CN103588611B

CN103588611B - 制备对二甲苯的方法

Info

Publication number: CN103588611B
Application number: CN201310565567.9A
Authority: CN
Inventors: 祝然; 黄春红; 蒋福四; 唐建远; 蔡清白; 张新平; 唐勇; 张春雷
Original assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2013-11-13
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-11-13
Also published as: CN103588611A

Abstract

本发明涉及一种制备对二甲苯的方法，主要解决现有技术中烷基化产物轻烃以及过量甲醇有效利用率较低、烷基化反应器温升不好控制、对二甲苯选择性和收率较低的问题。本发明通过采用一种制备对二甲苯的方法，包括以下步骤：(1)提供一种多催化剂床层固定床烷基化反应器，床层之间填装惰性材料，第一股甲醇、苯、甲苯、载气、进入烷基化反应器，生成含产物A，剩余甲醇沿反应器轴向的至少一个位置进入；(2)产物A进入芳构化反应器，得到产物B；(3)产物B经分离得到油相流出物E；(4)油相流出物E经分离可得到苯、甲苯、混合C8馏分和C9以上重质芳烃馏分，混合C8馏分经进一步分离后得对二甲苯产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于对二甲苯的生产中。

Description

制备对二甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备对二甲苯的方法。

技术背景

对二甲苯（PX）主要用于生产精对苯二甲酸（PTA）和对二苯甲酸酯（DMT）。其中，PTA是合成聚酯纤维和塑料的主要原料。近年，我国聚酯工业发展迅猛，聚酯产量以年均20%的速率增长，导致原料PX的需求量逐年增加。

工业上芳烃混合物主要来自催化裂化及催化重整装置。从混合芳烃中生产对二甲苯的工艺主要包括甲苯歧化、二甲苯异构化工艺等。然而受热力学平衡限制，这两种方法中生产的PX在混二甲苯中仅占24%，选择性过低，且原料甲苯物耗偏大。采用甲苯-甲醇择型烷基化制对二甲苯工艺可有效提升甲苯原料利用率及对二甲苯的选择性，副产物少，大大降低后续分离的难度。同时该工艺低产苯甚至不产苯，符合国内市场苯过剩的现状。因此，甲苯-甲醇择型烷基化生产对二甲苯工艺成为当前研究的热点。目前限制该工艺应用的主要技术难点包括烷基化试剂甲醇易发生结焦反应、反应床层温升过大、催化剂稳定性差、产物轻烃未被有效利用等。

甲醇作为烷基化的主要试剂，其在烷基化工艺条件及催化剂作用下极易发生结焦反应，造成催化剂床层温升过大、副反应进一步加剧，最终导致催化剂失活，这是甲苯甲醇烷基化制对二甲苯工艺面临的主要问题。同时，烷基化反应副产轻烃，对其排放燃烧将造成经济上的浪费，需要寻求合理的方法对其加工再利用。

专利CN102372582A为降低催化剂床层温升，减少副反应，烷基化试剂甲醇首先经过固定床进行脱水反应，生成水和二甲醚，释放了大量的热。采用该方法甲醇利用率低，且增加固定床脱水反应器，设备投资增加。专利CN101456785A涉及一种高选择性制备对二甲苯联产烯烃的固定床方案，甲苯与甲基化试剂同时进料，反应获得较高的对二甲苯选择性和烯烃选择性，然而反应温升较大，副反应多，催化剂活性难以超过300h。专利CN102464540A提出了烷基化试剂至少分为两股物流的技术方案，有效降低了副反应、提高了甲醇利用率。然而采用改性ZSM-5型分子筛，二甲苯、对二甲苯选择性较低，且对产物轻烃未实现有效利用。

