CN104557426A

CN104557426A - 芳烃烷基化的浆态床反应方法

Info

Publication number: CN104557426A
Application number: CN201310512418.6A
Authority: CN
Inventors: 孔德金; 夏建超; 邹薇; 姜丽燕
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104557426B

Abstract

本发明涉及一种芳烃烷基化的浆态床反应方法，主要解决现有芳烃烷基化生产方法中存在的副反应多、烷基化试剂利用率低及催化剂稳定性差等技术难题。本发明通过采用将部分液态芳烃和烷基化催化剂预先混合置于浆态床反应器中，烷基化试剂气化后与载气一并从反应器底部通入浆态床反应器中进行烷基化反应；将液态产物从反应器下部排出，与烷基化催化剂分离后进入芳烃分离系统，同时将分离出来的烷基化催化剂同新鲜芳烃物料一起由上部通入浆态床反应器进行烷基化反应；反应后生成的低碳烃和载气一同从反应器塔顶排出，并在分离后将载气循环利用的技术方案，解决了上述副反应多、烷基化试剂利用率低及催化剂失活等问题，可用于烷基化芳烃的工业生产中。

Description

芳烃烷基化的浆态床反应方法

技术领域

本发明涉及一种芳烃烷基化的浆态床反应方法。

背景技术

作为重要的石油化工基础原料，对二甲苯在聚酯纤维、医药、农药、染料及溶剂等领域均有着极其广泛的用途。由于聚酯纤维性能优良，发展迅速，已然跃居合成纤维之首，预计今后将有更大的发展。据统计，作为聚酯产品主要原料的对二甲苯在世界范围内的年需求增长率已超过GNP年增长率，达到了8.5%，预计未来10年将新增1400万吨对二甲苯年生产能力以满足全球对聚酯产品的需求。目前，工业上最常用的对二甲苯生产方法为甲苯歧化与碳九芳烃烷基转移，由于受热力学平衡限制，该方法得到的碳八芳烃产物中通常仅含有约24%的对二甲苯，而该浓度组成远不能满足工业聚酯材料生产的需求。为得到高浓度对二甲苯并提高对二甲苯收率，需要一些列后续处理，这就带来了原料的损耗与成本的提升。因此众多研究者致力于开发新的对二甲苯合成技术，期望在生产环节就能过获得高对二甲苯含量的产品，甲苯择形歧化、甲苯与甲醇择形烷基化即为该类技术，其中甲苯择形歧化技术也已开发成功并已步入工业化，其特点在于富产对二甲苯与苯，而甲苯与甲醇择形烷基化工艺则低产苯甚至不产苯，并因此提高了甲苯原料的利用率，特别适应当前国内苯市场过剩的现状。然而甲醇在烷基化反应条件下极易发生自身反应导致催化剂结焦失活，这一问题在很大程度上制约了甲苯甲醇烷基化技术的发展。

人们进行了一系列研究来抑制甲醇副反应，现有报道主要从催化剂与工艺两方面进行改进。专利U4670616涉及使用硅硼酸盐沸石，通过与粘结剂如矾土、硅石或矾土-硅石等捏合制备得到催化剂，应用于甲苯甲基化制备二甲苯反应。得到对二甲苯在混二甲苯中的浓度为50~60%，但甲醇利用率低，副反应多，产生了大量的焦炭，造成了催化剂的快速失活。专利CN1355779A采用了甲苯与一氧化碳、二氧化碳和氢气在烷基化条件下在催化剂体系存在下反应来合成二甲苯或选择性合成对二甲苯。这种现场生成烷基化试剂进行烷基化反应的合成方法降低了催化剂的失活从而延长了催化剂的寿命。然而烷基化试剂的生成反应与烷基化反应条件差别较大，很难达到理想的效果。

本发明则采用不同于上述报道的技术，利用浆态床反应器结构简单、热容量大、传热性能好、温度易控制、烷基化程度易控制等优点来进行甲苯甲醇烷基化反应，提高了甲醇利用率，抑制了催化剂的结焦失活，实现了二甲苯的高效生产。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术中烷基化副反应严重、甲醇利用率低及催化剂稳定性差的问题，提供一种新的芳烃烷基化的浆态床反应方法，采用该方法具有烷基化副反应少、甲醇利用率高及催化剂稳定性高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的具体技术方案如下：一种芳烃烷基化的浆态床反应方法，包括以下几个步骤：

a）将部分液态芳烃和烷基化催化剂预先混合置于浆态床反应器中，烷基化试剂气化后与载气一并从反应器底部通入浆态床反应器中进行烷基化反应；

b）将液态产物从反应器下部排出，与烷基化催化剂分离后进入芳烃分离系统，同时将分离出来的烷基化催化剂同新鲜芳烃物料一起由上部通入浆态床反应器进行烷基化反应；

c）反应后生成的低碳烃和载气一同从反应器塔顶排出，并在分离后将载气循环利用。

其中液态芳烃原料为苯、甲苯、乙苯中的至少一种；烷基化试剂为甲醇、二甲醚、乙醇、乙烯中的至少一种；

烷基化催化剂包括，选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、Beta、丝光、MCM-22中的至少一种的结晶硅铝酸盐；以烷基化催化剂重量百分比计，含结晶硅铝酸盐20~90%，催化剂所用粘结剂为二氧化硅或氧化铝，其含量为10~80%；

