CN104203885A - 合成气转化成烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的方法，包括：(1)提供包含CO和H2的气体混合物(G0)；(2)提供用于将CO和H2转化成二甲醚的催化剂(K1)；(3)使气体混合物(G0)与催化剂(K1)接触以获得包含二甲醚和CO2的气体混合物(G1)；(4)提供用于将二甲醚转化成烯烃的催化剂(K2)；(5)使气体混合物(G1)与催化剂(K2)接触以获得包含烯烃的气体混合物(G2)。

Description

合成气转化成烯烃的方法
本发明涉及一种将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的方法，所述方法包括使用第一催化剂以将CO和H2转化成二甲醚，和使用用于将二甲醚转化成烯烃的第二催化剂将由其形成的气体混合物转化成烯烃产物。本发明还涉及一种由碳或烃制备烯烃的方法。
引言
鉴于用作制备低级烃及其衍生物的原料的矿物油藏日益稀缺，制备该类商业化学品的替代方法变得日益重要。在获得低级烃及其衍生物的替代方法中，通常使用特殊催化剂以在最大选择性下由其他原料和/或化学品获得低级烃及其衍生物，尤其是例如不饱和低级烃。就此而言，重要的方法包括将作为原料的甲醇催化转化的那些，这通常可获得烃及其衍生物以及芳族化合物的混合物。
在该类催化转化的情况下，特别的挑战是精选(refine)其中所用的催化剂以及方法方案及其参数以使得在该催化转化中以最大选择性形成少数非常特定的产物。因此，特别地根据其中主要获得的产物对这些方法进行命名。在过去的数十年中，能将甲醇转化成烯烃的这些方法获得了特别的关注，因此被称为甲醇至烯烃方法(用于将甲醇转化成烯烃的MTO方法)。为此，已特意开发了催化剂和方法，其将甲醇经由二甲醚中间体转化成其中主要组分为乙烯和丙烯的混合物。
例如，US4,049,573涉及一种将低级醇及其醚，尤其是甲醇和二甲醚选择性转化成具有高比例C2-C3烯烃和单环芳烃化合物，尤其是对二甲苯的烃混合物的催化方法。
Goryainova等在Petroleum Chemistry2011，第51卷，第3期，第169-173页中描述了使用含镁沸石将二甲醚转化成低级烯烃。
用于该类方法中的原料，尤其是甲醇和二甲醚通常通过重整天然气获得，其中可将该重整步骤集成至该方法中从而经由许多中间体由天然气获得烃产物。就此而言，应提及例如Haldor--TIGAS方法，其中首先通过重整由天然气、水蒸汽和氧气的混合物获得合成气，然后通过催化反应将其转化成甲醇，最终在甲醇至汽油方法(MTG方法)中转化成含汽油的产物(参见例如F.J.Keil，Microporous and Mesoporous Materials1999，第29卷，第49-66页)。
Lee等在Fuel Science and Technology International1995，第13卷，第1039-1057页中也描述了由合成气生产汽油，其中所得的中间体不是甲醇，而是二甲醚。因此，首先由合成气获得二甲醚，然后催化转化成汽油。
尽管在可用于制备烃产物的原料及其转化产物的选择方面具有优势，然而仍需要给出更高转化效率的新型方法和催化剂。更特别地，持续需要由原料出发，经由最少数量的中间体以非常高的选择性获得了所需最终产物的新型方法和催化剂。此外，期望通过开发需要最少数量的中间体后处理步骤以可将其用于随后步骤中的方法而进一步提高效率。
详细描述
本发明的目的是提供一种使用合成气作为原料获得烯烃的改进方法。更特别地，本发明的目的是提供一种即使选择性使用特定催化剂，也能将合成气转化成烯烃的方法，如果可能的话不需要对所形成的中间体进行后处理。
因此，已令人惊讶地发现可实施一种将合成气选择性地经由二甲醚和CO2的混合物转化成烯烃的方法。在该方法中，可在除了任选移除CO2之外不进一步处理下，将二甲醚提供至制备烯烃的合成步骤。烯烃合成优选在不中间移除CO2下进行。此外，出人意料地发现也可省去在各工艺步骤之间添加惰性气体。最后，令人惊讶地发现了在作为中间体获得的气体混合物中存在CO2的效果，即由于Boudouard平衡，可有效地抑制焦化且因此抑制用于将二甲醚转化成烯烃的下游催化剂的失活。因此，发现了用于将合成气转化成烯烃的高效方法，其不仅显著简化或者甚至不需要对所形成的中间体进行提纯，而且相对于实施该提纯的方法而言，还非常出人意料地能获得甚至更长的催化剂使用寿命。
因此，本发明涉及一种将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的方法，包括：
(1)提供包含CO和H2的气体混合物(G0)；
