辛烷值汽油具有优良的选择性，同时可以获得少量的芳烃产物。
美国专利USP 4686312公开了一种将甲醇转化为富含芳烃产品的多段反应工艺；在第一段反应器中，甲醇首先转化为以低碳烃类为主的产物，第一段反应产物在第二段反应器中发生催化芳构化反应，生成富含芳烃的产物。美国专利USP 0343337公开了一种甲醇和/或二甲醚与C4液化气共进料反应生产对二甲苯的工艺，该工艺将甲醇和/或二甲醚与C4液化气共进料，在金属改性的择形分子筛催化剂上进行反应，产物芳烃的收率达70wt％，其中对二甲苯所占比重达80wt％。
公开号为CN 101671226的中国专利公开了一种甲醇芳构化制取二甲苯的工艺，该工艺利用金属-改性分子筛复合性材料作为催化剂，甲醇与C1-C12烃类中的一种或几种的混合物在甲醇芳构化反应器中进行芳构化反应，通过调节原料中甲醇和烃类的比例，从而调控芳构化与烷基化反应的协同进行，实现了有效提高目标产物二甲苯的收率以及延长催化剂的使用周期的目的。
公开号为CN 106278793A的中国专利公开了一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法及组合装置，该方法采用改性的ZSM-5为催化剂，以两段固定床反应器进行反应，在操作压力0.1-5.0Mpa、操作温度300-460℃、原料液体空速0.1～6.0h-1下将甲醇催化转化为以芳烃为主的产物；其中，第二段反应器的主要作用是使第一段反应器生产的非芳烃及低碳烃再次芳构化，油相产率大于40％，其中芳烃含量大于80％，总芳烃选择性高。
然而，现有技术的方法中，并不能充分利用原料转化为BTX等轻质芳烃，普遍存在着BTX等轻质芳烃收率低等缺陷。
发明内容
本发明提供一种生产轻质芳烃的方法，以至少解决现有技术中存在的BTX等轻质芳烃收率低等问题。
本发明提供一种生产轻质芳烃的方法，包括如下步骤：
1)在第一催化剂存在下，对包括低碳含氧有机化合物的待反应物料进行第一芳构化反应，得到第一芳构化产物；
2)对第一芳构化产物实施分离，从中分离出烯烃组分和烷烃组分，得到目标产物；
3)将所述烯烃组分返回至步骤1)中进行第一芳构化反应；
4)在第二催化剂存在下，将所述烷烃组分与甲醇进行第二芳构化反应，得到第二芳构化产物；
5)将第二芳构化产物返回并合并至第一芳构化产物中进行分离。
本发明提供的生产轻质芳烃的方法，采用上述待反应物料进行第一芳构化反应，对第一芳构化产物中的烯烃组分和烷烃组分分别回炼，可高效利用非芳烃组分转化为芳烃，并具有良好的芳烃选择性，使得目标产物中大部分为BTX等轻质芳烃，而其他烃类或非烃类等副产物很少，从而能够大大提高BTX等轻质芳烃的收率。
本发明一般可采用本领域常规方法对步骤2)的芳构化产物(包括第一芳构化产物及步骤5)返回的第二芳构化产物)进行分离，主要用于去除其中的水、氧化物等杂质成分，同时分离出烯烃组分和烷烃组分，以得到目标产物。在具体实施过程中，所分离出的烯烃组分主要为C2-C5烯烃，烷烃组分主要为C1-C3烷烃，而目标产物主要由苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃、以及少量的其他烃类或非烃类等副产物(如H2、焦炭、C9+(主要为C碳原子数大于等于9的芳烃)等)组成，其中，烯烃组分、烷烃组分分别通过第一芳构化反应、第二芳构化反应进行回炼，形成循环。意即，步骤1)的待反应物料经上述步骤1)-步骤5)的循环反应后，转化为由上述轻质芳烃及少量副产物组成的反应产物(目标产物)，可对反应产物进行进一步分离，以收取BTX等轻质芳烃。
本发明中，低碳含氧有机化合物作为生产轻质芳烃的原料，一般可以选择C1-C6(碳原子数为1-6)的低碳含氧有机物，如一些醇、醚等，一般具体可以选自甲醇和二甲醚中的至少一种。
