CN107266276B

CN107266276B - 一种煤基原料生产邻二甲苯的方法

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Publication number: CN107266276B
Application number: CN201710574501.4A
Authority: CN
Inventors: 朱志荣; 李军辉; 吴祥; 胡超; 郝志显
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2020-02-14
Anticipated expiration: 2037-07-14
Also published as: CN107266276A

Abstract

本发明涉及一种煤基原料生产邻二甲苯的方法。该方法以廉价的煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸及中强酸为主的烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、异构化反应、烷基转移反应过程，高选择性的生产邻二甲苯；可选择地，所述方法进一步包括甲苯歧化反应。烷基化反应在固定床、流化床或移动床反应器中进行，催化剂为两种金属氧化物修饰的片状MCM‑56、纳米针状ZSM‑5、片状MCM‑49或纳米Beta分子筛，或其复合物；异构化、烷基转移和歧化反应也均使用新型专用催化剂，均在固定床反应器中进行。本发明所提供的方法能有效降低邻二甲苯的生产成本，并彻底实现其非石油路线生产。

Description

一种煤基原料生产邻二甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种以煤基原料生产邻二甲苯（OX）的方法。所述方法以廉价的煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸及中强酸为主的新型烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、异构化反应、烷基转移和物料循环等过程，实现高选择性、低成本地生产邻二甲苯；可选择地，所述方法进一步包括甲苯歧化反应。本方法可彻底实现邻二甲苯的非石油路线高效生产。

背景技术

邻二甲苯（OX）作为一种重要的基础芳烃原料，主要用于生产苯酐、染料、杀虫剂、药物等，也可用作航空汽油添加剂；其中90%用于生产苯酐。目前，邻二甲苯生产完全依赖于石油资源，主要通过炼厂或烯烃装置生产芳烃中C₆~C₈物流转化得到。我国矿藏是"多煤少油"，石油短缺将成为我国工业发展的主要瓶颈之一，国民经济的持续健康发展要求我国必须依托自身的资源优势来发展石化原料的生产技术，国家确立了"以煤代油"战略作为能源与资源的发展方向。同时，我国作为世界最大的煤焦炭产地，焦煤气与煤焦油是炼焦的主要副产，焦煤气经进一步分离从中可提取回收大量的粗苯，而煤焦油中重组分经加氢裂解轻质化，亦可得到粗苯（含甲苯）产品。随着近年煤化工行业的快速发展，我国焦化苯产能达400万吨/年以上，产量约为300万吨/年，在苯总产量中的比率上升到近30%（其它为石油苯），且大部分装置开工率严重不足。而且，焦化苯只能用于顺酐、医药、农药、合成橡胶、染料、溶剂等领域，其作为化工原料的应用范围与石油苯相比还较小，导致了焦化苯价格总是低于石油苯，所以焦化苯转化应用的新途径及其下游产品的开发引起了国内外的广泛关注。以煤焦炉气、煤合成气为原料制甲醇技术已经非常成熟，随着近年来我国大量甲醇装置投产，甲醇产能严重过剩，价格持续走低。除了甲醇转化制烯烃外，国内外一直关注着甲醇与甲苯烷基化合成二甲苯的生产工艺，为煤炭甲醇多元化转化深加工提供了一条新的高效途经，但该工艺中原料甲苯仍需通过石油路线获得。此外，由于石油苯价格长期高于石油甲苯，石化界少有苯与甲醇烷基化过程的研究。赵博等[赵博，刘民，谭伟，吴宏宇，郭新闻，石油学报（石油加工），2013, 29（4），605-611.]以及袁苹等[袁苹，王浩，薛彦峰，李艳春，王凯，董梅、樊卫斌，秦张峰，王建国，物理化学学报，2016，,3(7),1775-1784.]描述了关于甲醇与石油苯烷基化合成甲苯和二甲苯催化反应方面的理论探索性试验，其内容多为尝试不同分子筛用于甲醇与石油苯烷基化反应催化性能的报道，US20110092756，CN101624327,ZL201210233696.3以及ZL201410248891.2提出了甲醇与石油苯烷基化合成甲苯和二甲苯产物的简单反应工艺流程。总之，当前已有的甲醇与石油苯烷基化反应或工艺过程中，产物为甲苯、混合二甲苯、轻烃和一定量重芳烃，邻二甲苯选择性很低；且原料苯依然依赖石油路线获得，其成本较高。针对国内煤转化与煤化工产业的特点，本发明提出一种以廉价的煤基粗苯与煤基粗甲醇为原料（无需分离提纯），采用新型烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过一体化清洁转化，高选择性、低成本地生产邻二甲苯的方法，可彻底实现其非石油路线高效生产。虽然煤基粗苯原料中含有一定量的甲苯和少量二甲苯，但并不影响其作为本发明中烷基化合成邻二甲苯反应原料的使用，其经酸洗、加氢预处理后几乎不含碱性杂质，仅含极微量的含硫、含氮及其它杂质对烷基化反应的分子筛催化剂运行寿命不构成影响。