(2)提供用于将CO和H2转化成二甲醚的催化剂(C1)；
(3)使气体混合物(G0)与催化剂(C1)接触以获得包含二甲醚和CO2的气体混合物(G1)；
(4)提供用于将二甲醚转化成烯烃的催化剂(C2)；
(5)使包含二甲醚的气体混合物(G1)与催化剂(C2)接触以获得包含烯烃的气体混合物(G2)。
就(1)中所提供的气体混合物(G0)而言，原则上对其组成没有任何限制，条件是允许其中所存在的至少一些CO和H2在步骤(3)中转化成二甲醚和CO2。这适用于气体混合物(G0)中的CO和H2的量本身以及气体混合物(G0)的转化成其他成分的CO和H2的相对量，尤其也适用于CO和H2彼此的相对量。因此，原则上对就气体混合物(G0)中的CO与H2之比没有任何限制，条件是气体混合物(G0)允许该气体混合物中的至少一些CO和H2在本发明方法的步骤(3)中转化成二甲醚和CO2。因此，例如H2(体积百分比)与CO(体积百分比)之比可为5:95-66:34，气体混合物(G0)中的H2与CO之比H2[体积％]:CO[体积％]优选为10:90-66:34，进一步优选20:80-62:38，进一步优选30:70-58:42，进一步优选40:60-55:45，进一步优选45:55-53:47，进一步优选48:52-52:48。在本发明方法特别优选的实施方案中，步骤(1)所提供的气体混合物(G0)的CO与H2之比H2[体积％]:CO[体积％]为49:51-51:49。
如上所述，根据本发明，对CO和H2之外可任选存在于其中的气体混合物(G0)的其他成分没有任何限制，条件是可步骤(3)中转化成包含二甲醚和CO2的气体混合物(G1)。在本发明方法的特定实施方案中，气体混合物(G0)不仅包含CO和H2，而且包含CO2。相应地，对就可存在于步骤(1)中所提供的气体混合物(G0)中的CO2比例没有任何限制，在本发明方法优选的实施方案中，其含量优选处于允许在气体混合物(G1)中获得如下范围的CO2与二甲醚的摩尔比的范围内：10:90-90:10，进一步优选30:70-70:30，进一步优选40:60-60:40，进一步优选45:55-55:45，进一步优选48:52-52:48，进一步优选49:51-51:49，进一步优选49.5:50.5-50.5:49.5。
在其中除CO和H2之外，气体混合物(G0)中也存在CO2的本发明方法的另一优选实施方案中，所述气体混合物优选具有式(I)的模数(module)：
H 2 [体积％]–CO 2 [体积％]
CO[体积％]+CO2[体积％]  (I)
其中气体混合物(G0)的模数为5:95-66:34。在该另一优选实施方案中，所述模数进一步优选为10:90-66:34，甚至进一步优选为20:80-62:38，进一步优选为30:70-58:42，进一步优选为40:60-55:45，进一步优选为45:55-53:47，进一步优选为48:52-52:48。在本发明方法特别优选的实施方案中，气体混合物(G0)的式(I)模数为49:51-51:49。
或者，在本发明的方法中，优选在气体混合物(G0)中除CO和H2之外，还存在CO2的情况下，CO2的含量处于允许在气体混合物(G0)与催化剂(C1)在步骤(3)中接触之后获得如下气体混合物(G1)的范围内：在气体混合物(G1)中，CO2含量基于气体混合物(G1)的总体积为20-70体积％，优选25-65体积％，进一步优选30-60体积％，进一步优选35-55体积％，进一步优选40-50体积％，进一步优选42-48体积％。在步骤(1)中所提供的气体混合物(G0)除CO和H2之外，还包含CO2的特别优选的实施方案中，CO2含量处于允许在气体混合物(G0)与催化剂(C1)接触之后，在步骤(3)中获得具有44-46体积％的CO2含量的气体混合物(G1)的范围内。
在本发明方法的步骤(2)中，提供催化剂(C1)以将CO和H2转化成二甲醚。就催化剂(C1)而言，对其可使用的量或其组成和性质没有任何限制，条件是能使气体混合物(G0)中的至少一些CO和H2在步骤(3)的接触中转化成二甲醚和CO2。在本发明方法特别优选的实施方案中，催化剂(C1)包含一种或多种用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质以及一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质。
