CN101309886B - 低级烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于,提供一种从含有二甲醚(DME)的原料制备低级烯烃的方法,该方法在延长沸石催化剂到暂时失活为止的时间的同时,抑制催化剂的永久失活,能以廉价、高收率地制备丙烯等低级烯烃,也能减少水的再循环量提高工序的热效率,并且能够简化设备和运转操作。本发明的课题还在于,提供一种在实际操作条件下也能有效提高丙烯收率的方法。在本发明中,将含有DME的原料气体和添加气体所组成的、以特定比例含有蒸汽的原料气,导入到烯烃制备反应器内,并使其接触沸石催化剂,从而制备含有C2~C5烯烃的烃生成物,从所得的烃生成物中分离回收丙烯等,将其残留物的至少一部分,作为上述添加气体的至少一部分使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种从含有二甲醚的原料气体中,制备丙烯等低级烯烃的方法。本发明尤其涉及,一种使用催化剂从含有二甲醚的原料气体中,能以高收率获得丙烯的低级烯烃的制备方法。
背景技术
一直以来,已有一种将二甲醚、或二甲醚和甲醇的混合物,接触沸石催化剂之后进行脱水反应,转化成含有乙烯、丙烯的低级烯烃的方法。
在该方法中,向沸石供给含有二甲醚的原料气体的同时连续进行脱水反应,但由于淀积的碳质随着时间就会附着在沸石的细孔表面,对反应具有有效作用的活性点中毒,因此具有沸石催化剂逐渐失活(暂时失活)的问题。因而需要反复对活性下降的沸石催化剂进行再生、以恢复活性的操作。
因此,从低级烯烃的生产效率以及成本的观点出发,人们一直在对如何抑制催化剂活性的随时间下降、提高沸石催化剂寿命的问题进行研究。
在这里,成为问题的失活除了有上述的暂时失活之外,还有以下叙述的永久失活。暂时失活是由于碳质堆积引起的催化剂活性点的中毒,通过空气烧成就能再生。另一方面,永久失活,是因暴露于 蒸汽和热量中而发生脱铝引起的活性点的消失,由于是不可逆的结构变化,所以不能再生。
在存在沸石催化剂的条件下,从甲醇和二甲醚(DME)制备低级烯烃时,一般认为以甲醇→二甲醚→烯烃→芳香族化合物→碳质的途径依次进行反应,从而生成碳质。为了抑制该反应引起的碳质生成,而且也为了抑制热损伤引起的催化剂的劣化,需要防止催化剂层温度的过度上升,而且排除反应热也很有效。另外,从安全操作装置的观点看,排除反应热也很重要。因此,人们提出了各种用于抑制催化剂层的温度上升的方法。
例如,可以采用一种在导入于制备低级烯烃的反应器之前,通过设置预先将甲醇转化成二甲醚的反应器,并将反应分成两个步骤从而减少催化剂层的温度上升的方法。而且,也可采用在原料气体中添加稀释气体从而降低温度上升的方法。例如在专利文献1中公开了,以相对于甲醇原料为2~20倍的量来添加作为稀释气体的氢气、氦气、氮气、二氧化碳、C1~C7的饱和烃。
众所周知,若稀释原料气体使原料气体分压降低,则不但能够抑制催化剂层的温度上升,而且能够抑制所生成的烯烃依次再进行反应,并有助于提高低级烯烃的收率,现在已广泛采用作为稀释气体使用大量蒸汽的方法。在商业工序中,需要在烯烃制备反应器的后段设置分离工序,与其它的稀释气体相比蒸汽容易分离,并且也由于原料气体的脱水反应而生成副产物的水,因此能够用于再循环,这也是需要将蒸汽作为稀释气体使用的重要原因。例如专利文献2记载了,在原料中的蒸汽分压为40~80vol%的条件下,制备低级烯烃的方法。
但是,添加高浓度的蒸汽虽然可以缓解碳质的淀积、并延长沸石催化剂到暂时失活为止的时间,但具有再生后不能获得充分的催化剂活性和寿命的问题。一般认为,这是因为形成催化剂活性点的骨架铝由于蒸汽的存在而从沸石骨架结构脱离,从而引起不可再生的失活(永久失活)而导致的。
并且如上所述,在设置于制备低级烯烃的反应器前段的、用于将甲醇转化成二甲醚的反应器所生成的蒸汽中,再添加蒸汽作为稀释气体时,由于为产生蒸汽而需要大量的蒸发能量,进而会降低整个工序的热效率。而且,由于需要用于产生蒸汽的设备而使装置的构造变得复杂,并使工序设置成本增多,也具有装置的操作变得复杂的问题。
另外,作为抑制由于碳质淀积引起的催化剂暂时失活的其它方法,也研究了催化剂的改良。例如,已有一种通过增大ZSM-5中的Si/Al之比,或负载碱性金属使酸点的一部分中毒,从而减少催化剂上的活性点密度的方法。
但是,不论采用其中的任何一种方法,也不能避免随着时间碳质在催化剂上淀积引起的活性下降(暂时失活),需要定期对碳进行燃烧去除并再生催化剂。
作为以延长催化剂的再生周期为目标的技术,本申请人已公开了,一种通过在含有二甲醚的原料气体中添加二氧化碳,从而减少碳堆积量的方法(参照专利文献3)。该方法认为,通过二氧化碳对淀积的碳质进行气化,从而减少碳质在催化剂上的堆积,达到不会促进 催化剂的永久失活,抑制碳质在催化剂上的淀积,延长催化剂的再生周期的效果,但是,还需在技术上进一步提高。
在这种情况下,需要出现一种从含有二甲醚的原料制备低级烯烃的方法,该方法可以抑制碳质在催化剂上的淀积并延长沸石催化剂到暂时失活为止的时间,同时减少催化剂的永久失活,再生后的催化剂可长期保持充分的活性,而且能以低成本、高收率地制备低级烯烃、尤其是制备丙烯。
另一方面,使用催化剂,从二甲醚或甲醇中制备丙烯或乙烯等低级烯烃的反应由于伴随着非常大的放热,因此,从反应装置的构筑方面要抑制催化剂的劣化和热损伤的观点考虑,并且也从安全操作装置的观点考虑,其热对策就成为重要的课题。现在已公开了各种用于减少催化剂层的温度上升的方法。
例如,非专利文献1记载了,一种在烃合成反应器之前,设置将甲醇转化成二甲醚的反应器,使释放的热量分散的方法。而且,专利文献4也记载了,一种在原料气体中添加稀释气体来减少温度上升的方法。另外,在使用了不同于上述催化剂类型的SAPO-34催化剂的低级烯烃制备工序中,作为热对策使用了流化床反应器。
因为反应引起的放热量与原料的供给量成比例,所以将反应器分成多段、分开供给原料也有助于减少催化剂层的温度上升。专利文献5也公开了,一种串联使用多个反应器,向各反应器分开供给原料且采用多个步骤反应的方法,并记载了不使用费用高昂的管状反应器,就能使丙烯收率增加的方法。该方法通过使用至少两个旋转反应器,以期待缓和每个反应器的温度上升。
在该专利文献5中,没有特别说明丙烯收率提高的理由,但可以推测出,在专利文献5记载的方法中,丙烯收率的增加是由于原料分压的下降而达到的。当使用多个反应器时,虽然并联设置反应器也有减少温度上升的效果,但串联设置时,由于能够减少各反应器中的原料分压,因此能够提高在生成的低级烯烃中的丙烯收率。正如非专利文献2所报告的,认为从二甲醚制备丙烯时,由于通过降低原料分压,从而抑制了所生成的低级烯烃向芳香族等依次进行的反应。
但是,本发明人利用可模拟实际操作条件的实验装置取得了数据,对其进行分析的结果发现,在实际操作条件下,仅仅将反应分成多段、分开供给原料而降低原料分压,并不会带来足够的丙烯收率的增加。因此,需要出现一种更有效地提高丙烯收率的低级烯烃的制备方法。
专利文献1:美国专利第4083888号公报
专利文献2:日本特表2003-535069号公报
专利文献3:日本特开2005-104912号公报
专利文献4:美国专利第4083888号
专利文献5:日本特表2003-535069号公报
非专利文献1:Chemical Engineering,1980(8)87.