发明内容

本发明要解决的是当前邻二甲苯完全依赖石油路线生产的问题，提供了一种廉价煤基原料高选择性、低成本地生产邻二甲苯的方法。所述方法以煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用具有外比表面积大、弱酸及中强酸为主的新型烷基化催化剂和抗结焦的烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、异构化反应、烷基转移反应和物料循环等过程，生产邻二甲苯；可选择地，本方法进一步包括甲苯歧化反应过程。

本发明提出的一种煤基原料生产邻二甲苯的方法，以煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸及中强酸为主的烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、异构化反应、烷基转移反应，得到邻二甲苯；具体步骤如下：

（１）将煤基粗苯进行酸洗和加氢预处理，与煤基粗甲醇一起投入到烷基化反应器中，进行烷基化反应；煤基粗甲醇与煤基粗苯的摩尔比为 1:1～1:6，反应压力为常压至5.0MPa，反应温度为 350～700℃，水与煤基粗苯和煤基粗甲醇的总量的摩尔比为1:2~10:1，总质量空速为 0.2～10.0 h^-1；载气与煤基粗苯和煤基粗甲醇的总量的摩尔比为 1:2～10:1；

（２）烷基化反应产物与未反应的苯进入精馏系统，依次经气提塔、苯塔和甲苯塔，分离出的轻烃作为装置燃料，分离出的苯和部分甲苯循环作为反应原料，甲苯塔流出的重组份进入PX+MX（对二甲苯+间二甲苯）精馏塔；PX+MX精馏塔分离出的对二甲苯和间二甲苯混合物进入异构化反应器，反应所得混合二甲苯循环进入PX+MX精馏塔； PX+MX精馏塔流出的重组分原料进入邻二甲苯精馏塔，分离得到高纯邻二甲苯产品；邻二甲苯精馏塔流出的重组分物料进入三甲苯精馏塔，分离所得三甲苯与甲苯塔分离所得部分甲苯进入烷基转移反应器，所得产物和未反应原料一同循环并入烷基化产物，进入精馏系统；三甲苯精馏塔流出的重组份物料作为装置液体燃料；

（３）步骤（２）中PX+MX精馏塔分离出的对二甲苯和间二甲苯混合物进入异构化反应器，同时加入异构化反应催化剂，对二甲苯与间二甲苯的摩尔比为 1:1～1:4，反应压力为常压至5.0 MPa，反应温度为250～500℃，总质量空速为 0.1～ 10.0 h^-1；采用H₂或N₂为反应载气，载气与反应原料的摩尔比为 1:2～10:1；

（４）步骤（２）中分离出的苯和部分甲苯循环作为反应原料，进入烷基转移反应器进行烷基转移反应，甲苯与三甲苯的摩尔比为 1: 4～4:1，反应压力为常压至6.0 MPa，反应温度为350～700 ℃，总质量空速为 0.1～10.0 h^-1；采用H₂或N₂为反应载气，载气与反应原料的摩尔比为 1:2 ～ 10:1。