对所述一种或多种优选存在于催化剂(C1)中且用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质而言，原则上没有任何限制，条件是气体混合物(G0)中所存在的至少一些CO和H2至甲醇的适当转化可通过使气体混合物(G0)与催化剂(C1)在步骤(3)中接触而进行。在本发明方法特别优选的实施方案中，催化剂(C1)包含一种或多种选自氧化铜、氧化铝、氧化锌、三元氧化物及其两种或更多种的混合物的物质作为所述一种或多种用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质。在其特别优选的实施方案中，所述三元氧化物为尖晶石化合物，所述尖晶石优选包含Zn和/或Al，且所述尖晶石化合物进一步优选为Zn-Al尖晶石。
在本发明方法特别优选的实施方案中，所述一种或多种用于将合成气转化成甲醇的物质包括氧化铜、氧化铝和氧化锌的混合物。就这些特别优选的实施方案而言，原则上对各物质在所述混合物中的相对比例没有限制，其中根据本发明，优选如下混合物：其中氧化铜以50-80重量％的量，氧化铝以2-8重量％的量，且氧化锌以15-35重量％的量存在，基于所述用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质中的氧化铜、氧化铝和氧化锌的总重量。进一步优选所述混合物包含65-75重量％量的氧化铜、3-6重量％量的氧化铝和20-30重量％量的氧化锌。
在本发明方法的替代优选实施方案中，所述一种或多种用于将合成气转化成甲醇的物质包括氧化铜、三元氧化物和氧化锌的混合物。就这些替代优选实施方案而言，原则上对各物质在所述混合物中的相对比例同样没有限制，其中根据本发明，优选如下混合物：其中氧化铜以50-80重量％的量，三元氧化物以15-35重量％的量，且氧化锌以15-35重量％的量存在，基于所述用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质中的氧化铜、三元氧化物和氧化锌的总重量。进一步优选所述混合物包含65-75重量％量的氧化铜、20-30重量％量的三元氧化物和20-30重量％量的氧化锌。在其特别优选的实施方案中，所述三元氧化物为尖晶石化合物，所述尖晶石优选包含Zn和/或Al，且所述尖晶石化合物进一步优选为Zn-Al尖晶石。
对所述一种或多种优选存在于催化剂(C1)中且用于将甲醇脱水的催化活性物质而言，原则上同样没有任何限制，条件是在气体混合物(G0)与催化剂(C1)在步骤(3)中的接触过程中，由存在于气体混合物(G0)的至少一些CO和H2形成的甲醇可发生脱水。在本发明方法特别优选的实施方案中，所述一种或多种优选存在于催化剂(C1)中且用于将甲醇脱水的催化活性物质包含一种或多种选自氢氧化铝、碱式氢氧化铝(aluminum oxidehydroxide)、γ-氧化铝、硅铝酸盐、沸石及其两种或更多种的混合物的化合物。
就优选存在于所述一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质中的硅铝酸盐而言，这些可选自粘土矿物质，例如高岭土、多水高岭土、高岭石、伊利石、蒙脱石、蛭石、滑石、坡缕石、叶蜡石及其两种或更多种混合物。
可优选存在于所述一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质中的沸石同样包括所有适于将甲醇脱水的沸石及其混合物，这些优选包括一种或多种选自沸石A、沸石X、沸石Y、沸石L、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-11及其两种或更多种混合物的沸石。在本发明特别优选的实施方案中，所述一种或多种用于脱水的催化活性物质包含一种或多种沸石，其中所述一种或多种沸石包含ZSM-5。
就优选存在于所述一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质中的氧化铝而言，这优选包括勃姆石。
就所述一种或多种用于将合成气转化成甲醇的物质以及所述一种或多种用于将甲醇脱水且可存在于优选催化剂(C1)中的催化活性物质的相对量而言，原则上没有任何限制，条件是可在步骤(3)中在气体混合物(G0)与催化剂接触时获得包含二甲醚和CO2的气体混合物(G1)。在本发明特别优选的实施方案中，优选的催化剂(C1)包含70-90重量％的所述一种或多种用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质和10-30重量％的所述一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质，进一步优选包含75-85重量％的所述一种或多种用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质和15-25重量％的所述一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质，基于所述一种或多种用于将合成气转化成甲醇的物质和所述一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质的总重量。