芳烃烷基化反应条件为：釜内芳烃原料与催化剂重量比为1~500；芳烃重量空速为0.5~10.0 h^-1，烷基化试剂与芳烃摩尔比为0.05~2.0；载气与烷基化试剂摩尔比0.1~10；反应温度250~500℃；反应压力0.1~10.0MPa。

上述技术方案中，优选的技术方案为，芳烃原料为苯、甲苯、乙苯等中的至少一种。烷基化试剂为甲醇、二甲醚、乙醇、乙烯等中的一种或两种以上混合物，并且烷基化试剂在通入浆态床反应器前预热气化。载气为氢气或氮气或两者的混合物，并可以循环利用。烷基化芳烃产物可以是乙苯、二乙苯、二甲苯、三甲苯或四甲苯等。并且优选的技术方案中，物料空速是可调的，便于调节烷基化速度和程度。

上述芳烃烷基化的浆态床反应方法，需要使用的烷基化催化剂是结晶硅铝酸盐，选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、Beta、丝光、MCM-22等中的一种或几种。以烷基化催化剂的重量份数计，含结晶硅铝酸盐20~90%，催化剂所用粘结剂为二氧化硅或氧化铝，其含量为10~80%。结晶硅铝酸盐经过负载改性，负载物为Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Cu、Fe、B、Si、P、Sn、Pb中的一种或多种元素的氧化物，其含量为0.002~20%。芳烃烷基化反应条件为：釜内芳烃原料与催化剂重量比为1~500；芳烃重量空速为0.5~10.0 h^-1，烷基化试剂与芳烃摩尔比为0.05~2.0；载气与烷基化试剂摩尔比0.1~10；反应温度250~500℃；反应压力0.1~10.0MPa。

优选的技术方案中，该方法以甲苯为芳烃原料，甲醇为烷基化试剂，氢气为载气，生产混合二甲苯。优选的烷基化催化剂为ZSM-5、MCM-22中的至少一种，以烷基化催化剂的重量份数计，含结晶硅铝酸盐优选范围为20~90%，催化剂所用粘结剂为二氧化硅或氧化铝，含量优选范围为10~80%；优选的负载物为Mg、Ca、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Cu、Fe、Si、P、Sn、Pb中的一种或多种元素的氧化物，其含量优选范围为0.02~19%。优选的反应条件为：釜内甲苯与催化剂重量比为5~450；甲苯重量空速为1~8.0 h^-1，甲醇与甲苯摩尔比为0.5~2.0；氢气与甲醇摩尔比为1~10；反应温度为300~500℃；反应压力为1.0~10.0MPa。

甲醇利用率是指有效转化为芳烃上甲基的甲醇占消耗甲醇的比例，计算依据的是产物中的芳烃组成，公式如下：

在芳烃烷基化过程中，烷基化试剂（如甲醇、乙烯）的副反应及其放热是导致原料利用率低、催化剂失活快的主要原因，本发明所述的浆态床反应方法保正了体系内烷基化试剂的低浓度和芳烃原料的相对过剩，控制了烷基化试剂与催化剂的单独接触，因而极大地抑制了副反应；芳烃原料呈液态，热容高，传热好，能有效降低反应温升；反应器附带搅拌，可进一步促进传热，实现等温控制；烷基化试剂低温进料且载气循环可高效撤热。本技术方案中，芳烃转化率和烷基化试剂利用率分别可达65%和88%，均优于常规方法。综合上述原因，该浆态床反应方法能有效遏制烷基化试剂的副反应，提高其利用率，充分利用催化剂的活性并延长催化剂寿命。

附图说明

图1 为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为浆态床反应器；2为液态产物分离器；物料I为新鲜芳烃原料与烷基化催化剂混合物；物料II为烷基化试剂与载气；物料III为液体产物；物料IV为低碳烃与载气；物料V为芳烃产物；物料VI为分离得到烷基化催化剂。

将部分液态芳烃和烷基化催化剂预先混合置于浆态床反应器1中，烷基化试剂气化后与载气即物料II一并从反应器底部通入1中进行烷基化反应。得到液态产物即物料III从1的下部排出，进入分离器2得到烷基化催化剂（物料VI）与芳烃产物（物料V）。物料VI与新鲜芳烃原料混合（物料I）一起由上部通入1进行烷基化反应，物料V进入芳烃分离系统。烷基化反应同时生成的低碳烃和载气（物料II）一同从反应器塔顶排出，分离的载气循环利用，低碳烃则为副产物。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应装置中，反应釜几何体积为10L，装料系数为0.6，以甲苯为芳烃原料，甲醇为烷基化试剂，氢气为循环载气，预先在反应釜内装入5000g甲苯，改变相应择形甲基化催化剂含量进行烷基化反应。反应运行平稳两小时后取样分析，具体评价条件和数据结果列于表1，表1中的二甲苯选择性是指二甲苯产物在所有芳烃产物中的比例。