本发明有针对性的解决了以上问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中烷基化产物轻烃以及过量甲醇有效利用率较低、烷基化反应器床层温度不好控制、对二甲苯选择性和收率较低的问题，提供一种新的制备对二甲苯的方法。该方法用于对二甲苯的生产中，具有烷基化产物轻烃以及过量甲醇有效利用率较高、烷基化反应器床层温度易于控制、对二甲苯选择性和收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备对二甲苯的方法，包括以下步骤：(1)提供一种多催化剂床层固定床烷基化反应器，催化剂床层之间填装惰性材料，甲醇原料分为至少两股，第一股甲醇经汽化后与汽化后的包括苯、甲苯的芳烃原料混合，然后再与载气混合后进入所述烷基化反应器，与催化剂I接触生成含对二甲苯的产物A，其中除第一股甲醇外的剩余甲醇原料沿烷基化反应器轴向方向的至少一个位置进入所述烷基化反应器；(2)所述产物A进入芳构化反应器，与催化剂II接触，得到产物B；(3)所述产物B经气液分离罐分离得到气相流出物C、水相流出物D和油相流出物E，气相流出物C的一部分作为回流载气，水相流出物D的一部分经蒸汽发生器后作为载气回流；(4)所述油相流出物E依次经脱轻烃塔、脱甲苯塔、脱重烃塔分离可得到苯、甲苯、混合C8馏分和C9以上重质芳烃馏分，其中苯和甲苯返回烷基化反应器回用，混合C8馏分经进一步分离后得到对二甲苯产品。其中，所述催化剂I包括分子筛以及加氢金属或其氧化物、稀土金属或其氧化物、非金属氧化物中的至少一种，催化剂II包括分子筛和金属氧化物，催化剂I和催化剂II的分子筛均选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、FMI、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAPO-11、EU-1中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述载气包括补加载气和回流载气，补加载气为水蒸气、H2、CO中的至少一种，补加载气/甲苯摩尔比为0.01～10:1。

上述技术方案中，优选地，所述芳构化反应器为固定床、流化床或移动床反应器；所述惰性材料为惰性氧化铝瓷球或玻璃珠。

上述技术方案中，优选地，所述催化剂I中的加氢金属选自铂、钯、镍、钼、铜、锌、钴中的至少一种；稀土金属选自镧或铈；非金属选自硼、氮或磷中的至少一种；催化剂II中的金属选自铁、锌、镓、银、铬、铂、钯、镍、钼、铜、钴、镧或铈中的至少一种。

上述技术方案中，更优选地，所述催化剂I和催化剂II中的分子筛均为ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100-500；催化剂I中的加氢金属为铂、钯、镍、钼、钴中的至少一种；非金属为硼或磷；催化剂I中的组分以重量份数计为：a)50-80份ZSM-5分子筛;b)0.3-4份加氢金属或氧化物;c)1-30份稀土金属或其氧化物;d)0-10份非金属氧化物；催化剂II中的金属为铁、锌、镓、银、镍、铜中的至少一种，催化剂II中的组分以重量份数计为：a)90-99.9份ZSM-5分子筛;b)0.1-10份金属氧化物。

上述技术方案中，优选地，所述气相流出物C以质量计60-99%作为回流载气，水相流出物D以质量计40-80%经蒸汽发生器后作为载气回流，剩余气相流出物C和水相流出物D分别作为废气和废水排出。

上述技术方案中，优选地，所述混合C8馏分经结晶分离后得到对二甲苯产品。

上述技术方案中，优选地，所述烷基化反应器反应条件为：反应温度为350-600℃，反应压力以表压计为0.1-2MPa，甲苯/甲醇摩尔比0.1-10:1，氢/烃摩尔比0.5-10：1，水/烃摩尔比0.1-5：1，质量空速为0.5-10h^-1；芳构化反应器的反应条件为：反应温度为300-600℃，反应压力以表压计为0.1-5Mpa，空速为0.01-10h^-1。

上述技术方案中，优选地，所述所述第一股甲醇与剩余部分甲醇原料的重量比为0.5～5：1，剩余部分甲醇原料沿烷基化反应器轴向方向的至少一个位置以低于所述第一股甲醇原料温度的进料温度从惰性材料填充区进入所述烷基化反应器。

上述技术方案中，更优选地，所述甲醇原料的剩余部分沿烷基化反应器轴向方向的至少一个位置以液态形式从惰性材料填充区进入所述烷基化反应器。

本专利中反应参数用以下公式计算得到：

对二甲苯收率（%）=甲苯转化率×二甲苯选择性×对二甲苯选择性×100%

烷基化装置床层温升=烷基化反应器出口温度-烷基化反应器入口温度

本发明通过设置烷基化和芳构化两个反应器，同时将部分气相产物和水回用，提高了轻烃产物的利用率，同时在芳构化反应器内甲醇、轻烃转化为芳烃，提高了烷基化反应器内未转化甲醇的利用率，同时提高了芳烃收率。此外，本发明采用甲醇多段进料的方法，通过在烷基化反应器的惰性材料区注入冷态甲醇原料，有效的控制了催化剂床层温升。通过采用本发明的方法，对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性可达98%以上，对二甲苯收率达到21%以上，甲苯单程转化率可达24%，单程连续反应500小时甲苯转化率可达20%以上，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