就所述一种或多种用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质和/或所述一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质的粒度而言，原则上同样没有任何限制，条件是可在步骤(3)中在气体混合物(G0)与催化剂接触时获得包含二甲醚和CO2的气体混合物(G1)。然而，根据本发明，优选在包含一种或多种用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质和一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质的催化剂(C1)的优选实施方案中，这些各自独立地具有180-800μm，进一步优选250-800μm，进一步优选350-800μm的粒度D90。在这些优选实施方案中，进一步优选除所述优选和特别优选的粒度D90之外，这些还具有40-300μm，进一步优选40-270μm，进一步优选40-220μm的粒度D50。在这些特别优选的实施方案中，甚至进一步优选除所述优选和特别优选的粒度D90和D50之外，所述一种或多种用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质和所述一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质各自独立地具有5-140μm，进一步优选5-80μm，进一步优选5-50μm的粒度D10。
根据本发明，粒度可通过本领域技术人员所已知的任何合适分析方法测定。就此而言，一个实例是使用获自Malvern Instruments GmbH的Mastersizer2000或3000测量仪。粒度D10对应于所检测颗粒的10重量％具有小于该值的直径。相应地，粒度D50是指所检测颗粒的50重量％具有小于该值的直径；最后，粒度D90对应于90重量％颗粒具有更小的直径时的直径。
根据本发明，催化剂(C1)可包含一种或多种用于提高所述催化剂的活性和/或选择性的物质，尤其是一种或多种助催化剂。在催化剂(C1)特别优选的实施方案中，在用于将甲醇脱水的催化剂的优选实施方案中存在于其中的所述一种或多种催化活性物质包含助催化剂。优选存在的助催化剂可作为一种或多种额外物质存在于催化剂(C1)中或者作为掺杂剂存在于催化剂(C1)中所存在的物质之一中；在催化剂(C1)的特别优选的实施方案中，其中所存在的一种或多种催化活性物质掺杂有一种或多种助催化剂。在这些特别优选的实施方案中，原则上对可掺杂有一种或多种助催化剂的催化剂(C1)中的催化活性物质没有任何限制，且因此催化剂(C1)中的一种或多种或者全部催化活性物质可掺杂有一种或多种助催化剂。在催化剂(C1)的特别优选的实施方案中，这些可为一种或多种用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质和/或一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质；在其特别优选的实施方案中，所述一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质掺杂有一种或多种助催化剂。在其中用于将甲醇脱水的一种或多种催化活性物质掺杂有一种或多种助催化剂的这些特别优选的实施方案中，优选一种或多种用助催化剂掺杂氢氧化铝和/或碱式氢氧化铝和/或γ-氧化铝，进一步优选用一种或多种助催化剂掺杂碱式氢氧化铝和/或γ-氧化铝，其中所述一种或多种助催化剂优选选自铌、钽、磷、硼及其两种或更多种的混合物，进一步优选选自铌、钽、硼及其两种或更多种的混合物。
因此，根据本发明，优选将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的方法的如下实施方案：其中催化剂(C1)包含如下物质：
一种或多种用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质；和
一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质；
其中所述一种或多种用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质优选选自氧化铜、氧化铝、氧化锌、三元氧化物及其两种或更多种的混合物。