非专利文献2:Journal of Catalysis,56(1979)169.
发明内容
本发明的目的在于,提供一种从含有二甲醚的原料制备低级烯烃的方法,该方法可抑制碳质在催化剂上的淀积,延长沸石催化剂到暂时失活为止的时间,同时可抑制催化剂的永久失活,能以廉价、高收率地制备低级烯烃尤其是丙烯,能减少水的再循环量,提高工序的热效率,并且能够削减水的再循环和产生蒸汽的设备或者能够大幅度地使设备小型化以及简化运转操作。
而且本发明的目的还在于,提供一种从含有二甲醚的原料气体制备低级烯烃时,在实际操作条件下也能有效提高丙烯收率的方法。
本发明的低级烯烃的第一制备方法的特征在于,将一种由含有二甲醚的原料气体和添加气体组成的、并且蒸汽在总量中的比例在5~30vol%范围内的原料气(feed gas),导入到烯烃制备反应器内,在反应器内使原料气体接触沸石催化剂,制备含有C2~C5烯烃的烃生成物;
从所得的烃生成物中、分离回收丙烯并根据需要分离回收乙烯;
将从上述烃生成物中分离丙烯并根据需要分离乙烯之后的残留物的至少一部分,作为上述添加气体的至少一部分使用。
在本发明的低级烯烃的制备方法中,优选使用以串联、并联或二者组合的形式连接的多个烯烃制备反应器。
在本发明的低级烯烃的制备方法中,上述原料气体优选为含有二甲醚和甲醇的气体。
在本发明的低级烯烃的制备方法中,上述原料气体中的二甲醚和甲醇的摩尔分数(二甲醚∶甲醇)优选在6∶0~6∶5的范围内。
在本发明的低级烯烃的制备方法中,优选为,上述添加气体包含,来自从上述烃生成物分离丙烯并根据需要分离乙烯之后的残留物中的C4以及/或C5烯烃;
相对于上述原料气体中的甲醇和二甲醚总量的、上述添加气体中的C4以及/或C5烯烃总量的比例,以碳为标准的摩尔比是0.3~5.0;
并且,去除蒸汽的添加气体相对于导入到上述烯烃制备反应器的原料气体的比例(去除了蒸汽的添加气体的摩尔数/以碳为标准的原料气体的摩尔数)在0.2~5.0的范围内。
在本发明的低级烯烃的制备方法中,上述沸石催化剂优选具有MFI结构,上述沸石催化剂中的硅和铝的原子比(Si/Al)优选以摩尔比为50~300的范围内。而且,上述沸石催化剂优选为,含有碱土类金属M,并且在沸石催化剂中的碱土类金属M和铝的原子比(M/Al)以摩尔比为大于等于0.5。
本发明的低级烯烃的第二制备方法的特征在于,
相对于全部烯烃制备反应器中的催化剂总用量的、用每单位时间的全部原料气体的供给速度所表示的空间速度,以二甲醚为标准的WHSV在0.5~50h-1范围内的条件下,将含有二甲醚的原料气体,分开供给于串联连接的两个以上的烯烃制备反应器,
在反应器内使原料气体接触沸石催化剂,
从而制备含有丙烯的低级烯烃。
在本发明的低级烯烃的制备方法中,上述空间速度优选在1.0~10h-1的范围内。
在本发明的低级烯烃的制备方法中,原料气体优选含有二甲醚和甲醇。
在本发明的低级烯烃的制备方法中,优选向反应系内导入添加气体。
在本发明的低级烯烃的制备方法中,蒸汽在被导入到全部反应器的原料气体和添加气体的总量、即原料气中的比例,优选为5~30vol%。
在本发明的低级烯烃的制备方法中,添加气体优选为包含,从最下游的烯烃制备反应器所得的生成物中,分离含有丙烯的低级烯烃之后的残留物,即烃的至少一部分。
在本发明的低级烯烃的制备方法中,添加气体优选包含,从通过烃的热分解以及/或接触分解而生成烯烃的烯烃生成装置所得的生成物中,分离含有丙烯的低级烯烃之后的残留物,即烃的至少一部分。
在本发明的低级烯烃的制备方法中,优选在串联连接的多个烯烃制备反应器中,仅向最上游的烯烃制备反应器导入添加气体。
在本发明的低级烯烃的制备方法中,上述沸石催化剂优选具有MFI结构,上述沸石催化剂中的硅和铝的原子比(Si/Al)优选以摩尔比为50~300的范围内,而且上述沸石催化剂优选含有碱土类金属M,并且在沸石催化剂中的碱土类金属M和铝的原子比(M/Al)以摩尔比为大于等于0.5。
另外,本发明的低级烯烃的制备方法的特征在于,相对于全部烯烃制备反应器中的催化剂总用量的、用每单位时间的全部原料气体的供给速度所表示的空间速度,以二甲醚为标准的WHSV在0.5~50h-1范围内的条件下,
将由含二甲醚的原料气体和添加气体组成的、蒸汽在总量中的比例为5~30vol%范围内的原料气,分开供给于串联连接的两个以上的烯烃制备反应器,
在反应器内使原料气体接触沸石催化剂,制备含有C2~C5烯烃的烃生成物,
从所得的烃生成物中回收丙烯并根据需要回收乙烯,并将从上述烃生成物中分离丙烯并根据需要分离乙烯之后的残留物的至少一部分,作为上述添加气体的至少一部分使用。
另外,本申请要求日本特愿2005-329106号以及特愿2006-257708号的优先权,并引用这些文件。
根据本发明的低级烯烃的制备方法,可以抑制碳质在催化剂上的淀积、延长沸石催化剂到暂时失活为止的时间的同时,减少催化剂的永久失活,能以廉价且高丙烯选择率、从含有二甲醚的原料中高收率地制备低级烯烃。并且,通过减少水的再循环量从而提高工序的热效率,能够达到削减有关水的再循环和产生蒸汽的设备或者能够大幅度地使设备小型化以及简化运转操作。
而且根据本发明的低级烯烃的制备方法,可通过简便的方法,就能够在实际操作条件下有效地提高丙烯的收率。
附图说明
图1为表示使用一个烯烃制备反应器时的第一发明实施方式的示意图。
图2为表示使用两个串联连接的烯烃制备反应器时的第一发明实施方式的示意图。
图3为表示使用两个并联连接的烯烃制备反应器时的第一发明实施方式的示意图。
图4为表示实施第二发明的优选实施方式的一例。
图5为实施第二发明的优选实施方式的一例,表示将再循环气体用于添加气体的实施方式。
图6为实施第二发明的优选实施方式的一例,表示将来自反应系外的烯烃生成装置所得生成物的烃用于添加气体的实施方式。
图7为表示比较例9以及11的制备低级烯烃的实施方式。
图8为表示实施例3~9以及比较例10、12的制备低级烯烃的实施方式。
符号说明
(1)原料气体供给线
(2)原料气体供给线
(3)再循环气体供给线
(4)热交换器
具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。
低级烯烃的第一制备方法
在本发明的低级烯烃的第一制备方法中,将含有二甲醚的原料气体,在烯烃制备反应器中接触沸石催化剂,从而转化成含有C2~C5烯烃的烃生成物。
<原料气体>
在本发明的低级烯烃的第一制备方法中,原料气体只要是含有二甲醚的气体即可,原料气体既可以全部是二甲醚的气体,也可以是二甲醚和其它组分的混合气体。本发明所用的原料气体,优选作为反应组分仅含有二甲醚、或含有二甲醚和甲醇的气体。原料气体也可以作为反应组分以外的组分含有蒸汽(水蒸汽)和氮气等反应不活泼的气体。作为用于本发明的原料气体,包括单独由二甲醚构成的气体、由二甲醚和甲醇构成的气体、这些气体与反应不活泼的气体的混合气体等。此类原料气体,例如能够优选使用从甲醇制备二甲醚反应所得的粗生成物的混合气体(含有二甲醚、未反应的甲醇以及蒸汽)等。从甲醇制备二甲醚,例如能够通过使用氧化铝等催化剂、对甲醇进行脱水反应而制备。