本发明中，原料中的煤基粗甲醇为煤焦炉气所制粗甲醇或煤合成气所制粗甲醇中的至少一种，煤基粗甲醇原料中甲醇含量为80.0-93.0 wt%，其他杂质组分为水、二甲醚、乙醇、丁醇或戊醇中一种以上。

本发明中，原料中的煤基粗苯为焦化苯、煤焦油重组分轻质化粗苯中的至少一种，煤基粗苯中，除苯外，还含有0.5 ~ 15.0 wt%甲苯和少量二甲苯及其他杂质，所述其他杂质为环己烷、含氮或含硫物质中一种以上。

本发明中，煤基粗苯酸洗采用硫酸洗涤法；煤基粗苯加氢预处理在固定床反应器中进行，采用NiO-MoO₃及Co-MoO₃催化剂。

本发明中，步骤（３）中所述异构化反应催化剂采用两种金属氧化物修饰的片状MCM-56、纳米针状ZSM-5、片状MCM-49或纳米Beta分子筛，或其两种复合物；两种金属氧化物助剂选自La₂O₃、CaO、Ce₂O₃、MgO和CuO，金属氧化物助剂总含量为0.1 ~ 10.0 wt%。

本发明中，烷基化催化剂外比表面积大于90 m²/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的30.0%以上，弱酸和中强酸性位数量占总酸性位数量的95%以上。

本发明中，步骤（１）中烷基化反应介质为H₂或CO₂。

本发明中，反应中加入甲苯歧化反应，即将原本循环作为反应原料的甲苯送入歧化反应器，所得产物（苯和混合二甲苯）及未转化的甲苯一同并入烷基化反应器出口物料中，进入精馏系统。

本发明中，烷基化反应器采用固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中的一种。

本发明中，异构化反应、烷基转移反应和歧化反应中使用的反应器均采用固定床反应器。

本发明中，步骤（４）中烷基转移反应使用的催化剂为金属与过渡金属共同修饰的片状MOR、ZSM-12、片状Beta或SAPO-5分子筛，或其两种复合物；金属助剂选自Fe、Co、Ni或Pt，含量为0.01 ~ 5.0 wt%；过渡金属氧化物选自CuO、CdO或ZnO，含量为1.0 ~ 10.0 wt%。

本发明中，歧化反应使用专用的新型催化剂：金属与非金属氧化物共同修饰的纳米片状ZSM-5、ZSM-11、SAPO-11或EU-1分子筛；金属选自Pd、Mo、Co或Ni，含量为0.01 ~ 5.0wt%；非金属氧化物选自B₂O₃、P₂O₅或SiO₂，含量为0.1 ~ 10.0 wt%；歧化反应条件为：反应压力为常压至6.0 MPa，反应温度为300 ～700 ℃，总质量空速为 0.1～ 15.0 h^-1；采用H₂或N₂为反应载气，载气与原料摩尔比为 1:2 ～ 10:1。

本发明中，所述煤基粗苯为苯或甲苯中一种或两种。

本发明中，可选择在甲苯塔后引入甲苯歧化反应器，提高整套工艺的原料处理负荷。即将原本循环作为烷基化反应原料的甲苯送入歧化反应器，所得产物（苯和混合二甲苯）和未转化的甲苯，并入烷基化反应产物，一同进入精馏系统。