进一步地，步骤1)中，一般是将待反应物料与稀释气混合后再进行第一芳构化反应。在本发明的一实施方式中，起始待反应物料为低碳含氧有机化合物，随着反应的进行，上述步骤2)分离得到的烯烃组分返回至步骤1)中与低碳含氧有机化合物共同作为待反应物料，与稀释气混合后进行第一芳构化反应。
在本发明的具体实施过程中，待反应物料与稀释气混合后再进行第一芳构化反应，一般情况下，待反应物料与稀释气可以按照1：(0.1-10)的质量比混合，进一步可以按照1：(1-10)的质量比混合；稀释气具体可以选自N2、He、Ar、CH4、C2H6、C3H8、CO2和水蒸气中的至少一种。
本发明中，第一催化剂用于催化上述待反应物料进行第一芳构化反应，具体地，第一催化剂可以为第一金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂，其中，第一金属元素一般可以选自Ag、Zn、Mg、Cu、Ce和Ga中的至少一种。
进一步地，上述第一金属元素在第一催化剂中的总含量为0.5-10wt％，进一步可以为1-5wt％，或1-3wt％。
在本发明的一实施方式中，第一金属元素为Zn，Zn在第一催化剂中的含量为0.5-1.5wt％；或者，第一金属为Ag和Ce，Ag和Ce在第一催化剂中的总含量为1.5-2.5wt％，Ag和Ce的质量比一般可以为(1-3)：1。该第一催化剂利于第一芳构化反应的进行，并有助于轻质芳烃的生成。
本发明中，第二催化剂用于催化烷烃组分与甲醇进行第二芳构化反应，具体地，第二催化剂可以为第二金属元素改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，其中，第二金属元素一般可以选自Mo、Zn、Ni、La和Ga中的至少一种。
进一步地，上述第二金属元素在第二催化剂中的总含量为0.5-10wt％，进一步为2-5wt％。
为进一步提高目标产品收率，在本发明的一实施方式中，第二金属元素可以为Mo和Zn，Mo和Zn在第二催化剂中的总含量为2.0-4.0wt％，Mo和Zn的质量比一般可以为(1-2)：1。
本发明一般可以采用本领域常规方法制备第一催化剂和第二催化剂，具体地，在一实施方式中，第一催化剂可通过包括如下步骤的金属改性过程制备：采用含第一金属元素的溶液对ZSM-5分子筛进行等体积浸渍，对浸渍后的ZSM-5分子筛进行干燥和焙烧，制得第一催化剂；在另一实施方式中，第二催化剂可通过包括如下步骤的金属改性过程制备：采用含第二金属元素的溶液对纳米ZSM-5分子筛进行等体积浸渍，对浸渍后的纳米ZSM-5分子筛进行干燥和焙烧，制得第二催化剂。
其中，上述干燥的温度一般均可以为110-130℃，时间为3-5h；焙烧的温度均可以为500-700℃，时间为5-7h。上述含第一金属元素的溶液可以是第一金属元素的可溶性盐溶液，上述含第二金属元素的溶液可以是第二金属元素的可溶性盐溶液。
经上述制备过程，一般可将相应的金属元素负载于ZSM-5分子筛/纳米ZSM-5分子筛上，形成相应金属元素改性的分子筛催化剂。一般情况下，可采用一种或两种或更多种金属元素的可溶性盐溶液进行一次或两次或更多次上述金属改性过程，以制备得到经一种或两种或更多种金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂(第一催化剂)/纳米ZSM-5分子筛催化剂(第二催化剂)。
本发明对上述ZSM-5分子筛、纳米ZSM-5分子筛不做特别限定，一般可商购或自制。在本发明的具体实施过程中，ZSM-5分子筛的硅铝比可以为60-80，纳米ZSM-5分子筛的硅铝比可以为60-80。
本发明中，如无特殊说明，所述含量均为质量含量(wt％)。
本发明中，分别采用上述第一催化剂和第二催化剂进行第一芳构化反应和第二芳构化反应，实现低碳烃的芳构化，在不降低总轻质芳烃(BTX)产率的前提下，还可以明显提高BTX中利用价值高的苯和二甲苯的含量，而降低利用价值较低的甲苯的含量，从而能够提高整个芳构化工艺的经济性。其中，二甲苯的含量是指对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯总和的含量。