在本发明中,原料气体中的反应组分,优选为,满足二甲醚和甲醇的摩尔比(二甲醚∶甲醇)在6∶0~6∶5的范围内。当含有甲醇的比例比上述范围更大时,催化剂层的温度上升就会变得过大,具有无法达到充分抑制温度上升的情况。
反应组分占原料气体中的比例,对应于添加气体的使用量,对其没有特别限制,但其比例优选为50容量%以上、更优选为75~100容量%的程度。
<沸石催化剂>
在本发明的低级烯烃的第一制备方法中,烯烃制备反应使用沸石催化剂。即本发明的低级烯烃的制备方法,使用具有沸石催化剂的烯烃制备反应器。当使用多个烯烃制备反应器时,各烯烃制备反应器所具有的沸石催化剂,既可以全部是相同的种类,也可以每个反应器都不同,但优选相同种类的催化剂。
作为沸石催化剂,能够使用将二甲醚转化成低级烯烃的任何一种沸石催化剂,但优选使用ZSM-5等具有MFI结构的沸石催化剂。另外,沸石催化剂也可以在其晶体结构中含有二氧化硅以及氧化铝以外的其它氧化物等。而且,本发明所用的沸石催化剂,在催化剂中的硅和铝的原子比(Si/Al)优选以摩尔比在50~300、更优选在50~200的范围内。
另外,本发明所用的沸石催化剂,优选含有钙、锶等碱土类金属M,在催化剂中的该碱土类金属M和铝的原子比(M/Al)以摩尔比为0.5以上、优选为0.75~15、更优选为2~8。此类含有碱土类金属M的沸石催化剂,可用公知的方法进行制备,例如适合用日本特开2005-138000号记载的方法进行制备。
在这里,原子比Si/Al以及M/Al,能够通过例如原子吸光分析法和感应耦合型等离子体的发光分析法等现有的分析法求出;或能够通过用于沸石合成的含有硅的化合物和含有铝的化合物之间的化学 计量比、或者含有碱土类金属M的化合物和含有铝的化合物之间的化学计量比而求出。
<第一制备方法>
在本发明的低级烯烃的第一制备方法中,将二甲醚、或含有二甲醚和甲醇的原料气体与添加气体一同导入至填充有沸石催化剂的烯烃制备反应器内,通过使原料气体接触沸石催化剂,从而进行从原料气体中制备含有C2~C5烯烃的烃生成物的反应。这里所用的烯烃制备反应器,可以是固定床、移动床或流化床的任何一种。在本发明中,添加气体是指,通过与上述原料气体不同的生产线所供给的气体。
本发明的第一制备方法中,在由上述原料气体和添加气体组成的原料气中、即导入到烯烃制备反应器内的全部气体状态的组分中,蒸汽的比例在5~30vol%、优选在8~25vol%的范围内。与使用含有蒸汽的稀释气体的公知方法相比,该原料气中的蒸汽量非常少,但能充分发挥抑制碳质在沸石催化剂表面淀积的效果,而且也能够有效抑制由于蒸汽引起的沸石催化剂的永久失活。
本发明的第一制备方法所用的烯烃制备反应器,可以使用单独一个也可以使用多个反应器。当使用多个烯烃制备反应器时,能将烯烃制备反应器以串联、并联或二者组合的形式进行连接使用,例如能够串联使用反应器、对原料气体进行多次处理。
在本发明中,原料气是指原料气体和添加气体的合计。在本发明中,原料气体和添加气体是指,可以将其预先混合作为原料气导入到烯烃制备反应器内,也可以分别导入。在本发明中,当烯烃制备 反应器有多个气体导入口时、或组合使用多个烯烃制备反应器时,被导入到全部反应系的气体状态组分的总和是原料气。
在使用多个烯烃制备反应器时,被导入到全部反应系的原料气中的蒸汽比例只要在5~30vol%的范围内即可,对被导入到各个烯烃制备反应器内的原料气中的蒸汽比例没有特别限制,但优选为,被导入到各反应器内的原料气中的蒸汽比例在5~30vol%的范围内。
在本发明中,当使用被串联连接的多个烯烃制备反应器制备低级烯烃时,优选为,将含有二甲醚的原料气体分开导入到各反应器的同时,向最上游的反应器导入添加气体,在各反应器内使原料气体接触沸石催化剂,从而使其转化成含有C2~C5烯烃的烃生成物。在这里,将上游的反应器所得的烃生成物依次导入到下游的反应器,从最下游的反应器所得的烃生成物中,分离回收丙烯并根据需要分离回收乙烯,将分离了丙烯并根据需要分离了乙烯之后的残留物的至少一部分,作为上述添加气体的至少一部分进行使用。此时,相对于导入到各反应器的全部原料气体和添加气体的总量(原料气),在该总量中所含的蒸汽比例优选在5~30vol%的范围内。
在这里,如图2的示意图所示,当使用串联连接的两个烯烃制备反应器进行低级烯烃的制备时,向最上游的烯烃制备反应器1供给二甲醚等原料气体(1)以及再循环气体的添加气体(3),将该反应器1所得的含有C2~C5烯烃的烃生成物全部导入到下游的反应器2的同时,向该下游的反应器2内另外供给原料气体(2),在这种反应系中,(1)、(2)、(3)的合计相当于本发明的原料气。此时,反应器1所得的烃生成物,由于含有通过二甲醚(或二甲醚和甲醇)所得的C2~C5烯烃的脱水反应所生成的副产物蒸汽,因此无需向反应器2再追加 导入蒸汽,即使分别观察反应器1和反应器2时的原料气,也能容易地将总量中的蒸汽比例控制在5~30vol%。
另外,如图3的示意图所示,当使用并联连接的两个烯烃制备反应器进行低级烯烃的制备时,向烯烃制备反应器1’和2’分别供给二甲醚等原料气体(1’)或(2’)以及再循环气体的添加气体(3’),将各反应器所得的含有C2~C5烯烃的烃生成物导入到下游的分离提纯系统中,并分离丙烯(或乙烯和丙烯),将分离后残留物的至少一部分作为添加气体(3’)。此时,本发明定义的原料气是原料气体(1’)、(2’)以及添加气体(3’)的总和。在图3中,对烃生成物统一进行分离提纯,但在并联使用多个烯烃制备反应器的系统中,也可以对从各烯烃制备反应器所得的各烃生成物,分别进行分离提纯。
在本发明中,当使用多个烯烃制备反应器时,在各反应器中的反应条件、催化剂种类和用量、原料气的供给量、原料气中的原料气体和添加气体的比例等,可根据所希望产品的生产量等进行选择,各个反应器也可以不同。
在本发明的烯烃制备反应器内,进行原料气体和沸石催化剂的接触,从烯烃制备反应器获得含有C2~C5烯烃的烃生成物。
原料气体和添加气体向烯烃制备反应器的供给速度、气体压力以及反应温度等反应条件,可考虑所希望的低级烯烃的收量和催化剂寿命等进行适当设定。在本发明中,通过适当设定沸石催化剂的种类和反应条件,能够将导入的原料气体中的55%以上(换算成碳)最终转化成丙烯。从低级烯烃的收率以及沸石催化剂寿命的观点看,优 选以原料气体的WHSV(重量时空速度)为0.025~5h-1来设定流量、更优选为0.1~3h-1。
反应时的压力,优选作为原料气体的分压为0.005~1.5MPa,更优选为0.02~1.0MPa。而且,反应温度优选为350~750℃,更优选为400~650℃。
从所得的烃生成物中,作为产品分离回收乙烯以及丙烯、或仅分离回收丙烯。本发明根据需要,也可以从烃生成物中分离回收乙烯以及/或丙烯以外的组分。从烃生成物中分离回收乙烯以及/或丙烯的方法,能够采用公知的方法,例如通过分馏进行分离回收。
