CN102372586B - 芳烃甲基化制对二甲苯的流化催化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芳烃甲基化制对二甲苯的流化催化方法，主要解决现有技术中反应床层温升大、催化剂稳定性差、烷基化试剂副反应多和利用率低的问题。本发明通过采用二甲醚与芳烃混合进料，将二甲醚作为甲基化试剂的技术方案较好地解决了该问题，可应用于芳烃甲基化反应制备对二甲苯的工业生产中。

Description

芳烃甲基化制对二甲苯的流化催化方法
技术领域
本发明涉及一种芳烃甲基化制对二甲苯的流化催化方法。
背景技术
对二甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用途为经氧化合成对苯二甲酸，再与乙二醇进行缩聚反应生产高分子材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(即涤纶)，涤纶则是性能优良、需求量极大的聚酯材料，广泛应用于纺织和包装材料领域。
目前，工业上最常用的对二甲苯生产方法为甲苯歧化与碳九芳烃烷基转移，由于受热力学平衡限制，该方法得到的碳八芳烃产物中通常仅含有约24％的对二甲苯，而二甲苯需求市场上对二甲苯需求量要占到60％以上，因此该浓度组成不能满足工业聚酯材料生产的需求。为得到高浓度对二甲苯并提高对二甲苯收率，混合碳八芳烃需经过异构化与吸附分离或结晶分离组合技术进一步处理，后续的处理带来了原料的损耗与成本的提升。
有鉴于此，众多研究者致力于开发新的对二甲苯合成技术，期望在生产环节就能过获得高对二甲苯含量的产品，甲苯择形歧化、甲苯与甲醇择形烷基化即为该类技术，其中甲苯择形歧化技术也已开发成功并已步入工业化，其特点在于富产对二甲苯与苯，而甲苯与甲醇择形烷基化工艺则低产苯甚至不产苯，并因此提高了甲苯原料的利用率，特别适应当前国内苯市场过剩的现状。
由于在烷基化反应体系引入了甲醇，甲醇在烷基化反应条件下极易发生结焦反应而导致催化剂失活，这一问题一直是制约甲苯甲醇烷基化技术发展的难题。而流化床反应工艺可实时再生失活催化剂，能非常有效地解决固定床催化剂失活快的难题。目前已有关于采用流化催化的方法进行甲苯甲醇甲基化反应的报道，如专利CN1326430A提供的流化床芳烃烷基化方法，其技术特点在于将烷基化试剂从多个位置引入流化床反应区，从而使烷基化反应比较均匀地发生在反应器的各个部位，而不是集中于反应器入口的较小区域。通过采用这一方法，可高转化、且高选择性地进行芳烃烷基化反应，并且特别适用于甲苯甲醇烷基化生产二甲苯的反应。然而，这一方法在获得甲醇在反应器内均匀分布的同时，不可避免地导致烷基化试剂与芳烃的不均匀混合，增加了烷基化试剂自身反应的可能性；并且无法改善反应的强放热和催化剂床层的较高温升，因此只能在有限程度上控制副反应和提高烷基化试剂的甲基利用率。
本发明所述的芳烃甲基化制对二甲苯的流化催化方法，其分离部分采用现有的成熟技术，其中初产物的分离系统包括脱轻塔、苯/甲苯回收塔以及二甲苯塔，经该系统分离后获得碳六以下轻组分、苯/甲苯、碳八芳烃以及碳九及以上重芳烃产品。将碳八芳烃进一步分离转化才能获得高纯度的对二甲苯产品，其操作过程与操作条件按照中国专利(申请号：200480035152.X)，该过程中的吸附分离步骤可由结晶分离步骤代替，结晶分离步骤可参照中国专利(申请号：95197157.3)进行；也可由吸附-结晶组合工艺代替，具体方案可参照中国专利(申请号：92111073.1)。
本发明所述的流化催化方法中使用的催化剂为固体酸催化剂，具有酸性的固体材料均可在该方法中获得应用，如氧化铝、杂多酸、固体超强酸、分子筛等，其中最常用的是含硅铝的分子筛材料，适用的分子筛材料包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、EU-1、MCM-22、USY、Mordenite、Beta、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34等，可以在分子筛材料的基础上进行适当的修饰，以改善催化剂的性能，常见的修饰方法包括(水)热处理、氧化物负载等。
本发明所用的性能指标定义如下：