分子筛催化剂表面酸性质是影响苯与甲醇烷基化反应性能的最重要因素之一，弱酸和中等强度的酸中心是烷基化反应活性中心。本发明中使用具有大外比表面积和中等强度酸性的新型烷基化催化剂，酸性强度适合，且大的外比表面积使更多酸性中心暴露在外，有助于较大尺寸反应物分子或中间体产物与活性中心接触并吸附、活化，使其催化苯与甲醇烷基化反应表现出更高的活性和二甲苯选择性。另一方面，通过烷基化反应、精馏、异构化反应、烷基转移反应、歧化反应和物料循环等过程，使烷基化反应所产生的芳烃副产物高效转化为邻二甲苯。此外，通过对煤基粗苯的酸洗、加氢预处理，去除易导致烷基化催化剂中毒的杂质；还采用具有抗结焦的烷基化反应介质，即以H₂或CO₂为反应载气，并在原料中加入水，通过体系中水对多取代苯和稠环芳烃生成的抑制、适度加氢对烯烃生成的抑制和CO₂活化-氧化消碳等措施，大大延缓烷基化反应中催化剂结焦积碳，使其具有良好的反应稳定性。最终使本发明中工艺系统的总包入口物料为廉价的煤基粗苯与煤基粗甲醇，而产出高纯邻二甲苯产品，只副产少量的轻烃和少量重质芳烃，总包反应结果表现出很高的目标产物选择性；且省去了原料分离纯化工序，烷基化催化剂也无需频繁更换或循环，真正实现了非石油路线、高选择性、低成本地生产邻二甲苯。

附图说明

图１为本发明实施例１的煤基原料生产邻二甲苯方法的典型工艺流程。

图２为本发明实施例２的煤基原料生产邻二甲苯方法的典型工艺流程。

图３为本发明实施例２的煤基原料生产邻二甲苯方法的典型工艺流程。

图４为本发明实施例２的煤基原料生产邻二甲苯方法的典型工艺流程。

图５为本发明实施例２的煤基原料生产邻二甲苯方法的典型工艺流程。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但不局限于此。

实施例1:

图1所示为本发明中煤基原料生产邻二甲苯方法的典型工艺流程。以煤合成气所制粗甲醇（89.0%）、焦化粗苯（含苯90.4 wt%、8.0 wt %甲苯、1.5 wt%二甲苯和0.1 wt%其他杂质）为原料，其中焦化粗苯经硫酸洗涤、加氢预处理（NiO-MoO₃及Co-MoO₃催化剂，固定床）后，与粗甲醇进入烷基化反应器（流化床）进行催化反应，得到产物主要为甲苯、混合二甲苯、三甲苯、少量重组份芳烃和轻烃。上述产物一并进入精馏系统，首先经过气提塔分离出轻烃，作为装置燃料；气提塔流出的重组份经苯塔，分离得到未转化的苯，循环作为反应原料；苯塔流出的重组份物料经甲苯塔分离得到甲苯，部分甲苯循环作为反应原料；甲苯塔流出的重组份物料经PX+MX精馏塔，分离得到PX+MX进入异构化反应器（固定床），异构化反应器出口混合二甲苯物料循环进入PX+MX精馏塔；PX+MX精馏塔流出的重组份物料经OX精馏塔分离得到高纯OX产品。OX精馏塔流出的重组份物料再经三甲苯塔分离，所得三甲苯与甲苯塔所得部分甲苯进入烷基转移反应器（固定床），所得产物和未反应原料一同循环并入烷基化产物，进入精馏系统；三甲苯塔所得重组份作为装置液体燃料。其中，烷基化反应所用催化剂为0.02%La₂O₃和0.1%Ce₂O₃复合修饰的纳米针状ZSM-5分子筛，外比表面积为98 m²/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的36%，弱酸和中强酸性位数量占总酸性位数量的97.4%。烷基化反应条件为：甲醇与芳烃（苯和甲苯）摩尔比为1:6，反应压力为常压，反应温度为350℃，水与原料摩尔比为1:2，总质量空速为4.0 h^-1；采用CO₂为反应载气，载气与原料摩尔比为3:1。异构化反应所用催化剂为1.5%Co和3.2%MgO共同修饰的片状MCM-56分子筛；异构化反应条件为：对二甲苯与间二甲苯的摩尔比为 1:1，反应压力为常压，反应温度为250℃，总质量空速为0.2 h^-1；采用N₂为反应载气，载气与原料摩尔比为3:1。烷基转移反应所用催化剂为5.0%Nio和1.0%CuO共同修饰的片状MOR分子筛；烷基转移反应条件为：甲苯与三甲苯的摩尔比为2:1，反应压力为2.0 MPa，反应温度为430 ℃，总质量空速为0.2 h^-1；采用H₂反应载气，载气与原料摩尔比为 1:2。即以廉价的煤合成气粗甲醇和焦化粗苯为原料，通过上述方法，实现高选择性、低成本地生产邻二甲苯。整套工艺系统总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中邻二甲苯的选择性达到95.6%。烷基化催化剂单程运行寿命达600h（当烷基化反应器中甲醇不能完全转化时，认为催化剂失活，以下实施例相同）。其中，芳烃产物中邻二甲苯选择性的计算方法如下（以下实施例相同）：