1～3分别为甲醇、苯/甲苯、补加载气的进料管线；4为烷基化反应器；5为芳构化反应器；6为气液分离罐；7为脱轻烃塔；8为脱甲苯塔；9为脱重烃塔；10为混合C8馏分；11为C9以上重质芳烃馏分；12为废水排出管线；13为气液分离罐废气排出管线；14为回流载气；15为含苯/甲苯的芳烃回流管线；16为轻烃；17为换热器；18为蒸汽发生器；19和20为甲醇轴向进料管线；21为烷基化反应器惰性材料填充区；22为烷基化反应器催化剂床层。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的工艺流程中，烷基化反应器为具有三个催化剂床层的固定床反应器，催化剂床层之间填装惰性材料，惰性材料为惰性氧化铝瓷球。甲醇原料分为三股，第一股甲醇经汽化后与汽化后的包括苯、甲苯的芳烃原料混合，然后再与载气混合后进入所述烷基化反应器，与催化剂I接触生成含对二甲苯的产物；第二股和第三股常温甲醇沿烷基化反应器轴向方向的两个进料口进入烷基化反应器，两个进料口位于烷基化反应器内的惰性材料填充区上。第一股甲醇、第二股甲醇与第三股甲醇的质量比为1:1:1。烷基化反应器的反应产物经换热后直接进入芳构化反应器，芳构化产物进入气液分离罐，分离得到气、油、水三相，其中一部分气体排空，另一部分气体作为回流载气与补加载气合并后经载气管线与原料混合，水相流出物的一部分经蒸汽发生器后作为载气回流，剩余部分作为废水排出，油相产物进入脱轻烃塔，塔顶分离得到轻烃，塔底组分进入脱甲苯塔，塔顶得到的苯\甲苯，回流与芳烃原料合并，塔底组分进入脱重烃塔，塔顶得到混合C8馏分，塔底得到C9以上重质芳烃馏分。