合理设定反应条件，利于反应的进行并有助于提升目标产品的收率。在本发明的具体实施过程中，第一芳构化反应的条件一般可以为：温度300-500℃；压力0.01-3MPa，进一步为0.05-2.5MPa；质量空速0.1-10h-1，进一步为0.4-3h-1。一般可将待反应物料适当预热后再进行第一芳构化反应。
根据本发明的研究，在进行第二芳构化反应时，上述烷烃组分与甲醇在第二催化剂作用下可发生协同作用，具体而言，烷烃发生芳构化反应表现为明显的吸热效应，而甲醇转化放出的热量可以弥补烷烃芳构化所需热量，二者单独反应时所存在的强热效应被部分中和，从而可以降低热量交换难度，并降低反应器温度控制的难度；此外，甲醇芳构化和烷烃芳构化互相促进，能够提高芳烃产物的生成速率，并可实现较高的芳烃产物选择性。
具体实施时，步骤4)中，一般可以控制烷烃组分与甲醇的摩尔比为(0.2-5)：1，进一步为(0.5-4.5)：1，更利于达到上述协同作用。
经进一步研究，第二芳构化反应的条件一般可以为：温度400-650℃，进一步为450-600℃；压力为0.01-3MPa，进一步为0.05-2MPa；质量空速为0.1-10h-1，进一步为0.5-3h-1。一般可以先将甲醇适当预热后，再与烷烃组分接触反应，即将烷烃组分与预热甲醇进行第二芳构化反应，更利于反应的发生和进行。
本发明中，步骤1)中，可采用一个或两个以上的反应器进行第一芳构化反应；步骤4)中，可采用一个或两个以上的反应器进行第二芳构化反应。若采用两个以上的反应器时，该两个以上的反应器可以是同一种反应器，也可以是不同种反应器，一般可通过本领域常规方法进行组装(如串联等)，以使反应顺利进行。具体地，上述反应器可以为固定床、移动床、流化床、提升管等中的至少一种。
本发明的实施，至少具有以下优势：
一、本发明提供的生产轻质芳烃的方法，将第一芳构化产物中的烯烃组分和烷烃组分分别回炼，可高效利用非芳烃成分转化为芳烃，提高BTX等轻质芳烃产品的收率。
二、本发明提供的生产轻质芳烃的方法，在第二芳构化反应中，烷烃组分与甲醇进行芳构化可发生协同作用，降低了热量交换难度以及反应器温度控制难度，并能够提高芳烃产物的生成速率，实现较高的芳烃产物选择性，进一步提高目标产品的收率。
三、本发明提供的生产轻质芳烃的方法，在不降低总轻质芳烃产率的前提下，可以明显提高总轻质芳烃中利用价值高的苯和二甲苯的含量，同时降低利用价值低的甲苯的含量，提高了整个低碳芳构化工艺的经济性。
四、本发明生产轻质芳烃的方法还具有工艺简单、易操作、成本低等优点，更利于工业化生产和应用。
附图说明
图1为本发明一实施例的增产轻质芳烃的工艺流程示意图。
附图标记说明：
1：第一反应器；2：第一分离器；3：第二分离器；4：第二反应器。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图和实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，如无特别说明，可采用本领域常规方法、装置/仪器/结构/部件等完成各步骤，所用试剂等均可商购或采用本领域常规方法制备得到；以下实施例中，所用ZSM-5分子筛、纳米ZSM-5分子筛的硅铝比分别为60。
实施例1生产轻质芳烃的方法
图1为本实施例的增产轻质芳烃的工艺流程示意图，如图1所示，本实施例生产轻质芳烃的方法包括如下步骤：
1)在第一催化剂存在下，对包括低碳含氧有机化合物的待反应物料进行第一芳构化反应，得到第一芳构化产物；