实施例2:

本实施例（图2）与实施例1不同之处在于：1）煤基甲醇原料采用煤焦炉气所制粗甲醇（甲醇含量93.0 wt%）；2）工艺体系引入甲苯歧化反应器（固定床），即甲苯塔分离出的部分甲苯，进入甲苯歧化反应器，反应产物（苯和混合二甲苯）连同未转化的甲苯并入烷基化反应器出口物料，一同进入精馏体系；歧化反应所用催化剂为2.0%Co和5.0%B₂O₃共同修饰的EU-1分子筛，歧化反应条件为：反应压力为常压，反应温度为700 ℃，总质量空速为5.0 h^-1；采用H₂为反应载气，载气与原料摩尔比为5:1。3）烷基化反应器采用固定床反应器。4）烷基化反应所用催化剂为2.5%Ce₂O₃和2.0%CaO复合修饰的纳米Beta分子筛，外比表面积为94m²/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的38%，弱酸和中强酸性位数量占总酸性位数量的95.7%。烷基化反应条件为：甲醇与苯的摩尔比为 1:1，反应压力为2.0 MPa，反应温度为480℃，水与原料摩尔比为4:1，总质量空速为10.0 h^-1；采用H₂为反应载气，载气与原料摩尔比为 10:1。异构化反应所用催化剂为0.02%Pd和10.0%Fe₂O₃共同修饰的SAPO-5分子筛；异构化反应条件为：对二甲苯与间二甲苯的摩尔比为1:4，反应压力为2.0 MPa，反应温度为500℃，总质量空速为10.0 h^-1；采用H₂为反应载气，载气与原料摩尔比为 1:2。烷基转移反应所用催化剂为2.0%Fe和7.0%ZnO共同修饰的片状Beta/ZSM-12复合分子筛；烷基转移反应条件为：甲苯与三甲苯的摩尔比为 1: 4，反应压力为常压，反应温度为350℃，总质量空速为10.0 h^-1；采用N₂为反应载气，载气与原料摩尔比为10:1。其原料选择和他工艺安排与实施例1相同。本实施例中整套工艺系统总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中邻二甲苯的选择性达到94.1%。烷基化催化剂单程寿命达2400 h。

实施例3:

本实施例（图3）与实施例1不同之处在于：1）煤基苯原料采用煤焦油重组份轻质化所得粗苯，含79.8 wt%苯、15.0 wt%甲苯、5.0 wt%二甲苯和0.2 wt%其他杂质；2）烷基化反应器采用移动床反应器。3）烷基化反应所用催化剂为2.0%MgO和8.0%CaO复合修饰的片状MCM-56/片状MCM-49复合分子筛，外比表面积为92 m²/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的31%，弱酸和中强酸性位数量占总酸性位数量的98.1%。烷基化反应条件为：甲醇与芳烃（苯和甲苯）的摩尔比为1:2，反应压力为5.0 MPa，反应温度为700 ℃，水与原料摩尔比为10:1，总质量空速为0.2 h^-1；采用CO₂为反应载气，载气与原料摩尔比为 1:2。异构化反应所用催化剂为5.0%Ni和1.0% Ce₂O₃共同修饰的片状ZSM-5/纳米Beta复合分子筛；异构化反应条件为：对二甲苯与间二甲苯的摩尔比为 1: 2，反应压力5.0 MPa，反应温度为390 ℃，总质量空速为6.0 h^-1；采用H₂为反应载气，载气与原料摩尔比为10:1。烷基转移反应所用催化剂为1.8%Co和6.0%CdO共同修饰的SAPO-5分子筛；烷基转移反应条件为：甲苯与三甲苯的摩尔比为4:1，反应压力为6.0 MPa，反应温度为700 ℃，总质量空速为4.0 h^-1；采用H₂为反应载气，载气与原料摩尔比为4:1。其他原料选择和工艺安排与实施例1相同。整套工艺体系总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中邻二甲苯选择性达到97.4%。烷基化催化剂单程寿命达1520 h。

