CN102372589B

CN102372589B - 芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺

Info

Publication number: CN102372589B
Application number: CN201010261564.2A
Authority: CN
Inventors: 孔德金; 夏建超; 邹薇; 李经球
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2030-08-23
Also published as: CN102372589A

Abstract

本发明涉及一种芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺，主要解决现有技术中存在的反应床层温升大、催化剂稳定性不足、难以实现连续生产的问题。本发明通过采用将芳烃原料与烷基化试剂二甲醚混合进料，送入移动床反应器，从移动床底部出来的待生催化剂进入再生器，再生后的催化剂返回移动床反应器而循环利用的技术方案较好地解决了该问题，可应用于芳烃烷基化制备对二甲苯的工业生产中。

Description

芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺

技术领域

本发明涉及一种芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺。

背景技术

对二甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用途为经氧化合成对苯二甲酸，再与乙二醇进行缩聚反应生产高分子材料聚对苯二甲酸乙二醇酯(即涤纶)，涤纶则是性能优良、需求量极大的聚酯材料，广泛应用于纺织和包装材料领域。

目前，工业上最常用的对二甲苯生产方法为甲苯歧化与碳九芳烃烷基转移，由于受热力学平衡限制，该方法得到的碳八芳烃产物中通常仅含有约24％的对二甲苯，而二甲苯需求市场上对二甲苯需求量要占到60％以上，因此该浓度组成不能满足工业聚酯材料生产的需求。为得到高浓度对二甲苯并提高对二甲苯收率，混合碳八芳烃需经过异构化与吸附分离或结晶分离组合技术进一步处理，后续的处理带来了原料的损耗与成本的提升。

有鉴于此，众多研究者致力于开发新的对二甲苯合成技术，期望在生产环节就能过获得高对二甲苯含量的产品，甲苯择形歧化、甲苯与甲醇择形烷基化即为该类技术，其中甲苯择形歧化技术也已开发成功并已步入工业化，其特点在于富产对二甲苯与苯，而甲苯与甲醇择形烷基化工艺则低产苯甚至不产苯，并因此提高了甲苯原料的利用率，特别适应当前国内苯市场过剩的现状。

由于在烷基化反应体系引入了甲醇，甲醇在烷基化反应条件下极易发生结焦反应而导致催化剂失活，这一问题一直是制约甲苯甲醇烷基化技术发展的难题。

芳烃烷基化反应工艺普遍采用固定床反应工艺，US4377718和US4761513公布了类似的甲苯烷基化工艺，其中烷基化试剂在固定床间的不同位置加入。但由于烷基化催化剂失活快，固定床反应工艺需频繁切换再生。另外，由于烷基化反应放热量大，采用固定床易造成反应器局部飞温，操作困难。

CN1326430A公开了一种流化床芳烃烷基化工艺，在流化床反应区第一位置引入芳烃，在第一位置下游的一个或多个位置将烷基化试剂引入流化床反应区，该工艺能得到高甲苯转化率及高甲基利用率。但流化床工艺增大催化剂磨损及能耗，对其制备要求较高。移动床工艺是解决催化剂稳定性不足的有效方法，目前没有应用到芳烃烷基化制二甲苯领域，而用于其它催化过程的移动床方法是已有的，如专利CN101195762A公布的一种在移动床上进行汽油和液化气的催化转化方法，该方法与固定床工艺相比，可明显地提高催化剂的稳定性，而与流化床相比，催化剂的机械强度特别是磨损指数的要求可大大降低。

本发明所述的芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺，其分离部分采用现有的成熟技术，其中初产物的分离系统包括脱轻塔、苯/甲苯回收塔以及二甲苯塔，经该系统分离后获得碳六以下轻组分、苯/甲苯、碳八芳烃以及碳九及以上重芳烃产品。将碳八芳烃进一步分离转化才能获得高纯度的对二甲苯产品，其操作过程与操作条件按照中国专利(申请号：200480035152.X)，该过程中的吸附分离步骤可由结晶分离步骤代替，结晶分离步骤可参照中国专利(申请号：95197157.3)进行；也可由吸附-结晶组合工艺代替，具体方案可参照中国专利(申请号：92111073.1)。