从烃生成物分离乙烯以及/或丙烯之后的残留物,包含甲烷等轻质的烷烃、C4和C5的烯烃、芳香族化合物。在本发明中,将该残留物的至少一部分、作为上述添加气体的至少一部分使用。即在本发明中,将从烃生成物中分离丙烯并根据需要分离乙烯后的残留物,直接进行再循环,既可以作为添加气体导入烯烃制备反应器内,也可以分离一部分残留物进行使用。从烃生成物仅分离回收丙烯时,残留物中的乙烯可以直接进行再循环并作为添加气体使用,而且,也可以进行二聚体化等将其转化成碳数4以上的烃,作为添加气体的一部分使用。
另外在本发明中,全部的添加气体,既可以来自从烃生成物分离丙烯并根据需要分离乙烯后的残留物,也可以含有残留物和其它的气体。本发明优选为,使用以添加气体的50vol%以上、优选以60~90vol%左右的比例,包含来自从再循环气体、即从烃生成物分离丙烯并根据需要分离乙烯之后的残留物组分的添加气体。在本发明中,由 于使用了对蒸汽用量和C4以及/或C5烯烃用量进行严格控制后的添加气体,因此能够最小限度地抑制蒸汽引起的原料气体的稀释并减少水的再循环量,提高工序的热效率而且也很廉价。
在本发明中,为了使原料气总量中的蒸汽比例为5~30vol%,而根据原料气体的组分和用量使用添加气体即可。但是优选使用,相对于原料气体,去除蒸汽的添加气体比例为,以去除蒸汽的添加气体的摩尔数/以碳为标准的原料气体的摩尔数在0.2~5.0的范围内。而且,相对于原料气体中的甲醇以及二甲醚的总量,添加气体中的C4以及C5烯烃的总量(添加气体中的C4以及C5烯烃的总量/原料气体中的甲醇以及二甲醚的总量),优选以碳为标准的摩尔比在0.3~5.0的范围内。若使用满足原料气体和添加气体的上述关系的原料气,则即使不添加大量的蒸汽,也能有效抑制碳质在沸石催化剂表面的淀积,并能够延长催化剂到暂时失活为止的使用时间,而且也能有效抑制来自沸石催化剂骨架结构中的铝脱离引起的永久失活。
在此类本发明的低级烯烃的制备方法中,对暂时失活的沸石催化剂进行了再生处理时,沸石催化剂表现出与初次使用时相同的高催化剂活性,而且即使再生后,也能有效抑制碳质在沸石催化剂表面的淀积,并能够长期连续地进行低级烯烃的制备。丙烯选择率是指,在单位时间内全部反应系所得的烃生成物的总量中、丙烯生成量的比例。即烃生成物中的丙烯选择率,能用以下的数学式表示。
[数学式1]
但在本发明中,由于烃生成物是指从烯烃制备反应器出口所得的馏分的总量,因此“全部烃生成物”包括通过反应所得的组分、以及未反应或在本反应中不活泼组分的两方面。严格地讲,上述式所得的丙烯选择率不是在反应中所得低级烯烃中的丙烯选择率,而反应所生成的低级烯烃中的丙烯选择率会更高。
低级烯烃的第二制备方法
在本发明的低级烯烃的第二制备方法中,使用多个烯烃制备反应器,在反应器中使含有二甲醚的原料气体接触沸石催化剂,从而转化成含有C2~C5程度的低级烯烃的烃生成物。作为原料气体以及沸石催化剂,能够优选使用与上述低级烯烃第一制备方法所使用的原料气体和沸石催化剂相同的物质。本发明的第二制备方法所使用的多个烯烃制备反应器,分别具有沸石催化剂。各烯烃制备反应器所具有的沸石催化剂,既可以全部是相同的,也可以每个反应器都不同,但优选是相同种类的催化剂。
<添加气体>
在本发明的低级烯烃的第二制备方法中,添加气体是指,通过与上述原料气体不同的生产线所供给的气体。
当上述原料气体含有比较多的不活泼组分(反应组分以外的组分)时,也可以不使用添加气体,但优选添加气体与原料气体同时 被导入反应系内。添加气体向反应系的导入,可以直接在反应器进行,也可以与导入到反应器之前的原料气体进行混合的形式导入。
具体而言,作为添加气体,能够优选使用氮气等在制备低级烯烃反应中的惰性气体为主要组分的气体。
另外,作为添加气体,也能够优选使用含有C4、C5烯烃等烃的气体。
作为含有C4、C5烯烃等烃的气体能够优选使用,从通过本发明的最下游烯烃制备反应器所得的生成物中、分离含有丙烯的低级烯烃之后残留物的烃的至少一部分即再循环气体。
另外,作为含有C4、C5烯烃等烃的气体,也能够优选使用从本发明的制备低级烯烃的反应系外被导入的气体,例如从通过烃的热分解以及/或接触分解而生成烯烃的烯烃生成装置所得的生成物中,能够优选使用分离了含有丙烯的低级烯烃之后的残留物即烃的至少一部分气体。即通过烃的热分解以及/或接触分解而生成烯烃的烯烃生成装置、例如石脑油裂化和流化床催化裂化(Fluid Catalytic Cracking,FCC)装置等所得的生成物中,能够将分离了丙烯等低级烯烃产品之后的残留物的一部分或全部,作为添加气体或其一部分进行利用。
再循环气体或从系统外导入的气体即含有C4、C5烯烃等烃的气体,都是从制备低级烯烃等反应所得的生成物中、含有分离了低级烯烃产品之后的残留物的气体,其一般是C4以及/或C5烯烃、甲烷等轻质烷烃以及芳香族等的混合气体;或由它们的一部分组分所构成。 此类气体为,优选从反应所得的生成物中、分离了作为目标的低级烯烃的丙烯、以及根据需要分离了乙烯后的残留物即烃的至少一部分,具体而言是以C4以及/或C5烯烃馏分为主要组分的气体。
本发明的低级烯烃的第二制备方法所使用的添加气体,既可以仅仅是从系统外导入的反应不活泼性气体,也可以仅仅是从通过烃的热分解以及/或接触分解而生成烯烃的烯烃生成装置的系统外装置、导入的含有C4以及/或C5烯烃的气体,也可以仅仅是从最下游的烯烃制备反应器的系统内反应器导入的再循环气体,也可以从系统内外导入的这些气体的混合气体。本发明的低级烯烃的第二制备方法所使用的添加气体优选为,以添加气体的50vol%以上、优选以60~100vol%的比例,包含来自从系统外装置导入的含有C4以及/或C5烯烃的气体或再循环气体的组分。
在添加气体中包含C4以及/或C5烯烃时,通过C4、C5烯烃的反应能够进一步提高丙烯的收率。因此,在本发明中,优选添加气体包含C4以及/或C5烯烃。当添加气体含有C4以及/或C5烯烃时,优选该烯烃来自最下游的烯烃制备反应器的再循环气体、或者来自通过烃的热分解以及/或接触分解而生成烯烃的烯烃生成装置所获得的气体,但也可以是来自其它的系统外装置所得的气体。
<原料气>
在本发明的低级烯烃的第二制备方法中,使用被串联连接的多个烯烃制备反应器,在本发明中,原料气是指,被导入到全部反应器内的原料气体和添加气体的总和。
在本发明的低级烯烃的第二制备方法中,优选在原料气中含有蒸汽,在原料气中的蒸汽比例为5~30vol%、优选在8~25vol%的范围内。若反应系内存在蒸汽,则结果是抑制碳质的生成,延长到暂时失活为止的催化剂寿命。这里所说的暂时失活是指,在反应中因副产物碳质的堆积引起的催化剂的失活,通过在空气中进行烧成处理等从而能够再生的失活。另一方面,若反应系内存在大量的蒸汽,则会产生沸石催化剂中的铝脱离引起的永久失活,所以不优选使用大量的蒸汽。永久失活表示即使进行任何处理也不能再生的失活。因此,优选为,通过控制原料气体和添加气体的组成及其使用量,而将原料气中的蒸汽用量设成上述范围的比例。与使用含有蒸汽的添加气体的现有公知方法相比,在该原料气中的蒸汽量非常少,但能够充分发挥抑制碳质在沸石催化剂表面淀积的效果,而且也能够有效抑制蒸汽引起的沸石催化剂的永久失活。