实施例4:

本实施例（图4）与实施例2不同之处在于：1）煤基甲醇原料采用煤合成气所制粗甲醇和焦炉气所制粗甲醇的混合物（甲醇含量86.3 wt%）；2）煤基粗苯为焦化苯（含98.89 wt%苯、0.9 wt%甲苯、0.2 wt%二甲苯和0.01 wt%其他杂质）；3）异构化反应和烷基转移反应均采用N₂作为载气; 4)烷基化反应所用催化剂为3.0%CuO和4.0%MgO修饰的片状MCM-56/纳米Beta复合分子筛，外比表面积为93 m²/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的35%，弱酸和中强酸性位数量占总酸性位数量的95.1%。5）歧化反应所用催化剂为1.0%Mo和2.0%P₂O₅共同修饰的ZSM-11分子筛。其他工艺安排和反应条件与实施例2相同。整套工艺系统总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中邻二甲苯的选择性达到95.3%。烷基化催化剂单程寿命达2660 h。

实施例5:

本实施例（图5）与实施例2不同之处在于:1）煤基苯采用焦化苯和煤焦油重组分加氢裂解所得粗苯的混合物（含92.54 wt%苯、6.3 wt%甲苯、1.1 wt%二甲苯和0.06 wt%其他杂质）。2）煤基甲醇采用煤合成气所制粗甲醇（甲醇含量80.0 wt%）。3）歧化反应所用催化剂为0.01%Pd和10.0% SiO₂共同修饰的SAPO-11分子筛，歧化反应条件为：反应压力为5.0MPa，反应温度为300 ℃，总质量空速为0.2 h^-1；采用N₂为反应载气，载气与原料摩尔比为10:1。4）烷基化反应、异构化反应和烷基转移反应均采用H₂作为载气。5）烷基化反应所用催化剂为1.0%CuO和2.5%CaO修饰的针状ZSM-5/纳米Beta复合分子筛，外比表面积为96 m²/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的33%，弱酸和中强酸性位数量占总酸性位数量的96.6%；异构化反应所用催化剂为2.0%Mo和7.0%Fe₂O₃共同修饰的SAPO-5/纳米Beta复合分子筛；烷基转移反应所用催化剂为0.01%Pt和10.0%CdO共同修饰的MOR/片状Beta复合分子筛。其他工艺安排和反应条件与实施例2相同。整套工艺系统总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中邻二甲苯的选择性达到94.2%。烷基化催化剂单程寿命达2900 h。

实施例6:

本实施例与实施例5不同之处在于: 甲苯歧化反应所用催化剂为5.0%Ni和0.1%B₂O₃共同修饰的纳米片状ZSM-5分子筛；歧化反应压力为：2.0 MPa，反应温度为460℃，总质量空速为15.0 h^-1；采用H₂为反应载气，载气与原料摩尔比为1:2。其他工艺安排、原料选择和反应条件与实施例5相同。整套工艺体系总包反应数据如下：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中邻二甲苯的选择性达到94.8%。烷基化催化剂单程寿命达2900 h。