具体地，将待反应物料和稀释气按照一定质量比混合(形成原料气)，适当预热后，通入装有第一催化剂的第一反应器1中，待反应物料与第一催化剂接触，在一定的温度、压力(反应器进口压力)、质量空速(包括待反应物料、稀释气的总进料的质量空速)条件下，发生第一芳构化反应，得到第一芳构化产物。第一芳构化产物主要包括C1-C5烃类组分、少量的C6及C6+的其他烃类组分、以及水、氧化物等杂质成分。
2)对第一芳构化产物实施分离，从中分离出烯烃组分和烷烃组分，得到目标产物；
具体地，将步骤1)得到的第一芳构化产物依次输入至第一分离器2和第二分离器3进行分离，脱去水、氧化物等杂质成分后，分离出C2-C5烯烃组分和C1-C3烷烃组分，得到目标产物。
3)将烯烃组分返回至步骤1)中进行第一芳构化反应；
具体地，将步骤2)得到的烯烃组分返回至步骤1)中，与低碳含氧有机化合物混合后作为待反应物料，按照步骤1)的过程进行第一芳构化反应。
4)在第二催化剂存在下，将烷烃组分与甲醇进行第二芳构化反应，得到第二芳构化产物；
具体地，将步骤2)得到的C1-C3烷烃组分与预热甲醇按照一定的摩尔比通入装有第二催化剂的第二反应器4中，在一定的温度、压力(反应器进口压力)、质量空速(包括C1-C3烷烃组分、甲醇的总进料的质量空速)条件下，进行第二芳构化反应，得到第二芳构化产物。第二芳构化产物主要包括苯、甲苯、二甲苯、C1-C5烃类组分和少量C6及C6+的其他烃类组分。
5)将第二芳构化产物返回并合并至第一芳构化产物中进行分离。
具体地，将第二芳构化产物返回，依次输入至第一分离器2和第二分离器3进行分离，形成循环。
经上述过程得到的目标产物(反应产物)的主要组成为苯、甲苯、二甲苯、以及其他副产物(H2、焦炭、C9+烃类组分)，可对反应产物进行进一步分离，收取其中的苯、甲苯、二甲苯。
实施例2催化剂的制备
按照如下过程制备第一催化剂A1-A5、第二催化剂B1-B5：
1)A1-A2制备过程：
一次金属改性：采用含第一金属元素的溶液对ZSM-5分子筛进行等体积浸渍，随后干燥、焙烧，得到相应的第一催化剂。
2)A3-A4制备过程：
(1)一次金属改性：采用含第一金属元素的溶液对ZSM-5分子筛进行等体积浸渍，随后干燥、焙烧，得到金属改性的ZSM-5分子筛；
(2)二次金属改性：采用含第一金属元素的溶液对上述金属改性的ZSM-5分子筛进行等体积浸渍，随后干燥、焙烧，得到相应的第一催化剂。
3)B1-B5制备过程：
(1)一次金属改性：采用含第二金属元素的溶液对纳米ZSM-5分子筛进行等体积浸渍，随后干燥、焙烧，得到金属改性的纳米ZSM-5分子筛；
(2)二次金属改性：采用含第二金属元素的溶液对上述金属改性的纳米ZSM-5分子筛进行等体积浸渍，随后干燥、焙烧，得到相应的第二催化剂。
上述催化剂A1-A5、B1-B5的制备过程中，各步骤所用含金属元素的溶液(即含第一金属元素的溶液/含第二金属元素的溶液)、干燥、焙烧等参数如表1所示，所制备的各催化剂中的改性金属含量(即第一金属/第二金属的质量含量)如表2所示。
表1催化剂A1-A5、B1-B5制备过程的参数
Figure BDA0002368008370000081
“*”表示：含金属元素溶液为金属的硝酸盐溶液，如“含Ag溶液”为硝酸银溶液、“含Zn溶液”为硝酸锌溶液等。
表2催化剂A1-A5、B1-B5中的改性金属含量
催化剂 改性金属含量
A1 1wt％Ag
A2 1.0wt％Zn
A3 1wt％Zn，0.8wt％Ag
A4 1wt％Zn，0.8wt％Ga
A5 1.3wt％Ag，0.6wt％Ce
B1 1.3wt％Mo，0.7wt％La
B2 1.5wt％Mo，1wt％Zn
B3 1.6wt％Mo，0.8wt％Ni
B4 3wt％Mo，1.4wt％Ga
B5 2wt％Mo，1.3wt％Zn
实施例3-实施例7
实施例3-实施例7分别采用实施例2的第一催化剂A1-A5/第二催化剂B1-B5、并按照实施例1的方法生产芳烃。