补加载气为水蒸气，补加载气/甲苯摩尔比为0.36，芳烃进料中苯/甲苯摩尔比为1:5，经汽化后与、甲醇、载气混合后与产物进行换热，并预热到指定温度后进入固定床烷基化反应器与烷基化催化剂接触，所用催化剂为ZSM-5分子筛，其中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100，负载金属为0.5wt%Pd，8wt%La₂O₃，5wt%P₂O₅。烷基化反应器反应条件为：三个催化剂床层的催化剂装填量分别为200g、200g、200g，烷基化反应温度为420℃，反应压力以表压计为0.1Mpa，甲苯重时空速为2h^-1，总进料甲醇/甲苯摩尔比为1:2，氢/烃摩尔比8：1，水/烃摩尔比为2：1。芳构化反应器为固定床，芳构化催化剂为负载金属锌的ZSM-5分子筛，负载量为3wt%。芳构化反应器反应条件为：反应温度为400℃，压力以表压计为0.5Mpa，空速5h^-1。气液分离罐分离出的气相流出物C以质量计80%作为回流载气，水相流出物D以质量计50%经蒸汽发生器后作为载气回流。混合C8馏分经结晶工艺分离得到产品对二甲苯。反应结果为：烷基化反应器催化剂床层温升为18.7℃，甲苯转化率为28.5%，二甲苯选择性为92.5%，对二甲苯选择性为98.1%，对二甲苯收率为23.24%，轻烃收率为3.5%。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，补加载气为CO，补加载气/甲苯摩尔比为0.5，芳烃进料中苯/甲苯摩尔比为1:10，经汽化后与、甲醇、载气混合后与产物进行换热，并预热到指定温度后进入固定床烷基化反应器与烷基化催化剂接触，所用催化剂为ZSM-11分子筛，其中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为150，负载金属为1wt%Co，2wt%Pt，4wt%P₂O₅。烷基化反应器反应条件为：烷基化反应温度为350℃，反应压力以表压计为2Mpa，甲苯重时空速为10h^-1，甲醇/甲苯摩尔比为1:0.3，氢/烃摩尔比0.5：1，水/烃摩尔比为5：1。芳构化反应器为流化床，芳构化催化剂为负载金属的SAPO-11催化剂，其中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2，P₂O₅/Al₂O₃摩尔比为1，SiO₂/P₂O₅摩尔比为0.5，负载Ga的量为2wt%，负载Ni的量为0.5wt%，芳构化反应器反应条件为：反应温度为360℃，压力以表压计为0.5Mpa，空速6h^-1。气液分离罐分离出的气相流出物C以质量计70%作为回流载气，水相流出物D以质量计60%经蒸汽发生器后作为载气回流。混合C8馏分经结晶工艺分离得到产品对二甲苯。反应结果为：烷基化反应器催化剂床层温升为16.4℃，甲苯转化率为61.3%，二甲苯选择性为91.2%，对二甲苯选择性为93.9%，对二甲苯收率为52.5%，轻烃收率为3.3%。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，补加载气为氢气，补加载气/甲苯摩尔比为2，芳烃进料中苯/甲苯摩尔比为1:3，经汽化后与、甲醇、载气混合后与产物进行换热，并预热到指定温度后进入固定床烷基化反应器与烷基化催化剂接触，所用催化剂为改性的SAPO-11分子筛，其中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2，P₂O₅/Al₂O₃摩尔比为1，SiO₂/P₂O₅摩尔比为0.5，负载金属为5wt%P₂O₅，0.5wt%Pt，1wt%Mo，8wt%La₂O₃。烷基化反应器反应条件为：烷基化反应温度为500℃，反应压力以表压计为1Mpa，甲苯重时空速为0.5h^-1，甲醇/甲苯摩尔比为1:5，氢/烃摩尔比10：1，水/烃摩尔比为0.1：1。芳构化反应器为移动床，芳构化催化剂为SAPO-11，其中SiO₂/Al₂O₃摩尔比为1，P₂O₅/Al₂O₃摩尔比为1，SiO₂/P₂O₅摩尔比为0.8，负载Ga的量2wt%，负载Ni的量为0.5wt%，芳构化反应器反应条件为：反应温度为400℃，压力以表压计为0.5Mpa，空速5h^-1。气液分离罐分离出的气相流出物C以质量计70%作为回流载气，水相流出物D以质量计70%经蒸汽发生器后作为载气回流。混合C8馏分经结晶工艺分离得到产品对二甲苯。反应结果为：烷基化反应器催化剂床层温升为25.3℃，甲苯转化率为9.4%，二甲苯选择性为86.3%，对二甲苯选择性为81.1%，对二甲苯收率为6.6%，轻烃收率为4.5%。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件和步骤，补加载气为氢气和CO，氢气与CO的体积比为1：1，补加载气/甲苯摩尔比为0.36，芳烃进料中苯/甲苯摩尔比为1:6，经汽化后与、甲醇、载气混合后与产物进行换热，并预热到指定温度后进入固定床烷基化反应器与烷基化催化剂接触，所用催化剂为SAPO-11与ZSM-5的混合分子筛，SAPO-11与ZSM-5的质量比为1：1，其中ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100，SAPO-11分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为1，P₂O₅/Al₂O₃摩尔比为1，SiO₂/P₂O₅摩尔比为0.8，负载金属为1wt%P₂O₅，0.5wt%Pt，1wt%Mo，5wt%La₂O₃。烷基化反应器反应条件为：烷基化反应温度为420℃，反应压力以表压计为0.2Mpa，甲苯重时空速为3h^-1，甲醇/甲苯摩尔比为1:1，氢/烃摩尔比3：1，水/烃摩尔比为1：1。芳构化催化剂为ZSM-5分子筛，金属负载量Ga2wt%，Ni0.5wt%，芳构化反应器反应条件为：反应温度为500℃，压力以表压计为0.8Mpa，空速5h^-1。气液分离罐分离出的气相流出物C以质量计80%作为回流载气，水相流出物D以质量计60%经蒸汽发生器后作为载气回流。混合C8馏分经结晶工艺分离得到产品对二甲苯。反应结果为：烷基化反应器催化剂床层温升为22.6℃，甲苯转化率为31.6%，二甲苯选择性为85.9%，对二甲苯选择性为92.4%，对二甲苯收率为25.1%，轻烃收率为5.9%。