在本发明的第二制备方法中,没有特别限制,但优选为,在原料气中相对于反应组分(二甲醚和甲醇的总量)的、去除了蒸汽的反应组分以外的组分比例为,去除了蒸汽的反应组分以外的组分的摩尔数/以碳为标准的反应组分的摩尔数在0.2~5.0的范围内。
而且在本发明的第二制备方法中,优选原料气含有C4以及/或C5烯烃。原料气中的C4以及/或C5烯烃,通常来自添加气体,但也可以在原料气体中作为反应组分以外的组分预先含有该烯烃。在原料气中对C4、C5烯烃的用量没有特别限制,但优选为,相对于反应组分的量,该C4、C5烯烃的用量是以碳为标准的摩尔比在0.3~5.0左右的比例,则可有效提高丙烯的收率。若在原料气中含有C4以及/或C5烯 烃,则这些烃就成为丙烯的原料,所以不但可以提高工序的丙烯收率,而且也减少由于稀释效果等引起的催化剂层的放热量,并且带来延长催化剂寿命的效果。即在本发明的第二制备方法中,当原料气含有C4 以及/或C5烯烃时,就能够进一步期待具有提高丙烯收率、稳定催化剂层的温度、并延长催化剂寿命的效果。
<第二制备方法>
在本发明的低级烯烃的第二制备方法中,使用被串联连接的多个烯烃制备反应器。被连接的各烯烃制备反应器,可以具有相同的处理能力,也可以具有不同的处理能力。即被连接的各烯烃制备反应器,可以分别具有相同数量的沸石催化剂,也可以分别具有不同数量的沸石催化剂。
在本发明中,例如在本发明的第二制备方法的、图4~6所示的优选实施方式的示意图,串联连接是指,将从上游反应器被排出的全部组分,供给于被连接的相邻下游反应器的状态。从上游反应器被排出的组分包括:在上游反应器内原料气体和添加气体中的反应组分进行反应所生成的反应生成物、原料气体和添加气体中的非反应组分、以及有时也含未反应组分。
在被连接的各烯烃制备反应器之间,可以设置热交换器等冷却装置,也可以通过该冷却装置冷却来自上游的烯烃制备反应器的生成物,再导入到下游的烯烃制备反应器。
在本发明的第二制备方法中,将原料气体分开供给于两个以上的烯烃制备反应器。即两个烯烃制备反应器被串联连接时,在两个反应器内分别导入原料气体,三个以上的烯烃制备反应器被串联连接时,在其中的两个以上反应器内导入原料气体。当使用被串联连接的三个以上的烯烃制备反应器时,可以存在不重新向其供给被分开的原料气体的反应器,但需要至少向最上游的反应器供给原料气体,优选向所有的反应器供给被分开的原料气体。
可以将原料气体平分供给于各烯烃制备反应器,也可以不同的比例分开供给于各烯烃制备反应器,但当被连接的各烯烃制备反应器具有相同种类、相同数量的催化剂时,优选进行平分供给原料气体。当被填充在各烯烃制备反应器的催化剂的种类或数量或二者均不同、处理能力具有差异时,优选以对应处理能力的比例分开供给原料气体。
在本发明的第二制备方法中,重要的是相对于全部烯烃制备反应器中的催化剂用量的总和(g),用每单位时间的全部原料气体(供给于全部烯烃制备反应器的原料气体的总和)的供给速度(g/h)所表示的空间速度,以二甲醚为标准的WHSV为0.5~50h-1,优选为1.0~10h-1,更优选在1.0~5.0h-1的范围内。
换句话说,上述空间速度(WHSV)是,每单位时间(h)、每单位催化剂重量(g-cat)当中的、换算成二甲醚的反应组分(二甲醚和甲醇的总和)的供给重量(g-DME),也是通过
(g-DME)/(g-cat)/(h)
所求出的值(单位是h-1)。
当上述空间速度(WHSV)小于1.0h-1时,所生成的低级烯烃的丙烯选择率较低,无法获得由于分开供给原料气体而实现的本发明的效果,因此不适合进行工业生产的实际操作。
若上述空间速度(WHSV)在1.0~4.0h-1左右的范围内,则随着WHSV的增加丙烯收率也得到提高,比4.0h-1左右更大时,虽然不能期待随着WHSV的增加丙烯收率会进一步增加,但可以在维持高丙烯收率的同时,随着WHSV的增加时空收率也会提高。但是WHSV比50h-1更大时,由于因碳质淀积引起的催化剂到暂时失活为止的时间变短,所以不实用。
本发明的第二制备方法,在向反应系内导入添加气体时,可以将添加气体导入到各烯烃制备反应器。优选为,在被串联连接的多个烯烃制备反应器中仅向最上游的反应器导入添加气体。在本发明中烯烃制备反应器被串联连接,由于向上游反应器供给的全部添加气体和生成物被连续地导入下游的反应器内,因此通过仅向最上游的反应器导入添加气体,而能最有效地减少各反应器中的原料分压,其结果是能够提高丙烯的收率,而且,因仅向一个反应器供给添加气体即可,所以能够简化设备和操作控制。
在各烯烃制备反应器中,优选反应系内的压力,作为原料气体的分压为0.005~1.5MPa,更优选为0.02~1.0MPa。而且,反应温度优选为350~750℃、更优选为350~650℃。
在本发明的第二制备方法中,含有低级烯烃的反应后的生成物,全部从最下游的烯烃制备反应器中获得。从最下游的烯烃制备反应器获得的含有反应生成物的混合物中,作为低级烯烃产品分离回收乙烯和丙烯、或仅分离回收丙烯。本发明也可以根据需要,从含有生成物的混合物中分离、回收乙烯以及/或丙烯之外的组分。用公知的方法能够进行从含有生成物的混合物中分离、回收乙烯以及/或丙烯,例如通过分离器等分离提纯系统分馏而进行分离、回收。
从含有生成物的混合物中,分离了丙烯等低级烯烃产品后的残留物,包含甲烷等轻质烷烃、C4和C5烯烃、以及芳香族化合物。在本发明中,将该残留物的至少一部分,作为上述添加气体的至少一部分、即作为再循环气体使用。当作为低级烯烃产品仅分离、回收丙烯时,残留物中的乙烯可以直接作为再循环气体、也可以作为添加气体的组分使用,而且,也可以将其转化成二聚体等碳数4以上的烃,作为添加气体的组分使用。
本发明的第二制备方法在工业上的实际操作中,优选在生成物中不存在作为原料气体被导入的反应组分、即二甲醚和根据需要添加的甲醇,反应组分的转化率在95%以上,优选在99%以上,更优选在99.9%以上。在这里,转化率通过下式求出,在以下的实施例3~9以及比较例9~12中,通过下式求出转化率。
[数学式2]
在上述式中,反应组分是指二甲醚和甲醇的总和,供给速度和出口速度是指以碳为标准的速度。
在本发明的第二制备方法中,由于优选通过此类反应组分的高转化率,来制备低级烯烃,因此能够将无法达到规定转化率的时间当作催化剂的寿命。
本发明的第二制备方法,例如能够通过如图4~图6所示结构的装置进行优选实施。在该装置的结构中,原料气体被供给线(1)和(2)分开,再被导入到各烯烃制备反应器。
在本发明的第二制备方法中,优选添加气体包含:从烯烃制备反应器制备的含有低级烯烃的烃中、分离了丙烯并根据需要分离了乙烯后的残留物的至少一部分、即再循环气体,并优选原料气中的蒸汽比例在5~30vol%范围内的状态。该状态的制备方法,例如通过图5所示而进行恰当地实施。在此类制备方法中,作为所使用的催化剂、原料气体、原料气体的供给速度等条件的优选状态,包括与第一制备方法和第二制备方法所述的合适的制备条件相同的条件。