本发明所述的移动床催化工艺中使用的催化剂为固体酸催化剂，具有酸性的固体材料均可在该方法中获得应用，如氧化铝、杂多酸、固体超强酸、分子筛等，其中最常用的是含硅铝的分子筛材料，适用的分子筛材料包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、EU-1、MCM-22、USY、Mordenite、Beta、SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34等，可以在分子筛材料的基础上进行适当的修饰，以改善催化剂的性能，常见的修饰方法包括(水)热处理、氧化物负载等

本发明所用的性能指标定义如下：

催化剂床层温升＝移动床反应器入口温度-移动床反应器出口温度

发明内容

本发明所要解决的是现有技术中存在的反应床层温升大、催化剂稳定性不足、难以实现连续生产的问题，提供一种新的芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺。该方法能减少反应放热，提高了催化剂稳定性，并且实现催化剂的在线活化和循环使用，因此克服了以往固定床技术中因催化剂失活而要频繁停车再生的难题，确保了生产的连续进行。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺，包括以下步骤：

a)将芳烃原料与二甲醚加热汽化并混合，得到反应原料I，其中芳烃原料选自甲苯或苯与甲苯的混合物；

b)将反应原料I送入移动床反应器，使含硅铝分子筛的烷基化催化剂在向下移动过程中与其接触而发生烷基化反应，得到反应流出物II；

c)反应流出物II经油、水、气三相分离，可获得富含二甲苯的油相反应流出物III、气相反应流出物IV及水相流出物V，其中气相反应流出物IV及水相流出物V经分离和环保处理后排出；

d)油相反应流出物III经分离得到含有苯和甲苯的未转化芳烃馏分、混合碳八馏分以及碳九以上重质芳烃馏分；

e)混合碳八馏分进入吸附、结晶或吸附/结晶组合分离与异构化系统，得到对二甲苯产品；

f)将未转化的芳烃馏分回流，与反应原料I合并进入流化床反应器进行转化；

g)从移动床底部出来的待生催化剂，由提升管线提至待生催化剂分离料斗与提升气分离后从顶部进入催化剂再生器，进入再生器的催化剂与再生气体接触进行烧焦再生；

h)再生后的催化剂从再生器下部出口引出，通过提升管路及再生催化剂分离料斗从上部返回移动床反应器而循环利用。

上述技术方案中，苯与甲苯混合物中所含苯的摩尔百分比为0.1～99.9％；二甲醚与芳烃总摩尔数的比值范围为0.05～5∶1，优选为0.1～0.5∶1；芳烃烷基化反应条件如下：反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢气/芳烃摩尔比0～8，芳烃重量空速0.5～10.0h^-1；催化剂再生系统分为处烧焦区和二次烧焦区，初烧焦区的入口再生气以体积百分比计含氧量为0.05～0.5％，温度为300～450℃；二次烧焦区的入口再生气以体积百分比计含氧量为0.3～6.0％，温度为400～550℃。

在上述的芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺中，选用二甲醚作为烷基化试剂，减少了烷基化反应放热，使反应床层温升得到有效控制，因而一定程度地改善了催化剂稳定性；失活的催化剂可通过再生系统活化后再循环回反应系统，催化剂再生周期可依据其失活速率而定，并且因磨损等原因造成的催化剂损失可通过新鲜催化剂的补充来解决。因此，以上方案可较好地解决现有技术中存在的反应床层温升大、催化剂稳定性差、难以实现连续生产的问题。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

【比较例1】

采用固定床反应器，以甲醇为烷基化试剂，甲苯为芳烃进料，甲醇与甲苯物料合并气化，然后通入反应器与烷基化催化剂接触反应。反应条件为：催化剂装载量2000克，投料温度400℃，甲苯重量空速为4.0h^-1，甲基与甲苯摩尔比为0.5，不临氢，反应压力为0.5MPa，所用烷基化催化剂含有重量百分比20％的Al₂O₃改性剂和10％的La₂O₃改性剂，余重为氢型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50)。反应评价结果列于表1进行对比。