【实施例5】

按照实施例1所述的条件和步骤，只是芳构化反应器为流化床，反应结果为：烷基化反应器催化剂床层温升为17.1℃，甲苯转化率为27.4%，二甲苯选择性为91.6%，对二甲苯选择性为93.1%，对二甲苯收率为23.37%，轻烃收率为2.8%。

【实施例6】

按照实施例1所述的条件和步骤，苯/甲苯摩尔比为1:6，烷基化反应器反应条件为：烷基化反应温度为360℃，反应压力以表压计为0.1Mpa,甲苯重时空速为3h^-1,甲醇/甲苯摩尔比=1:3，水/烃摩尔比=2：1。反应结果为：催化剂床层温升为18.4℃，甲苯转化率为12.5%，二甲苯选择性为91.3%，对二甲苯选择性为92.4%，对二甲苯收率为10.5%，轻烃收率为2.6%。

【实施例7】

按照实施例6所述的条件和步骤，烷基化反应器反应条件为：烷基化反应温度为360℃，反应压力以表压计为0.2Mpa,甲苯重时空速为8h^-1。反应结果为：催化剂床层温升为16.1℃，甲苯转化率为10.4%，二甲苯选择性为89.5%，对二甲苯选择性为91.6%，对二甲苯收率为8.5%，轻烃收率为2.8%。

【实施例8】

按照实施例6所述的条件和步骤，烷基化反应器反应条件为：烷基化反应器设有两个催化剂床层，催化剂床层的催化剂装填量分别为300g、300g，甲醇进料相应分为两股，第一股甲醇与第二股甲醇的质量比为2:1。烷基化反应温度为400℃，反应压力以表压计为0.2Mpa,甲苯重时空速为5h^-1。反应结果为：催化剂床层温升为24.5℃，甲苯转化率为9.8%，二甲苯选择性为86.4%，对二甲苯选择性为88.8%，对二甲苯收率为7.5%，轻烃收率为2.9%。

【实施例9】

按照实施例8所述的条件和步骤，烷基化反应器反应条件为：烷基化反应器设有两个催化剂床层，催化剂床层的催化剂装填量分别为500g、100g烷基化反应温度为420℃，反应压力以表压计为0.5Mpa,甲苯重时空速为3h^-1。反应结果为：催化剂床层温升为28.2℃，甲苯转化率为9.1%，二甲苯选择性为81.4%，对二甲苯选择性为83.2%，对二甲苯收率为6.2%，轻烃收率为3.1%。

【实施例10】

按照实施例6所述的条件和步骤，烷基化反应器反应条件为：催化剂床层的催化剂装填量分别为300g、200g、100g，烷基化反应温度为420℃，反应压力以表压计为0.1Mpa,甲苯重时空速为2h^-1。反应结果为：催化剂床层温升为19.5℃，甲苯转化率为12.1%，二甲苯选择性为90.3%，对二甲苯选择性为91.9%，对二甲苯收率为10.0%，轻烃收率为3.1%。

【实施例11】

按照实施例6所述的条件和步骤，烷基化反应器反应条件为：催化剂床层的催化剂装填量分别为300g、200g、100g，烷基化反应温度为600℃，反应压力以表压计为2Mpa,甲苯重时空速为10h^-1。芳构化催化剂为负载金属钯的ZSM-5分子筛，负载量为0.1wt%，芳构化反应器为固定床，反应条件为：反应温度为600℃，压力以表压计为2Mpa，空速10h^-1。反应结果为：催化剂床层温升为22.9℃，甲苯转化率为9.1%，二甲苯选择性为84.2%，对二甲苯选择性为85.9%，对二甲苯收率为6.58%，轻烃收率为7.2%。