实施例
以下依据实施例再对本发明进行具体说明,但本发明不受这些实施例的限制。
在实施例1、2和比较例1~8中,测量从反应开始到原料二甲醚的转化率变成零为止的时间,再将二甲醚和氮气以1∶1使用的混合气体作为原料气(比较例1)、使用新品(初次使用时)沸石催化剂时的催化剂寿命时间设成1.00,用其相对值来表示催化剂的寿命。
[实施例1]
<沸石催化剂A的制备>
将由9.50g的Al(NO3)3·9H2O、10.92g的Ca(CH3COO)2·H2O构成的沸石原料液体溶解于750g的水中,再向其边搅拌边加入,在333g水中溶解了500g的胶体二氧化硅Si-30硅酸纳(触媒化成工业制造)的溶液、和177.5g的6质量%NaOH水溶液、和317.6g的21.3质量%四丙基溴化铵水溶液、以及15.0g(相当于不添加种晶合成的沸石催化剂用量的10质量%的量)的作为沸石种晶且平均粒径为0.5μm的铵型MFI结构的沸石(Zeolyst公司制造,Si/Al的原子比是70),获得了水性凝胶混合物。
其次,将该水性凝胶混合物放入3L的高压釜内,在自身压力下,160℃搅拌18小时,进行了水热合成。
对经水热合成生成的白色固体生成物进行过滤、水洗后,在120℃干燥5小时,并在空气中、520℃进行了10小时的烧成。
将烧成后的物质浸渍于0.6N的盐酸中,室温搅拌24小时将沸石类型制成了质子型。
然后,对生成物进行过滤、水洗后,在120℃干燥5小时,并在空气中、520℃进行了10小时的烧成,获得了含质子型碱土类金属的MFI结构沸石催化剂A。
在所得的沸石催化剂A中,Si/Al原子比为100,Ca/Al原子比为3.7,比表面积为320m2/g,平均粒径为1.5μm。
<低级烯烃的制备>
在填充了上述制备的沸石催化剂A的固定床流通式反应器中,导入由表1所示组分构成的原料气,该原料气是对原料气体的二甲醚(DME)、氮气、蒸汽以及异丁烯所构成的添加气体进行合并所得,并连续进行了烯烃制备反应。反应条件设成常压、530℃的反应温度、对于单位催化剂量的每单位时间的原料二甲醚的供给量之比,即重量空间速度(WHSV)为9.5g-DME/(1g-催化剂·时间)。这里的添加气体是模拟再循环气体,含有相当于烯烃组分的异丁烯、在制备低级烯烃反应中相当于反应不活泼组分的氮气、以及蒸汽。
通过气相色谱仪,对来自反应器的出口气体进行了成分分析。而且,使用催化剂制备后的新催化剂,用导入不含有异丁烯和蒸汽的原料气之后比较例1的催化剂寿命为1时的相对寿命,来表示到暂时失活为止的催化剂寿命。
其结果如表1所示。
[实施例2]
除了使用了,将实施例1所用的已到了催化剂寿命的催化剂,在空气气流中并在550℃进行了10小时的烧成,再进行催化剂再生所得的再生催化剂之外,与实施例1相同,进行了低级烯烃的制备。其结果如表1所示。
[比较例1]
在实施例1中,作为原料气,使用了原料气体的二甲醚50vol%、添加气体的氮气50vol%的混合气体,进行了与实施例1相同的低级烯烃的制备以及反应器出口气体的成分分析。其结果如表1所示。
[比较例2]
除了使用了,将比较例1所用的已到了催化剂寿命的催化剂,在空气气流中并在550℃进行了10小时的烧成,再进行催化剂再生所得的再生催化剂之外,与比较例1相同,进行了低级烯烃的制备。其结果如表1所示。
[比较例3]
在实施例1中,作为原料气,使用了原料气体的二甲醚42vol%、添加气体的氮气34vol%、以及异丁烯24vol%的混合气体,进行了与实施例1相同的低级烯烃的制备以及反应器出口气体的成分分析。其结果如表1所示。
[比较例4]
除了使用了,将比较例3所用的已到了催化剂寿命的催化剂,在空气气流中并在550℃进行了10小时的烧成,再进行催化剂的再生所得的再生催化剂之外,与比较例3相同,进行了低级烯烃的制备。其结果如表1所示。
[比较例5]
在实施例1中,作为原料气,使用了原料气体的二甲醚25vol%、添加气体的氮气50vol%、以及蒸汽25vol%的混合气体,进行了与实施例1相同的低级烯烃的制备以及反应器出口气体的成分分析。其结果如表1所示。
[比较例6]
除了使用了,将比较例5所用的已到了催化剂寿命的催化剂,在空气气流中并在550℃进行了10小时的烧成,再进行催化剂的再生所得的再生催化剂之外,与比较例5相同,进行了低级烯烃的制备。其结果如表1所示。
[比较例7]
在实施例1中,作为原料气,使用了原料气体的二甲醚33vol%、添加气体的氮气32vol%、以及蒸汽35vol%的混合气体,进行与实施例1相同的低级烯烃的制备以及反应器出口气体的成分分析。其结果如表1所示。
[比较例8]
除了使用了,将比较例7所用的已到了催化剂寿命的催化剂,在空气气流中并在550℃进行了10小时的烧成,再进行催化剂的再生所得的再生催化剂之外,与比较例7相同,进行了低级烯烃的制备。其结果如表1所示。
[表1]
实施 例1 | 实施 例2 | 比较 例1 | 比较 例2 | 比较 例3 | 比较 例4 | 比较 例5 | 比较 例6 | 比较 例7 | 比较 例8 | |
催化剂 | 新产 品 | 再生 产品 | 新产 品 | 再生 产品 | 新产 品 | 再生 产品 | 新产 品 | 再生 产品 | 新产 品 | 再生 产品 |
原料气组分 (vol%) | ||||||||||
DME | 39 | 39 | 50 | 50 | 42 | 42 | 25 | 25 | 33 | 33 |
N2 | 7 | 7 | 50 | 50 | 34 | 34 | 50 | 50 | 32 | 32 |
H2O(蒸汽) | 28 | 28 | 0 | 0 | 0 | 0 | 25 | 25 | 35 | 35 |
异丁烯 | 26 | 26 | 0 | 0 | 24 | 24 | 0 | 0 | 0 | 0 |
反应器入口 的蒸汽浓度 (vol%) | 28 | 28 | 0 | 0 | 0 | 0 | 25 | 25 | 35 | 35 |
反应器出口 的蒸汽浓度 (vol%) | 54 | 54 | 44 | 42 | 32 | 32 | 43 | 44 | 61 | 61 |
丙烯选择率(%) | 33 | 34 | 31 | 32 | 36 | 36 | 39 | 39 | 37 | 37 |
相对寿命 | 2.32 | 2.23 | 1.00 | 0.98 | 1.86 | 1.80 | 1.57 | 1.47 | 1.86 | 0.72 |
从实施例1、2和比较例1~8的结果,可证实以下的事实。
通过比较仅用氮气稀释原料气体的比较例1、以及用蒸汽稀释的比较例5可以明确,当利用蒸汽稀释原料气体时,催化剂的寿命(到由于碳质淀积引起的暂时失活为止的时间)会大幅度地增加。而且也明确了,因为在更进一步增大蒸汽添加浓度的比较例7中催化剂的寿命会变得更长,所以催化剂的寿命与蒸汽浓度成比例地增加。另一方面,比较例1和2、比较例5和6、比较例7和8的结果可表明,若将原料气中的蒸汽浓度设成30vol%以上,则再生催化剂到失活为止 的时间会急剧缩短,由于存在高浓度的蒸汽而使Al从沸石催化剂的骨架结构中进行不可逆地脱离、活性点变少而产生永久失活。