【比较例2】

将甲苯与甲醇加热汽化混合，得到混合反应原料I；混合反应原料I通入移动床反应器，使含硅铝分子筛的烷基化催化剂在向下移动过程中与其接触而发生烷基化反应，得到反应流出物II，反应条件为：催化剂装载量2000克，投料温度400℃，甲苯重量空速为4.0h^-1，甲醇与甲苯摩尔比为0.5，不临氢，反应压力为0.5MPa，所用烷基化催化剂含有重量百分比20％的Al₂O₃改性剂和10％的La₂O₃改性剂，余重为氢型ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝50)；反应流出物II经油、水、气三相分离，可获得富含二甲苯的油相反应流出物III、气相反应流出物IV及水相流出物V，其中气相反应流出物IV及水相流出物V经分离和环保处理后排出；油相反应流出物III经分离得到含有苯和甲苯的未转化芳烃馏分、混合碳八馏分以及碳九以上重质芳烃馏分；混合碳八馏分进入吸附、结晶或吸附/结晶组合分离与异构化系统，得到对二甲苯产品；将未转化的芳烃馏分回流，与反应混合物I合并进入流化床反应器进行转化；从移动床底部出来的待生催化剂，由提升管线提至待生催化剂分离料斗与提升气分离后从顶部进入催化剂再生器，进入再生器的催化剂与再生气体接触进行烧焦再生，再生条件为：初烧焦区的入口再生气以体积百分比计含氧量为0.2％，温度为400℃，二次烧焦区的入口再生气以体积百分比含氧量为3.0％，温度为520℃；再生后的催化剂从再生器下部出口引出，通过提升管路及再生催化剂分离料斗从上部返回移动床反应器而循环利用。反应评价结果列于表1进行对比。

【实施例1】

按照比较例2所述步骤与条件进行芳烃烷基化反应，但选用二甲醚代替甲醇用作烷基化试剂，反应评价结果列于表1进行对比。

表1

【实施例2～5】

按照实施例1所述步骤与条件进行烷基化反应，但对催化剂再生条件进行调整，具体再生条件及反应评价结果列于表2进行对比。

表2

【实施例6～9】

按照实施例1所述步骤与条件进行芳烃烷基化反应，但芳烃进料为苯与甲苯混合物，具体芳烃进料配比及反应评价结果列于表3进行对比，烷基化试剂近乎全部转化，以下将不作说明。

表3

【实施例10～13】

按照实施例8所述步骤与条件进行烷基化反应，并改变二甲醚与芳烃进料比例，具体进料配比及反应评价结果列于表4进行对比。

表4

【实施例14～19】

按照实施例8所述步骤与条件进行烷基化反应，并对烷基化反应参数进行调整，具体反应条件和评价结果列于表5进行对比。

表5

对比上述实施例的数据我们发现，采用固定床进行烷基化反应，催化剂在经过50小时的评价后，活性已有大量损失，甲苯转化率仅为初始的23％；而采用本发明所述芳烃烷基化制对二甲苯的移动床方法及优化工艺，通过36小时一个再生周期的工艺，使催化剂经50小时的评价后，活性基本保持不变，因而可以实现连续生产；另外，使用二甲醚作烷基化试剂后，催化剂床层温升从90.8℃下降至38.6℃，取得了较好的应用效果。

Claims

1.一种芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺，包括以下步骤：

h)再生后的催化剂从再生器下部出口引出，通过提升管路及再生催化剂分离料斗从上部返回移动床反应器而循环利用；

催化剂再生系统分为初烧焦区和二次烧焦区，初烧焦区的入口再生气以体积百分比计含氧量为0.05～0.5％，温度为300～450℃；二次烧焦区的入口再生气以体积百分比计含氧量为0.3～6.0％，温度为400～550℃。

2.根据权利要求1所述的芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺，其特征在于苯与甲苯混合物中所含苯的摩尔百分比为0.1～99.9％。

3.根据权利要求1所述的芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺，其特征在于二甲醚与芳烃总摩尔数的比值范围为0.05～5∶1。

4.根据权利要求3所述的芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺，其特征在于二甲醚与芳烃总摩尔数的比值范围为0.1～0.5∶1。

5.根据权利要求1所述的芳烃烷基化制对二甲苯的移动床催化工艺，其特征在于芳烃烷基化反应条件如下：反应温度300～500℃，反应压力0.1～5.0MPa，氢气/芳烃摩尔比0～8，芳烃重量空速0.5～10.0h^-1。