因此，根据本发明，进一步优选如下实施方案：将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的方法，其中在催化剂(C1)的优选实施方案中，所述一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质选自氢氧化铝、碱式氢氧化铝、γ-氧化铝、硅铝酸盐、沸石及其两种或更多种的混合物，其中优选用铌、钽、磷和/或硼，进一步优选用铌和/或钽和/或硼掺杂氢氧化铝和/或碱式氢氧化铝和/或γ-氧化铝。
就本发明方法的在步骤(1)中提供包含CO和H2的气体混合物(G0)而言，原则上对其来源和/或对可在步骤(1)中的提供之前实施以能在本发明方法中提供包含CO和H2的气体混合物(G0)的一个或多个步骤没有任何限制。因此，步骤(1)中的提供气体混合物(G0)可包括例如由任何合适的碳源获得气体混合物，所述碳源优选选自油、煤、天然气、生物质、碳质废弃物及其两种或更多种的混合物。在本发明方法的优选实施方案中，在(1)中提供气体混合物(G0)包括由选自油、煤、天然气、纤维素物质和/或废弃物、填埋场废弃物、农业废弃物及其两种或更多种的混合物，进一步优选油、煤、天然气及其两种或更多种的混合物的碳源获得气体混合物。在本发明方法特别优选的实施方案中，在(1)中提供气体混合物(G0)包括由煤和/或天然气获得气体混合物。
因此，优选本发明方法的如下实施方案：其中在(1)中提供气体混合物(G0)包括由碳源获得所述气体混合物，所述碳源优选选自油、煤、天然气、生物质、碳质废弃物及其两种或更多种的混合物。在另一优选实施方案中，所述碳源包含碳或烃，这意指在其他优选的实施方案中，气体混合物(G0)的提供包括将碳或烃转化成包含氢气和一氧化碳的产物。
在本发明的方法中，在步骤(3)中，使气体混合物(G0)与催化剂(C1)接触以获得包含二甲醚和CO2的气体混合物(G1)。就气体混合物(G0)与催化剂(C1)在步骤(3)中的接触条件而言，原则上没有特别的限制，条件是可获得包含二甲醚和CO2的气体混合物(G1)。因此，对在步骤(3)中实施接触时的温度没有任何限制，其中本发明方法的(3)中的接触优选在150-400℃的温度下进行。进一步优选地，(3)中的接触在200-350℃，进一步优选在230-300℃，进一步优选240-270℃的温度下进行。在本发明方法特别优选的实施方案中，(3)中的接触在245-255℃的温度下进行。
因此，优选如下本发明方法的实施方案：其中(3)中的接触在150-400℃的温度下进行。
这相应地适用于气体混合物(G0)与催化剂(C1)在步骤(3)中接触时的压力，此处因此首先原则上没有任何限制，条件是可获得包含二甲醚和CO2的气体混合物(G1)。然而，根据本发明，(3)中的接触优选在相对于1.03kPa的标准压力为升高的压力下进行。因此，在本发明方法的这些优选实施方案中，(3)中的接触可例如在2-150巴的压力下进行，所述接触优选在5-120巴，进一步优选在10-90巴，进一步优选在30-70巴，进一步优选在40-60巴，进一步优选在45-55巴，进一步优选在47-53巴的压力下进行。在本发明方法特别优选的实施方案中，(3)中的接触在49-51巴的压力下进行。
因此，优选如下本发明方法的实施方案：其中(3)中的接触在2-150巴的压力下进行。
在本发明方法的步骤(4)中，提供用于将二甲醚转化成烯烃的催化剂(C2)。与对催化剂(C1)那样，对(C2)的量或其组成和/或性质也没有任何限制，条件是其适于将气体混合物(G1)中所存在的至少一些二甲醚转化成至少一种烯烃。然而，根据本发明，优选在步骤(4)中提供包含一种或多种沸石的催化剂(C2)。就优选存在于催化剂(C2)中的一种或多种沸石而言，再次没有任何限制，条件是可将至少一些二甲醚转化成至少一种烯烃，其中优选存在MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石。
因此，优选如下本发明方法的实施方案：其中催化剂(C2)包含一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石。
如果优选存在于催化剂(C2)中的一种或多种沸石为MWW结构类型的，则再次对本发明可使用的MWW沸石的类型和/或数量没有任何限制。因此，这些可选自例如如下MWW结构类型的沸石：MCM-22、[Ga-Si-O]-MWW、[Ti-Si-O]-MWW、ERB-1、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25及其两种或更多种的混合物，其中优选使用适于将二甲醚转化成烯烃的MWW结构类型的沸石，尤其是MCM-22和/或MCM-36。
