CN102875319B

CN102875319B - 芳烃甲基化的移动床催化方法

Info

Publication number: CN102875319B
Application number: CN201110193500.8A
Authority: CN
Inventors: 孔德金; 夏建超; 邹薇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2031-07-12
Also published as: CN102875319A

Abstract

本发明涉及一种芳烃甲基化的移动床催化方法，主要解决现有技术中催化剂床层温升大、稳定性差、反应不连续及甲醇利用率低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)烷基化试剂甲醇进入固定床反应器与脱水催化剂接触，反应生成混合流出物I；b)芳烃原料与混合流出物I进行混合得到反应混合物II；c)将反应混合物II送入移动床反应器，使烷基化催化剂在向下移动过程中与其接触，得到富含对二甲苯产品的反应流出物III；d)来自移动床反应器的待再生催化剂被输送至催化剂再生器进行烧焦再生；e)再生后的催化剂被输送回移动床反应器而循环利用的技术方案较好地解决了该问题，可应用于芳烃甲基化反应制备对二甲苯的工业生产中。

Description

芳烃甲基化的移动床催化方法

技术领域

本发明涉及一种芳烃甲基化的移动床催化方法。

背景技术

对二甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用途为经氧化合成对苯二甲酸，再与乙二醇进行缩聚反应生产高分子材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(即涤纶)，涤纶则是性能优良、需求量极大的聚酯材料，广泛应用于纺织和包装材料领域。

目前，工业上最常用的对二甲苯生产方法为甲苯歧化与碳九芳烃烷基转移，由于受热力学平衡限制，该方法得到的碳八芳烃产物中通常仅含有约24％的对二甲苯，而二甲苯需求市场上对二甲苯需求量要占到60％以上，因此该浓度组成不能满足工业聚酯材料生产的需求。为得到高浓度对二甲苯并提高对二甲苯收率，混合碳八芳烃需经过异构化与吸附分离或结晶分离组合技术进一步处理，后续的处理带来了原料的损耗与成本的提升。有鉴于此，众多研究者致力于开发新的对二甲苯合成技术，期望在生产环节就能过获得高对二甲苯含量的产品。甲苯择形歧化、甲苯与甲醇择形烷基化即为该类技术，其中甲苯择形歧化技术业已开发成功并已步入工业化，其特点在于富产对二甲苯与苯；而甲苯与甲醇择形烷基化工艺的特点是低产苯甚至不产苯，并因此提高了甲苯原料的利用率。然而由于反应体系引入了甲醇，甲醇在烷基化反应条件下极易发生结焦反应而导致催化剂失活，这一问题一直是制约甲苯甲醇烷基化技术发展的难题。

芳烃烷基化反应工艺普遍采用固定床反应工艺，US4377718和US4761513公布了类似的甲苯烷基化工艺，其中烷基化试剂在固定床间的不同位置加入。但由于烷基化催化剂失活快，固定床反应工艺需频繁切换再生。另外，由于烷基化反应放热量大，采用固定床易造成反应器局部飞温，操作困难。

CN1326430A公开了一种流化床芳烃烷基化工艺，在流化床反应区第一位置引入芳烃，在第一位置下游的一个或多个位置将烷基化试剂引入流化床反应区，该工艺能得到高甲苯转化率及高甲基利用率。但流化床工艺增大催化剂磨损及能耗，对其制备要求较高。