对比例

本对比例展示传统催化剂和本发明中的新型催化剂在石油苯与甲醇简单一步烷基化反应中的催化性能，一方面旨在说明本发明中所用新型烷基化催化剂的高催化活性和二甲苯产物选择性，另一方面旨在说明本发明所述方法的高产物选择性（总包）。对比例烷基化反应在固定床反应器中进行，传统催化剂为1.0%La₂O₃和2.0%CaO复合共同修饰的传统ZSM-5（立方晶粒，2 ~ 5 um，外比表面积为32 m²/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的9.7%，弱酸和中强酸性位数量占总酸性位数量的73.1%）；反应条件为：甲醇与苯的摩尔比为1:1，反应压力为2.0 MPa，反应温度为480 ℃，水与原料摩尔比为4:1，总质量空速为10.0h^-1；采用H₂为反应载气，载气与原料摩尔比为 10:1。反应结果如下：苯转化率为42.1%，甲醇转化率100%，芳烃产物中邻二甲苯的选择性仅为4.7%，间二甲苯选择性为9.6%，对二甲苯选择性为4.8%，甲苯选择性为73.3%，其他芳烃产物含量为7.6%，以苯环为基准的邻二甲苯收率为2.0%，该催化剂单程寿命为100 h。在相同反应条件下，当使用本发明中的新型烷基化催化剂（3.0%CuO和4.0%MgO修饰的片状MCM-56/纳米Beta复合分子筛），简单一步烷基化反应结果如下：苯转化率为69.2%，甲醇转化率100%，芳烃产物中对二甲苯的选择性为7.8%，间二甲苯选择性为15.6%，邻二甲苯选择性为7.7%，甲苯选择性为61.9%，其他芳烃产物含量为7.0%，以苯环为基准的邻二甲苯收率为5.3%，该烷基化催化剂单程寿命达2660 h。当采用本发明所述的煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料的方法时，以3.0%CuO和4.0%MgO修饰的片状MCM-56/纳米Beta复合分子筛为烷基化催化剂，总包数据：苯和甲醇完全转化，芳烃产物中邻二甲苯的选择性达到95.3%（实施例4）。

Claims

1.一种煤基原料生产邻二甲苯的方法，其特征在于以煤基粗苯和煤基粗甲醇为原料，采用外比表面积大、弱酸及中强酸为主的烷基化催化剂和抗结焦烷基化反应介质，通过酸洗、加氢预处理、烷基化反应、精馏、异构化反应、烷基转移反应，得到邻二甲苯；具体步骤如下：

（1）将煤基粗苯进行酸洗和加氢预处理，与煤基粗甲醇一起投入到烷基化反应器中，进行烷基化反应；煤基粗甲醇与煤基粗苯的摩尔比为 1:1～1:6，反应压力为常压至5.0 MPa，反应温度为 350～700℃，水与煤基粗苯和煤基粗甲醇的总量的摩尔比为1:2~10:1，总质量空速为 0.2～10.0 h^-1；载气与煤基粗苯和煤基粗甲醇的总量的摩尔比为 1:2～10:1；

（２）烷基化反应产物与未反应的苯进入精馏系统，依次经气提塔、苯塔和甲苯塔，分离出的轻烃作为装置燃料，分离出的苯和部分甲苯循环作为反应原料，甲苯塔流出的重组份进入PX+MX（对二甲苯+间二甲苯）精馏塔；PX+MX精馏塔分离出的对二甲苯和间二甲苯混合物进入异构化反应器，反应所得混合二甲苯循环进入PX+MX精馏塔；PX+MX精馏塔流出的重组分原料进入邻二甲苯精馏塔，分离得到高纯邻二甲苯产品；邻二甲苯精馏塔流出的重组分物料进入三甲苯精馏塔，分离所得三甲苯与甲苯塔分离所得部分甲苯进入烷基转移反应器，所得产物和未反应原料一同循环并入烷基化产物，进入精馏系统；三甲苯精馏塔流出的重组份物料作为装置液体燃料；