【实施例12】

按照实施例6所述的条件和步骤，第一股甲醇、第二股甲醇与第三股甲醇的质量比为4:1:1。补加载气为氢气和CO，氢气与CO的体积比为1：1，补加载气/甲苯摩尔比为2，芳烃进料中苯/甲苯摩尔比为1:6，经汽化后与、甲醇、载气混合后与产物进行换热，并预热到指定温度后进入固定床烷基化反应器与烷基化催化剂接触，所用催化剂为改性的SAPO-11与ZSM-5的混合分子筛，SAPO-11与ZSM-5的质量比为1：1，其中ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为500，SAPO-11分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为1，P₂O₅/Al₂O₃摩尔比为1，SiO₂/P₂O₅摩尔比为0.8，负载金属为4wt%Pd、1wt%Mo、10wt%Ce₂O₃、3wt%P₂O₅。烷基化反应器反应条件为：催化剂床层的催化剂装填量分别为300g、200g、100g，烷基化反应温度为600℃，反应压力以表压计为0.1Mpa,甲醇/甲苯摩尔比为1:5，甲苯重时空速为2h^-1。芳构化催化剂为负载金属铈的ZSM-5分子筛，负载量为10wt%，芳构化反应器为固定床，反应条件为：反应温度为600℃，压力以表压计为0.1Mpa，空速0.01h^-1。反应结果为：催化剂床层温升为21.1℃，甲苯转化率为5.2%，二甲苯选择性为83.1%，对二甲苯选择性为86.9%，对二甲苯收率为3.76%，轻烃收率为6.4%。

【实施例13】

按照实施例6所述的条件和步骤，第一股甲醇、第二股甲醇与第三股甲醇的质量比为2:3:1。补加载气为氢气和CO，氢气与CO的体积比为1：1，补加载气/甲苯摩尔比为0.5，芳烃进料中苯/甲苯摩尔比为1:6，经汽化后与、甲醇、载气混合后与产物进行换热，并预热到指定温度后进入固定床烷基化反应器与烷基化催化剂接触，所用催化剂为改性的SAPO-11与ZSM-5的混合分子筛，SAPO-11与ZSM-5的质量比为1：1，其中ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为500，SAPO-11分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为1，P₂O₅/Al₂O₃摩尔比为1，SiO₂/P₂O₅摩尔比为0.8，负载金属为0.3wt%Pd、1wt%Mo、30wt%La₂O₃，10wt%P₂O₅。烷基化反应器反应条件为：催化剂床层的催化剂装填量分别为200g、300g、100g，烷基化反应温度为420℃，反应压力以表压计为0.1Mpa,甲醇/甲苯摩尔比为1:4，甲苯重时空速为2h^-1。芳构化催化剂为负载金属铁的ZSM-5分子筛，负载量为2wt%，芳构化反应器为固定床，反应条件为：反应温度为450℃，压力以表压计为0.1Mpa，空速2h^-1。反应结果为：催化剂床层温升为26.4℃，甲苯转化率为9.1%，二甲苯选择性为93.6%，对二甲苯选择性为98.4%，对二甲苯收率为8.38%，轻烃收率为2.4%。

【比较例1】

按照实施例1所述的条件和步骤，工艺流程上无芳构化反应器，烷基化产物直接进入气液分离罐进行产物分离。实验结果为：催化剂床层温升为18.7℃，甲苯转化率为24.1%，二甲苯选择性为81.3%，对二甲苯选择性为88.6%，对二甲苯收率为17.4%，轻烃收率为20.31%，反应产物中乙烯、丙烯在轻烃中的选择性分别为2.6%、31.8%。

可以看出，轻烃产物中烯烃选择性小于40%，因此对轻烃进行芳构化反应具有经济性。去掉芳构化装置后，产物轻烃收率明显上升，表明采用烷基化芳构化的组合工艺实现了对轻烃和甲醇的有效利用。

【比较例2】

按照实施例6所述的条件和步骤，烷基化反应器采用常规的单床层固定床反应器，反应结果为：催化剂床层温升为48.7℃，甲苯转化率为11.2%，二甲苯选择性为84.5%，对二甲苯选择性为88.3%，对二甲苯收率为8.4%，轻烃收率为4.9%。

可以看出，将甲醇分多股进料，冷甲醇可移走部分反应热，从而有效降低催化剂的床层温升，提高目的产物对二甲苯收率。

Claims

1.一种制备对二甲苯的方法，包括以下步骤：

(1)提供一种多催化剂床层固定床烷基化反应器，催化剂床层之间填装惰性材料，甲醇原料分为至少两股，第一股甲醇经汽化后与汽化后的包括苯、甲苯的芳烃原料混合，然后再与载气混合后进入所述烷基化反应器，与催化剂I接触生成含对二甲苯的产物A，其中除第一股甲醇外的剩余甲醇原料沿烷基化反应器轴向方向的至少一个位置进入所述烷基化反应器；