Figure BSA00000242235800021
Figure BSA00000242235800022
Figure BSA00000242235800023
Figure BSA00000242235800024
Figure BSA00000242235800025
催化剂床层温升＝流化床反应器入口温度-流化床反应器出口温度
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中反应床层温升大、催化剂稳定性差、烷基化试剂副反应多和利用率低的问题，提供一种新的芳烃甲基化制对二甲苯的流化催化方法。该方法具有反应放热少、催化剂失活较慢、床层温升小、副反应控制有效及甲基利用率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种芳烃甲基化制对二甲苯的流化催化方法，包括以下步骤：
a)芳烃进料进行混合，得到反应混合物I，其中芳烃选自甲苯或苯与甲苯的混合物；
b)I汽化，并预热至反应温度，然后通入流化床反应器与含硅铝分子筛的烷基化催化剂进行接触，反应得到富含二甲苯的油相反应流出物II、气相反应流出物III及水相流出物IV，其中气相反应流出物III及水相流出物IV经分离和环保处理后排出；
c)应流出物II经分离得到含有苯和甲苯的未转化芳烃馏分、混合碳八馏分以及碳九以上重质芳烃馏分；
d)八馏分进入吸附、结晶或吸附/结晶组合分离与异构化系统，得到对二甲苯产品，将含有少量苯的未转化甲苯馏分回流，与反应混合物I合并进入流化床反应器进行转化；
e)化的芳烃馏分回流，与反应混合物I合并进入流化床反应器进行转化。
上述技术方案中，苯与甲苯混合物中苯的摩尔比百分比为0.1～99.9％；二甲醚与芳烃进料的摩尔比范围为0.05～5∶1，优选为0.1～0.5∶1；芳烃甲基化反应条件如下：反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢气/芳烃摩尔比0～8，芳烃重量空速0.5～10.0h-1。
在上述的芳烃甲基化制对二甲苯的流化催化方法中，选用了二甲醚代替甲醇用作甲基化试剂，可通过控制反应防热而使反应温度更平稳。而温度是控制反应和副反应进行的关键因素，维持适宜和平稳的反应温度条件既可保证烷基化主反应的正常运行，又能有效控制了烷基化试剂的副反应，使得甲基利用率、二甲苯选择性和二甲苯中对二甲苯选择性均显著提高。降低温升和在原料中加入了苯，均使芳烃产物中重质芳烃含量减少，因而降低了催化剂孔道堵塞的速度，延长了催化剂使用寿命。另外甲基化反应过程中二甲醚生成的水比甲醇少，能提高催化剂稳定性，因为水是破坏催化剂结构的重要因素。因此，采用以上方法，可较好地解决现有技术中反应床层温升大、催化剂稳定性差、烷基化试剂副反应多和利用率低的问题。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
【比较例1】
将甲醇与纯甲苯进料进行混合，得到反应混合物I，然后经汽化，并预热至反应温度，通入流化床反应器与含硅铝分子筛的烷基化催化剂进行接触，反应条件为：催化剂装载量2000克，投料温度400℃，甲苯重量空速为4.0h-1，甲醇与甲苯摩尔比为0.5，不临氢，反应压力为0.5MPa，所用烷基化催化剂含有重量百分比20％的Al2O3改性剂和15％的SiO2改性剂，余重为氢型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3＝50)，反应得到富含二甲苯的油相反应流出物II、气相反应流出物III及水相流出物IV，其中气相反应流出物III及水相流出物IV经分离和环保处理后排出；油相反应流出物II经分离得到含有苯和甲苯的未转化芳烃馏分、混合碳八馏分以及碳九以上重质芳烃馏分；混合碳八馏分进入吸附、结晶或吸附/结晶组合分离与异构化系统，得到对二甲苯产品；将未转化的芳烃馏分回流，与反应混合物I合并进入流化床反应器进行转化。反应评价结果列于表1进行对比。
【实施例1～4】
按照比较例1所述步骤及条件进行芳烃甲基化反应，其中纯甲苯进料被替代为苯与甲苯混合物进料，二甲醚替代甲醇用作烷基化试剂，二甲醚与芳烃摩尔比为0.25。具体反应条件及评价结果列于表1进行对比。
表1