对此,本发明的实施例1和2,通过将原料气中的蒸汽量和C4烯烃用量设成规定的范围内,可使初次使用时的催化剂寿命大幅度延长,同时,即使使用了再生催化剂,也可以表现出与初次使用时相同的催化剂寿命,并表现出几乎不会产生永久失活、能够大幅度延长到暂时失活为止的时间。
在用C4烯烃的异丁烯稀释原料气体的比较例3中,与添加蒸汽的情况相同催化剂的寿命也会增加,即使在催化剂再生后的比较例4中也没有证实催化剂的寿命缩短。但是,分别对实施例1和比较例3的相对寿命、实施例2和比较例4的相对寿命进行比较时,实施例1和实施例2的相对寿命较长,利用在异丁烯中适当加入蒸汽的添加气体,则对延长催化剂的相对寿命非常有效。
并且,在实施例1和2中,由于作为添加气体并不使用大量蒸汽,进而能够通过减少水的再循环量提高工序的热效率,并且因为能够达到删除有关水的再循环和产生蒸汽的设备或大幅度地使设备小型化,所以能大幅度地减少操作成本和建设成本。
在以下的实施例3~9以及比较例9~12中,将反应组分的转化率下降到99.9%以下为止的时间作为催化剂的寿命,即在含有从最下游烯烃制备反应器所得的低级烯烃的混合物中,混入作为原料使用的反应组分(二甲醚和甲醇的总量)0.1%为止的时间作为催化剂的寿命。
[制备例1]
<沸石催化剂B的制备>
将由9.50g的Al(NO3)3·9H2O、10.92g的Ca(CH3COO)2·H2O构成的沸石原料液体溶解于750g的水中,向其边搅拌边加入,在333g水中溶解了500g的胶体二氧化硅Si-30硅酸纳(触媒化成工业制造)的溶液、和177.5g的6质量%NaOH水溶液、和317.6g的21.3质量%四丙基溴化铵水溶液、以及15.0g(相当于不添加种晶合成的沸石催化剂用量的10质量%的量)的作为沸石种晶的平均粒径为0.5μm的铵型MFI结构的沸石(Zeolyst公司制造,Si/AL的原子比是70),获得了水性凝胶混合物。
其次,将该水性凝胶混合物放入3L的高压釜内,在自身压力下,160℃搅拌18小时进行了水热合成。
对经水热合成生成的白色固体生成物进行过滤、水洗后,在120℃干燥5小时,并在空气中、520℃进行了10小时的烧成。然后将烧成后的物质浸渍于0.6N的盐酸中,室温搅拌24小时将沸石类型制成了质子型。
然后,对生成物进行过滤、水洗后,在120℃干燥5小时,并在空气中、520℃进行了10小时的烧成,获得了含质子型碱土类金属的MFI结构沸石催化剂B。
[比较例9]
使用如图7所示结构的装置,该装置是被串联连接的、且填充了制备例1所得沸石催化剂B的两个烯烃制备反应器,进行了低级烯烃的制备。另外,烯烃制备反应器-1和烯烃制备反应器-2是相同的规模,并具有相同数量的沸石催化剂B。
在以二甲醚为标准的空间速度(WHSV)是0.42h-1的条件下,以表2所示的原料气组成的比例,将作为原料气体的二甲醚、甲醇和蒸汽构成的混合气体、作为添加气体的氮气全部导入到烯烃制备反应器-1内。将来自烯烃制备反应器-1的在出口温度550℃所得的反应混合物,全部导入到烯烃制备反应器-2内,获得了含有反应生成物的混合物。烯烃制备反应器-2的出口温度为550℃。
将所得的含有反应生成物的混合物,用气相色谱仪进行分析,求出了原料的混入量和丙烯的含量。其结果明确了,在含有反应生成物的混合物中不存在作为原料的二甲醚和甲醇,其转化率是100%。
而且,连续进行反应,求出了转化率到99.9%为止的时间(催化剂寿命)。
[实施例3]
使用如图8所示装置,该装置是通过热交换器被串联连接的、且填充了制备例1所得沸石催化剂B的两个烯烃制备反应器,将原料气体分成1∶1各以50%分别导入到烯烃制备反应器-1和烯烃制备反应器-2内,进行了低级烯烃的制备反应。其原料气组成如表2所示,仅向 烯烃制备反应器-1导入添加气体,在以二甲醚为标准的空间速度(WHSV)是1.0h-1的条件下将原料导入反应系内进行了反应。另外,所使用的烯烃制备反应器-1和烯烃制备反应器-2是相同的规模,并具有相同数量的沸石催化剂B,分别与比较例9所使用的物质相同。
对来自烯烃制备反应器-1在出口温度550℃所得的反应混合物,用热交换器(4)进行散热,与被分开的原料气体一同导入到烯烃制备反应器-2内。烯烃制备反应器-2的出口温度为550℃。
对来自烯烃制备反应器-2所得的含有反应生成物的混合物,与比较例9一样进行了分析。而且,也与比较例9一样求出了催化剂的寿命。
如表2所示,从所得的结果,分别以丙烯收率以及比较例9为100%时的催化剂寿命的相对值来表示。
[实施例4]
在实施例3中,除了将原料气体的导入速度、设成以二甲醚为标准的空间速度(WHSV)是4.0h-1之外,与实施例3相同,进行了低级烯烃的制备反应。
将烯烃制备反应器-1的出口温度设成了550℃,烯烃制备反应器-2的出口温度设成了550℃。
对来自烯烃制备反应器-2所得的含有反应生成物的混合物,进行了与比较例9一样的分析。而且,也与比较例9一样求出了催化剂的寿命。
如表2所示,从所得的结果,分别以丙烯收率以及比较例9为100%时催化剂寿命的相对值来表示。
[实施例5]
在实施例3中,除了将原料气体的导入速度、设成以二甲醚为标准的空间速度(WHSV)是10.0h-1之外,与实施例3相同,进行了低级烯烃的制备反应。
将烯烃制备反应器-1的出口温度设成了550℃,烯烃制备反应器-2的出口温度设成了550℃。
对来自烯烃制备反应器-2所得的含有反应生成物的混合物,进行了与比较例9一样的分析。而且,也与比较例9一样求出了催化剂的寿命。
如表2所示,从所得的结果,分别以丙烯收率以及比较例9为100%时催化剂寿命的相对值来表示。
[实施例6]
在实施例3中,除了将原料气体的导入速度、设成以二甲醚为标准的空间速度(WHSV)是30.0h-1之外,与实施例3相同,进行了低级烯烃的制备反应。
将烯烃制备反应器-1的出口温度设成了550℃,烯烃制备反应器-2的出口温度设成了550℃。
对来自烯烃制备反应器-2所得的含有反应生成物的混合物,进行了与比较例9一样的分析。而且,也与比较例9一样求出了催化剂的寿命。
如表2所示,从所得的结果,分别以丙烯收率以及比较例9为100%时催化剂寿命的相对值来表示。
[实施例7]
在实施例3中,除了使用了以表2所述的比例含有作为添加气体的氮气和异丁烯的气体之外,与实施例3相同,进行了低级烯烃的制备反应。在这里,使用了含有异丁烯的添加气体的本实施例,代表作为添加气体使用了含有C4烯烃再循环气体时的效果的实验。
将烯烃制备反应器-1的出口温度设成了550℃,烯烃制备反应器-2的出口温度设成了550℃。
对来自烯烃制备反应器-2所得的含有反应生成物的混合物,进行了与比较例9一样的分析。而且,也与比较例9一样求出了催化剂的寿命。
如表2所示,从所得的结果,分别以丙烯收率以及比较例9为100%时催化剂寿命的相对值来表示。