表 1

【实施例2】

在如图1所示的反应装置中，反应釜几何体积为10L，装料系数为0.6，以甲苯为芳烃原料，甲醇为烷基化试剂，预先在反应釜内装入5000g甲苯及125g择形甲基化催化剂，改变循环载气的种类进行烷基化反应。反应运行平稳两小时后取样分析，具体评价条件和数据结果列于表2。各性能指标计算方法与例1相同。

表2

【实施例3】

在如图1所示反应装置中，反应釜几何体积为10L，装料系数为0.6，以甲苯为芳烃原料，甲醇为烷基化试剂，氢气为循环载气，预先在反应釜内装入5000g甲苯及125g择形甲基化催化剂，改变甲苯与甲醇的比例进行烷基化反应。反应运行平稳两小时后取样分析，具体评价条件和数据结果列于表3。各性能指标计算方法与例1相同。

表3

【实施例4】

在如图1所示反应装置中，反应釜几何体积为10L，装料系数为0.6，以甲苯为芳烃原料，甲醇为烷基化试剂，氢气为循环载气，预先在反应釜内装入5000g甲苯及125g择形甲基化催化剂，考察不同温度和压力对烷基化反应性能的影响。反应运行平稳两小时后取样分析，具体评价条件和数据结果列于表4。各性能指标计算方法与例1相同。

表4

【实施例5】

在如图1所示反应装置中，反应釜几何体积为10L，装料系数为0.6，以甲苯为芳烃原料，甲醇为烷基化试剂，氢气为循环载气，预先在反应釜内装入5000g甲苯及125g择形甲基化催化剂，考察不同甲苯空速和载气与甲醇比对反应性能的影响。反应运行平稳两小时后取样分析，具体评价条件和数据结果列于表5。各性能指标计算方法与例1相同。

表5

【对比例1】

对比试验采用固定床反应器和二段串联反应器，并使用与前述实施例中相同的催化剂，催化剂装填量同为1000克，以氢气为循环载气组成，甲苯为芳烃原料，甲醇为烷基化试剂，液态原料经汽化及预热后通入反应器，反应两小时后取样分析，具体评价条件和数据对比结果列于表6，各性能指标计算方法与例1相同。

表6

由表6数据可以发现，浆态床工艺的烷基化活性明显优于二段串联固定床及单段固定床工艺，在活性、选择性及甲醇利用率上都明显高于对比工艺，这说明浆态反应条件下烷基化试剂的副反应的得到充分抑制。因此，本发明所提供的浆态床反应方法确实是实现甲苯甲基化连续高效生产的有效方法。

Claims

1.一种芳烃烷基化的浆态床反应方法，包括以下几个步骤：

c）反应后生成的低碳烃和载气一同从反应器塔顶排出，并在分离后将载气循环利用；

2.根据权利要求1所述芳烃烷基化的浆态床反应方法，其特征在于浆态床反应器的进料包括新鲜芳烃、烷基化试剂、烷基化催化剂与载气。

3.根据权利要求1所述芳烃烷基化的浆态床反应方法，其特征在于烷基化试剂在通入反应器前预热气化。

4.根据权利要求1所述芳烃烷基化的浆态床反应方法，其特征在于载气循环利用。

5.根据权利要求1所述芳烃烷基化的浆态床反应方法，其特征在于载气为氢气、氮气中的至少一种。

6.根据权利要求1所述芳烃烷基化的浆态床反应方法，其特征在于烷基化的芳烃产物包括乙苯、二乙苯、二甲苯、三甲苯或四甲苯中的至少一种。

7.根据权利要求1所述芳烃烷基化的浆态床反应方法，其特征在于液态芳烃原料为甲苯，烷基化试剂为甲醇，载气为甲醇，烷基化芳烃产物为混二甲苯。

8.根据权利要求1所述芳烃烷基化的浆态床反应方法，其特征在于结晶硅铝酸盐为ZSM-5、MCM-22中的至少一种。

9.根据权利要求1所述芳烃烷基化的浆态床反应方法，其特征在于结晶硅铝酸盐经过负载改性，负载物为Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Cu、Fe、 B、Si、P、Sn、Pb中的一种或多种元素的氧化物，其含量为0.002~20%。

10.根据权利要求1所述芳烃烷基化的浆态床反应方法，其特征在于以甲苯和甲醇为反应原料，反应条件为：釜内甲苯与催化剂重量比为5~450；甲苯重量空速为1~8.0 h^-1，甲醇与甲苯摩尔比为0.5~2.0；载气与甲醇摩尔比1~10；反应温度300~500℃；反应压力1.0~10.0MPa。