移动床工艺是解决催化剂稳定性不足的有效方法，目前还没有应用到芳烃烷基化制二甲苯领域，而用于其它催化过程的移动床方法是已有的，如专利CN101195762A公布的一种在移动床上进行汽油和液化气的催化转化方法，该方法与固定床工艺相比，可明显地提高催化剂的稳定性，而与流化床相比，催化剂的机械强度特别是磨损指数的要求可大大降低。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术中催化剂床层温升大、稳定性差、反应不连续及甲醇利用率低的问题，提供一种新的芳烃甲基化的移动床催化方法。该方法具有反应热分步释放、催化剂床层温升小、甲醇副反应控制有效的优点，且通过催化剂再生循环系统实现了烷基化反应的连续进行。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种芳烃甲基化的移动床催化方法，包括以下步骤：

a)烷基化试剂甲醇进入固定床反应器与脱水催化剂接触，反应生成混合流出物I；

b)芳烃原料与混合流出物I进行混合得到反应混合物II；

c)将反应混合物II送入移动床反应器，使烷基化催化剂在向下移动过程中与其接触，得到富含对二甲苯产品的反应流出物III；

d)来自移动床反应器的待再生催化剂被输送至催化剂再生器进行烧焦再生；

e)再生后的催化剂被输送回移动床反应器而循环利用。

上述技术方案中，芳烃原料为甲苯或苯与甲苯的混合物，苯与甲苯混合物中所含苯的摩尔百分比为0.1～99.9％；固定床脱水反应器的甲醇进料与移动床反应器的芳烃进料摩尔比范围为0.1～10∶1，优选为0.2～1∶1；芳烃甲基化反应条件如下：反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢气/甲苯摩尔比0～8，甲苯重量空速0.5～10.0h^-1；烷基化催化剂是以结晶硅铝酸盐如ZSM-5分子筛，或含磷结晶硅铝酸盐如SAPO-11分子筛为主催化物种的固体酸材料，该固体酸材料通常需进行氧化物负载以成为烷基化催化剂，典型的负载氧化物如氧化硅；甲醇脱水反应条件为：240～380℃，甲醇重量空速1.0～10.0h^-1，反应压力0.1～5.0MPa；脱水催化剂由固体酸材料制成，适用的固体酸材料包括氧化物如Al₂O₃、结晶硅铝酸盐如ZSM-5分子筛和含磷结晶硅铝酸盐如SAPO-5分子筛；催化剂再生系统分为处烧焦区和二次烧焦区，初烧焦区的入口再生气以体积百分比计含氧量为0.05～0.5％，温度为300～450℃；二次烧焦区的入口再生气以体积百分比计含氧量为0.3～6.0％，温度为400～550℃。

在上述的芳烃甲基化的移动床催化方法中，烷基化试剂甲醇进料经过固定床脱水反应器后大部分转化为二甲醚和水，预先释放了大量的反应热，使得移动床反应器温升下降，有效控制了甲醇副反应，使得甲醇利用率显著提高，甲醇副反应是催化剂结焦的主要原因，因而甲醇副反应减少也促使催化剂结焦变慢；另外，采用移动床反应器并配合连续再生，可克服催化剂稳定性的不足，而使烷基化反应连续进行。因此，采用以上方法，可较好地解决了现有技术中催化剂床层温升大、稳定性差、反应不连续及甲醇利用率低的问题，技术效果较好。烷基化催化剂床层温升最低仅为31.2℃，甲醇利用率达到81.29％，100小时前后甲苯转化率仅下降0.36％，再生后催化剂性能完全恢复，实现了连续生产，取得了较好的技术效果。

芳烃甲基化反应的具体性能指标定义如下：

催化剂床层温升＝移动床反应器入口温度-移动床反应器出口温度

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

【比较例】

将烷基化试剂甲醇直接与甲苯物料合并汽化，并加热至反应温度，然后通入固定床反应器中进行烷基化反应，反应条件为：催化剂装载量2000克，反应温度400℃，甲苯重量空速为4.0h^-1，甲醇与甲苯摩尔比为0.5，不通氢气，反应压力为0.5MPa，所用烷基化催化剂含有重量百分比15％的SiO₂改性剂，75％的氢型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50)。反应评价结果列于表1进行对比。