具体地，实施例3-实施例7中，所用低碳含氧有机化合物、待反应物料与稀释气的质量比、、第一反应器、第一芳构化反应条件(即步骤1)中温度、压力、质量空速)、第二反应器、烷烃组分与预热甲醇的摩尔比、第二芳构化反应条件(即步骤4)中温度、压力、质量空速)等反应参数均如表3所示，实施例3-实施例8的最终反应产物的产品组成如表4所示。
表3实施例3-实施例7的反应参数
Figure BDA0002368008370000091
表4实施例3-实施例7最终反应产物组成
Figure BDA0002368008370000101
表4结果表明，实施例3-实施例7中，以甲醇或二甲醚为原料生产轻质芳烃，所得到的最终反应产物中大部分为苯、甲苯、二甲苯(即混合C8芳烃)，该三者的总含量(即总轻质芳烃的含量)均大于77％，而其他副产物(H2、C9+、焦炭)很少，说明上述实施例提供的生产轻质芳烃的方法，可以有效提高原料的利用率，并具有良好的芳烃选择性，能够大大提高BTX的收率。

Claims (9)

1.一种生产轻质芳烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在第一催化剂存在下，对包括低碳含氧有机化合物的待反应物料进行第一芳构化反应，得到第一芳构化产物；
2)对所述第一芳构化产物实施分离，从中分离出烯烃组分和烷烃组分，得到目标产物；
3)将所述烯烃组分返回至步骤1)中进行第一芳构化反应；
4)在第二催化剂存在下，将所述烷烃组分与甲醇进行第二芳构化反应，得到第二芳构化产物；其中，控制所述烷烃组分与所述甲醇的摩尔比为(0.2-5):1；
5)将所述第二芳构化产物返回并合并至所述第一芳构化产物中进行所述分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低碳含氧有机化合物选自甲醇和二甲醚中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述待反应物料与稀释气混合后再进行第一芳构化反应，所述待反应物料与所述稀释气按照1：(0.1-10)的质量比混合，所述稀释气选自N2、He、Ar、CH4、C2H6、C3H8、CO2和水蒸气中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂为第一金属元素改性的ZSM-5分子筛催化剂，所述第一金属元素选自Ag、Zn、Mg、Cu、Ce和Ga中的至少一种，所述第一金属元素在第一催化剂中的总含量为0.5-10wt％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一金属元素为Zn，所述Zn在第一催化剂中的含量为0.5-1.5wt％；或者，所述第一金属为Ag和Ce，所述Ag和Ce在第一催化剂中的总含量为1.5-2.5wt％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂为第二金属元素改性的纳米ZSM-5分子筛催化剂，所述第二金属元素选自Mo、Zn、Ni、La和Ga中的至少一种，所述第二金属元素在第二催化剂中的总含量为0.5-10wt％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二金属元素为Mo和Zn，所述Mo和Zn在第二催化剂中的总含量为2.0-4.0wt％。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述第一芳构化反应的条件为：温度300-500℃，压力0.01-3MPa，质量空速0.1-10h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二芳构化反应的条件为：温度400-650℃，压力0.01-3MPa，质量空速0.1-10h-1。
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