Figure BSA00000242235800041
表1数据表明，与甲醇相比，二甲醚作烷基化试剂使得催化剂床层温升显著下降。采用苯和甲苯作混合芳烃进料，虽然在催化剂床层温升的控制方面没有效果，但是甲醇自身的副反应和深度烷基化反应仍是明显得到抑制，甲基利用率和二甲苯选择性显著提高，对二甲苯选择性略有改善，而芳烃的转化率有一定程度的下降。
【实施例5～8】
按照实施例3所述步骤及条件进行芳烃甲基化反应，改变二甲醚与芳烃进料的摩尔比，具体反应条件和评价结果列于表2进行对比。
表2
Figure BSA00000242235800051
表2数据表明烷基化试剂用量对各性能指标影响较大，其用量越大，芳烃转化率越高，但产品选择性和甲基利用率越差。
【实施例9～14】
按照实施例3所述步骤及条件进行芳烃甲基化反应，对反应温度、空速、氢气/芳烃摩尔比及反应压力进行调变，具体反应条件和评价结果列于表3进行对比。
表3
Figure BSA00000242235800052
表3数据表明烷基化反应条件对产物分布影响较大，对催化剂床层温升亦有影响。通过上述工艺优化可使二甲苯选择性最高提到91.67％对二甲苯选择性最高为88.17％，甲醇利用率最高为78.89％，温升最低为17.5℃。
【实施例15】
按照实施例13所述步骤及条件进行较长时间芳烃甲基化反应评价，反应评价结果列于表4进行对比。
【对比例2】
按照实施例13所述步骤及条件进行较长时间芳烃甲基化反应评价，但烷基化试剂二甲醚由甲醇代替，甲醇与芳烃摩尔比为0.5，反应评价结果列于表4进行对比。
表4
Figure BSA00000242235800061
表4数据表明，采用本发明所提供的苯与甲苯混合芳烃原料及二甲醚部分代替甲醇作烷基化的方法，可以有效地改善催化剂性能，并延长催化剂使用寿命。
对比上述实施例的数据我们发现，采用本发明所述芳烃甲基化制对二甲苯的流化催化方法，可使流化床反应器温升从85.6℃最低降至13.3℃，对二甲苯选择性最高为88.17％，烷基化试剂的甲基利用率最高达83.63％，另外，经过50小时的评价，催化剂性能基本不变。该方法在反应放热、副反应的控制、催化剂稳定性以及甲基利用率改善方面均取得较好的应用效果。

Claims (1)

1.一种芳烃甲基化制对二甲苯的流化催化方法，步骤如下： 
将二甲醚与芳烃混合物进料进行混合，所述芳烃为苯与甲苯混合物，其中以摩尔百分比计，苯占芳烃50.0％，得到反应混合物I，然后经汽化，并预热至反应温度，通入流化床反应器与含硅铝分子筛的烷基化催化剂进行接触，反应条件为：催化剂装载量2000克，投料温度400℃，甲苯重量空速为4.0h-1，二甲醚与芳烃摩尔比为0.10，不临氢，反应压力为0.5MPa，所用烷基化催化剂含有重量百分比20％的Al2O3改性剂和15％的SiO2改性剂，余重为氢型ZSM-5分子筛，所述氢型ZSM-5分子筛中硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=50，反应得到富含二甲苯的油相反应流出物II、气相反应流出物III及水相流出物IV，其中气相反应流出物III及水相流出物IV经分离和环保处理后排出；油相反应流出物II经分离得到含有苯和甲苯的未转化芳烃馏分、混合碳八馏分以及碳九以上重质芳烃馏分；混合碳八馏分进入吸附、结晶或吸附/结晶组合分离与异构化系统，得到对二甲苯产品；将未转化的芳烃馏分回流，与反应混合物I合并进入流化床反应器进行转化； 
反应结果为： 
催化剂床层温升，13.3℃； 
苯转化率，13.92％； 
甲苯转化率，11.19％； 
二甲苯选择性，89.44％； 
对二甲苯选择性，85.87％； 
甲基利用率，83.63％； 
其中， 
Figure FSB0000120434290000011
Figure FSB0000120434290000012
Figure FSB0000120434290000013
Figure FSB0000120434290000014
Figure FSB0000120434290000021
催化剂床层温升=流化床反应器入口温度-流化床反应器出口温度。 
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