【实施例1～4】

烷基化试剂甲醇首先进入固定床反应器与脱水催化剂进行接触，具体反应条件见表1，反应生成含有二甲醚、水和未反应的甲醇的混合流出物I；纯甲苯原料与混合流出物I进行混合并汽化得到反应混合物II；将反应混合物II送入移动床反应器，使含硅铝分子筛的烷基化催化剂在向下移动过程中与其接触而发生烷基化反应，反应条件为：催化剂装载量2000克，反应温度400℃，甲苯重量空速为4.0h^-1，甲醇与甲苯摩尔比为0.5，不临氢，反应压力为0.5MPa，所用烷基化催化剂含有重量百分比15％的SiO₂改性剂，75％的氢型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50)，烷基化反应得到富含对二甲苯产物的反应流出物III；来自移动床反应器的待再生催化剂，由管线输送至催化剂再生器，进入再生器的催化剂与再生气体接触进行烧焦再生，催化剂再生周期50小时，再生条件为：初烧焦区的入口再生气以体积百分比计含氧量为0.2％，温度为400℃，二次烧焦区的入口再生气以体积百分比含氧量为3.0％，温度为520℃；再生后的催化剂通过输送管路返回移动床反应器而循环利用。反应评价结果列于表1进行对比，其中烷基化反应后甲醇几乎全部转化，因而以下评价结果中未列出甲醇转化率具体数值。

表1

【实施例5～8】

按照实施例1所述的步骤与条件进行芳烃烷基化反应，但对催化剂再生条件作些调整，具体再生条件和评价结果列于表2进行对比，其中反应初期各实施例评价结果与实施例1相同。

表2

【实施例9～13】

按照实施例5所述的步骤与条件进行甲基化反应，改变催化剂种类及甲基化反应条件，具体反应条件和评价结果列于表3进行对比。

表3

【实施例14～17】

按照实施例5所述的步骤与条件进行甲基化反应，其中芳烃原料选用苯与甲苯的混合物，具体原料组成和评价结果列于表4进行对比。

表4

对比上述实施例的数据我们发现，采用本发明所述芳烃甲基化的移动床催化方法，可使移动床反应器温升从85.6℃最低降至31.2℃；对二甲苯选择性最高为93.12％，甲醇利用率最高达81.29％，可见深度烷基化和甲醇副反应得到有效控制；另外，副反应的控制使得催化剂结焦变慢，结合催化剂连续再生工艺可使催化活性及时恢复，实现了烷基化反应的连续进行，取得较好的应用效果。

Claims

1.一种芳烃甲基化的移动床催化方法，烷基化试剂甲醇首先进入固定床反应器与脱水催化剂进行接触，具体反应条件为：催化剂ZSM-5，反应温度260℃，反应压力0.5MPa，重量空速2.0h^-1，反应生成含有二甲醚、水和未反应的甲醇的混合流出物I；纯甲苯原料与混合流出物I进行混合并汽化得到反应混合物II；将反应混合物II送入移动床反应器，使含硅铝分子筛的烷基化催化剂在向下移动过程中与其接触而发生烷基化反应，反应条件为：催化剂装载量2000克，反应温度400℃，甲苯重量空速为4.0h^-1，甲醇与甲苯摩尔比为0.2，不临氢，反应压力为0.1MPa，所用烷基化催化剂含有重量百分比15％的SiO₂改性剂，75％的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50的氢型ZSM-5分子筛，烷基化反应得到富含对二甲苯产物的反应流出物III；来自移动床反应器的待再生催化剂，由管线输送至催化剂再生器，进入再生器的催化剂与再生气体接触进行烧焦再生，催化剂再生周期50小时，再生条件为：初烧焦区的入口再生气以体积百分比计含氧量为0.2％，温度为450℃，二次烧焦区的入口再生气以体积百分比含氧量为0.5％，温度为550℃；再生后的催化剂通过输送管路返回移动床反应器而循环利用，反应评价结果为：甲苯转化率17.12mol％，二甲苯选择性83.15mol％，对二甲苯选择性90.36％，甲醇利用率81.29mol％。