(2)所述产物A进入芳构化反应器，与催化剂II接触，得到产物B；

(3)所述产物B经气液分离罐分离得到气相流出物C、水相流出物D和油相流出物E，气相流出物C的一部分作为回流载气，水相流出物D的一部分经蒸汽发生器后作为载气回流；

(4)所述油相流出物E依次经脱轻烃塔、脱甲苯塔、脱重烃塔分离可得到苯、甲苯、混合C8馏分和C9以上重质芳烃馏分，其中苯和甲苯返回烷基化反应器回用，混合C8馏分经进一步分离后得到对二甲苯产品；

其中，所述催化剂I包括分子筛以及加氢金属或其氧化物、稀土金属或其氧化物、非金属氧化物中的至少一种，催化剂II包括分子筛和金属氧化物，催化剂I和催化剂II的分子筛均选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、FMI、MCM-22、MCM-56、MCM-49、SAPO-11、EU-1中的至少一种。

2.根据权利要求1所述制备对二甲苯的方法，其特征在于所述载气包括补加载气和回流载气，补加载气为水蒸气、H₂、CO中的至少一种，补加载气/甲苯摩尔比为0.01～10:1。

3.根据权利要求1所述制备对二甲苯的方法，其特征在于所述芳构化反应器为固定床、流化床或移动床反应器；所述惰性材料为惰性氧化铝瓷球或玻璃珠。

4.根据权利要求1所述制备对二甲苯的方法，其特征在于所述催化剂I中的加氢金属选自铂、钯、镍、钼、铜、锌、钴中的至少一种；稀土金属选自镧或铈；非金属选自硼、氮或磷中的至少一种；催化剂II中的金属选自铁、锌、镓、银、铬、铂、钯、镍、钼、铜、钴、镧或铈中的至少一种。

5.根据权利要求4所述制备对二甲苯的方法，其特征在于所述催化剂I和催化剂II中的分子筛均为ZSM-5，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为100-500；催化剂I中的加氢金属为铂、钯、镍、钼、钴中的至少一种；非金属为硼或磷；催化剂I中的组分以重量份数计为：a)50-80份ZSM-5 分子筛;b)0.3-4份加氢金属或氧化物;c)1-30份稀土金属或其氧化物;d)0-10份非金属氧化物；催化剂II中的金属为铁、锌、镓、银、镍、铜中的至少一种，催化剂II中的组分以重量份数计为：a)90-99.9份ZSM-5分子筛;b)0.1-10份金属氧化物。

6.根据权利要求1所述制备对二甲苯的方法，其特征在于所述气相流出物C以质量计60-99%作为回流载气，水相流出物D以质量计40-80%经蒸汽发生器后作为载气回流，剩余气相流出物C和水相流出物D分别作为废气和废水排出。

7.根据权利要求1所述制备对二甲苯的方法，其特征在于所述混合C8馏分经结晶分离后得到对二甲苯产品。

8.根据权利要求1所述制备对二甲苯的方法，其特征在于所述烷基化反应器反应条件为：反应温度为350-600℃，反应压力以表压计为0.1-2MPa，甲苯/甲醇摩尔比0.1-10:1，氢/烃摩尔比0.5-10：1，水/烃摩尔比0.1-5：1，质量空速为0.5-10h^-1；芳构化反应器的反应条件为：反应温度为300-600℃，反应压力以表压计为0.1-5Mpa，空速为0.01-10h^-1。

9.根据权利要求1所述制备对二甲苯的方法，其特征在于所述第一股甲醇与剩余部分甲醇原料的重量比为0.5～5：1，剩余部分甲醇原料沿烷基化反应器轴向方向的至少一个位置以低于所述第一股甲醇原料温度的进料温度从惰性材料填充区进入所述烷基化反应器。

10.根据权利要求9所述制备对二甲苯的方法，其特征在于所述甲醇原料的剩余部分沿烷基化反应器轴向方向的至少一个位置以液态形式从惰性材料填充区进入所述烷基化反应器。