（４）步骤（２）中分离出的苯和部分甲苯循环作为反应原料，进入烷基转移反应器进行烷基转移反应，甲苯与三甲苯的摩尔比为 1: 4～4:1，反应压力为常压至6.0 MPa，反应温度为350～700 ℃，总质量空速为 0.1～10.0 h^-1；采用H₂或N₂为反应载气，载气与反应原料的摩尔比为 1:2～10:1；

其中：烷基化催化剂外比表面积大于90 m²/g，外表面酸性位数量占总酸性位数量的30.0%以上，弱酸和中强酸性位数量占总酸性位数量的95%以上；抗结焦烷基化反应介质为H₂或CO₂。

2.根据权利要求1所述的煤基原料生产邻二甲苯的方法，其特征在于原料中的煤基粗甲醇为煤焦炉气所制粗甲醇或煤合成气所制粗甲醇中的至少一种，煤基粗甲醇原料中甲醇含量为80.0-93.0 wt%，其他杂质组分为水、二甲醚、乙醇、丁醇或戊醇中一种以上。

3.根据权利要求1所述的煤基原料生产邻二甲苯的方法，其特征在于原料中的煤基粗苯为焦化苯、煤焦油重组分轻质化粗苯中的至少一种，煤基粗苯中，除苯外，还含有0.5 ~15.0 wt%甲苯和少量二甲苯及其他杂质，所述其他杂质为环己烷、含氮或含硫物质中一种以上。

4.根据权利要求1所述的煤基原料生产邻二甲苯的方法，煤基粗苯酸洗采用硫酸洗涤法；煤基粗苯加氢预处理在固定床反应器中进行，采用NiO-MoO₃及Co-MoO₃催化剂。

5.根据权利要求1所述的煤基原料生产邻二甲苯的方法，其特征在于步骤（３）中所述异构化反应催化剂采用两种金属氧化物修饰的片状MCM-56、纳米针状ZSM-5、片状MCM-49或纳米Beta分子筛，或其两种复合物；两种金属氧化物助剂选自La₂O₃、CaO、Ce₂O₃、MgO和CuO，金属氧化物助剂总含量为0.1 ~ 10.0 wt%。

6.根据权利要求1所述的煤基原料生产邻二甲苯的方法，其特征在于反应中加入甲苯歧化反应，即将原本循环作为反应原料的甲苯送入歧化反应器，所得产物及未转化的甲苯一同并入烷基化反应器出口物料中，进入精馏系统。

7.根据权利要求6所述的煤基原料生产邻二甲苯的方法，其特征在于烷基化反应器采用固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器中的一种。

8.根据权利要求1所述的煤基原料生产邻二甲苯的方法，其特征在于异构化反应、烷基转移反应和歧化反应中使用的反应器均采用固定床反应器。

9.根据权利要求1所述的煤基原料生产邻二甲苯的方法，其特征在于步骤（４）中烷基转移反应使用的催化剂为金属与过渡金属共同修饰的片状MOR、ZSM-12、片状Beta或SAPO-5分子筛，或其两种复合物；金属助剂选自Fe、Co、Ni或Pt，含量为0.01 ~ 5.0 wt%。

10.根据权利要求6所述的煤基原料生产邻二甲苯的方法，其特征在于歧化反应使用专用的催化剂：金属与非金属氧化物共同修饰的纳米片状ZSM-5、ZSM-11、SAPO-11或EU-1分子筛；金属选自Pd、Mo、Co或Ni，含量为0.01 ~ 5.0 wt%；非金属氧化物选自B₂O₃、P₂O₅或SiO₂，含量为0.1 ~ 10.0 wt%；歧化反应条件为：反应压力为常压至6.0 MPa，反应温度为300 ～700℃，总质量空速为 0.1～ 15.0 h^-1；采用H₂或N₂为反应载气，载气与原料摩尔比为 1:2 ～10:1。

11.根据权利要求1所述的煤基原料生产邻二甲苯的方法，其特征在于所述煤基粗苯为苯或甲苯中一种或两种。