[比较例10]
在实施例3中,除了将原料气体的导入速度、设成以二甲醚为标准的空间速度(WHSV)是0.42h-1之外,与实施例3相同,进行了低级烯烃的制备反应。
将烯烃制备反应器-1的出口温度设成了550℃,烯烃制备反应器-2的出口温度设成了550℃。
对来自烯烃制备反应器-2所得的含有反应生成物的混合物,进行了与比较例9一样分析。而且,也与比较例9一样求出了催化剂的寿命。
如表2所示,从所得的结果,分别以丙烯收率以及比较例9为100%时催化剂寿命的相对值来表示。
[比较例11]
在比较例9中,除了将原料气体的导入速度、设成以二甲醚为标准的空间速度(WHSV)是1.0h-1之外,与比较例9相同,进行了低级烯烃的制备反应。
将烯烃制备反应器-1的出口温度设成了550℃,烯烃制备反应器-2的出口温度设成了550℃。
对来自烯烃制备反应器-2所得的含有反应生成物的混合物,进行了与比较例9一样分析。而且,也与比较例9一样求出了催化剂的寿命。
如表2所示,从所得的结果,分别以丙烯收率以及比较例9为100%时催化剂寿命的相对值来表示。
[比较例12] 在实施例3中,除了将原料气体的导入速度、设成以二甲醚为标准的空间速度(WHSV)是75.0h-1之外,与实施例3相同,进行了低级烯烃的制备反应。
将烯烃制备反应器-1的出口温度设成了550℃,烯烃制备反应器-2的出口温度设成了550℃。
对来自烯烃制备反应器-2所得的含有反应生成物的混合物,进行了与比较例9一样的分析。而且,也与比较例9一样求出了催化剂的寿命。
如表2所示,从所得的结果,分别以丙烯收率以及比较例9为100%时催化剂寿命的相对值来表示。
[实施例8] 在实施例3中,除了使用仅由原料气体的二甲醚构成的气体,且原料气的组成如表2所示比例的条件之外,与实施例3相同,进行了低级烯烃的制备反应。
将烯烃制备反应器-1的出口温度设成了550℃,烯烃制备反应器-2的出口温度设成了550℃。
对来自烯烃制备反应器-2所得的含有反应生成物的混合物,进行了与比较例9一样的分析。而且,也与比较例9一样求出了催化剂的寿命。
如表2所示,从所得的结果,分别以丙烯收率以及比较例9为100%时催化剂寿命的相对值来表示。
[实施例9]
在实施例3中,除了将原料气体的组成设成如表2所示、原料气的组成设成如表2所示比例的条件之外,与实施例3相同,进行了低级烯烃的制备反应。
将烯烃制备反应器-1的出口温度设成了550℃,烯烃制备反应器-2的出口温度设成了550℃。
对来自烯烃制备反应器-2所得的含有反应生成物的混合物,进行了与比较例9一样的分析。而且,也与比较例9一样求出了催化剂的寿命。
如表2所示,从所得的结果,分别以丙烯收率以及比较例9为100%时催化剂寿命的相对值来表示。
[表2]
*1)相对于换算成二甲醚(DME)的原料(DME和甲醇的总和)供给量的丙烯收率
*2)将转化率下降到99.9%以下为止的时间作为催化剂寿命
*3)从反应开始在生成物中混入了DME。
如表2所示,从实施例3~9和比较例9~12的结果看,可确认以下的事实。
1.从对比较例9和比较例11进行比较来看,明确了通过将WHSV从0.42h-1增加到1.0-1,从而提高了丙烯收率,增加WHSV对丙烯收率的提高是很有效的。
2.从对比较例9和比较例10进行比较来看明确了,WHSV在0.42h-1的条件下,即使合并原料气体仅供给上游的烯烃制备反应器,或即使将原料气体分开供给于被串联连接的各反应器,丙烯收率也几乎不会提高。
3.从对实施例3和比较例11进行比较来看明确了,WHSV在1.0h-1的条件下,与合并原料气体仅供给上游的烯烃制备反应器相比,若将原料气体分开供给于被串联连接的各反应器,则丙烯收率会大幅度地得到提高。
4.从比较例10、实施例3和实施例4的结果可看出,当对原料气体进行分开供给时,在本实施例和比较例的条件下,WHSV在4.0h-1以下的范围内,随着WHSV的增加丙烯收率也会得到提高。
5.从实施例5、实施例6和比较例10、比较例12和实施例3、实施例4的结果可以明确,若WHSV在4.0h-1以上的范围,则随着WHSV的增加丙烯收率虽然不会提高,但可以维持比WHSV低于4.0h-1 时更高的丙烯收率。但是从比较例12的结果看,当WHSV较大超过50h-1时,催化剂寿命就变得非常短,并且不是工业上能够采用的操作条件。
6.从实施例3和实施例8的结果可以明确,原料气中的蒸汽浓度在5vol%以上和小于5vol%时,虽然丙烯的收率相同,但蒸汽浓度在5vol%以上时催化剂寿命更长。
7.从实施例3和实施例9的结果可以明确,原料气中的蒸汽浓度超过30vol%和小于等于30vol%时,虽然丙烯的收率相同,但蒸汽浓度较大超过30vol%的实施例9时,从最初开始转化率就不足。一般认为这是由于蒸汽浓度非常高时,部分催化剂的酸点被覆盖、酸密度减少的原因。
8.从实施例3和实施例7的结果可以明确,在使用了作为再循环气体含有C4、C5烯烃的气体时的代表、即在添加气体中含有异丁烯的例子(实施例7)中,丙烯收率得到大幅度地提高,催化剂寿命也得到延长。
从这些结果可以明确,本发明的低级烯烃的制备方法,是一种以简便的控制方法能够制备高丙烯收率的低级烯烃,并且也是一种优良的实用性的方法。
产业上的可利用性
本发明在抑制沸石催化剂失活的同时,也能够有效地抑制再生催化剂的失活,作为一种低级烯烃的制备方法是很有用的。而且本发明,也是一种在工业上以高丙烯收率、从含有二甲醚的原料中有效制备低级烯烃的有用的方法。
Claims (4)
1.一种低级烯烃的制备方法,其特征在于,
将一种由含二甲醚的原料气体和添加气体组成、并且在总量中蒸汽比例为5~30vol%范围内的原料气,导入到烯烃制备反应器内;
在反应器内使原料气体与沸石催化剂接触,制备含有C2~C5烯烃的烃生成物;
从所得的烃生成物中,分离回收丙烯并根据需要分离回收乙烯;
将从所述烃生成物分离丙烯并根据需要分离乙烯之后的残留物的至少一部分,作为上述添加气体的至少一部分使用,
其中,所述添加气体包含,来自从所述烃生成物分离丙烯并根据需要分离乙烯之后的残留物中的C4以及/或C5烯烃,
相对于所述原料气体中的甲醇和二甲醚总量的、所述添加气体中的C4以及/或C5烯烃总量的比例,以碳为标准的摩尔比是0.3~5.0,
并且,去除蒸汽的添加气体相对于导入到所述烯烃制备反应器的原料气体的比例即去除蒸汽的添加气体的摩尔数/以碳为标准的原料气体的摩尔数,在0.2~5.0的范围内。
2.根据权利要求1所述低级烯烃的制备方法,其特征在于,使用以串联、并联或二者组合的形式连接的多个烯烃制备反应器。
3.根据权利要求1所述低级烯烃的制备方法,其特征在于,所述原料气体是含有二甲醚和甲醇的气体。
4.根据权利要求1所述低级烯烃的制备方法,其特征在于,所述原料气体中的二甲醚和甲醇的摩尔比(二甲醚∶甲醇)在6∶0~6∶5的范围内。
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