这相应地适用于优选存在于本发明催化剂(C2)中的MEL结构类型的沸石，这些选自例如ZSM-11、[Si-B-O]-MEL、硼-D(MFI/MEL混晶)、硼硅沸石(boralite)D、SSZ-46、硅沸石2、TS-2及其两种或更多种的混合物。此处也优选使用适于将二甲醚转化成烯烃的那些MEL结构类型的沸石，尤其是[Si-B-O]-MEL。
然而，根据本发明，MFI结构类型的沸石尤其优选存在于催化剂(C2)中。就本发明的这些优选实施方案而言，对所用的该结构类型的沸石的类型和/或数量同样没有任何限制，所述一种或多种优选存在于催化剂(C2)中的MFI结构类型的沸石优选选自ZSM-5、ZBM-10、[As-Si-O]-MFI、[Fe-Si-O]-MFI、[Ga-Si-O]-MFI、AMS-1B、AZ-1、硼-C、硼硅沸石C、encilite、FZ-1、LZ-105、单斜H-ZSM-5、穆丁钠石、NU-4、NU-5、silicalite、TS-1、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其两种或更多种的混合物。根据本发明，进一步优选所述催化剂包含ZSM-5和/或ZBM-10作为MFI结构类型的沸石，特别优选使用ZSM-5作为沸石。就沸石材料ZBM-10及其制备而言，参考例如EP0007081A1和EP0034727A2，其内容(特别是就所述材料的制备和表征而言)在此引入本发明中。
因此，本发明，优选如下催化剂(C2)实施方案：其中所述一种或多种沸石为MFI结构类型的。
在本发明的优选实施方案中，催化剂(C2)不包含任何显著量的一种或多种非沸石材料，尤其是不包含任何显著量的一种或多种铝磷酸盐(AlPO或APO)或者一种或多种硅铝磷酸盐(SAPO)。在本发明的上下文中，催化剂(C2)基本上不含或不含任何显著量的特定材料，此时，该特定材料以基于催化剂(C2)的总重量，优选基于100重量％的所述一种或多种优选存在于催化剂(C2)中的MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石总量为1重量％或更少的量存在于所述催化剂中，优选以0.5重量％或更少的量，进一步优选0.1重量％或更少，进一步优选0.05重量％或更少，进一步优选0.001重量％或更少，进一步优选0.0005重量％或更少，进一步优选0.0001重量％或更少的量包含所述特定材料。特别地，在本发明的上下文中，特定材料特别是指特殊元素或元素的特殊组合、特殊物质或特殊物质混合物及其两种或更多种的组合和/或混合物。
在本发明的上下文中，铝磷酸盐(AlPO和APO)通常包括所有晶态铝磷酸盐相。在本发明的上下文中，硅铝磷酸盐(SAPO)通常包括所有晶态硅铝磷酸盐相，尤其是SAPO材料：SAPO-11、SAPO-47、SAPO-40、SAPO-43、SAPO-5、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-37、SAPO-35、SAPO-42、SAPO-56、SAPO-18、SAPO-41、SAPO-39和CFSAPO-1A。
在催化剂(C2)包含一种或多种沸石，尤其是一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石的本发明方法特别优选的实施方案中，所述一种或多种沸石包含一种或多种碱土金属。一般而言，根据本发明，对优选存在于所述一种或多种沸石中的碱土金属的类型和/或数量没有任何限制，或者对它们可在所述一种或多种沸石中的存在方式没有任何限制。因此，所述一种或多种沸石可包含一种或多种选自例如如下组的碱土金属：镁、钙、锶、钡及其两种或更多种的组合。然而，根据本发明，所述一种或多种碱土金属优选选自镁、钙、锶及其两种或更多种的组合，在本发明催化剂特别优选的实施方案中，所述碱土金属为镁。在本发明的另一优选实施方案中，所述催化剂不含任何或任何显著量的钙和/或锶。
因此，根据本发明，优选如下催化剂(C2)的实施方案：其中所述一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含一种或多种碱土金属，其中所述一种或多种碱土金属优选选自Mg、Ca、Sr、Ba及其两种或更多种的组合，进一步优选Mg、Ca、Sr及其两种或更多种的组合，更优选所述碱土金属为Mg。
就所述一种或多种碱土金属在所述优选催化剂(C2)的一种或多种沸石中的存在方式而言，这些原则上可存在于所述一种或多种沸石的微孔中和/或作为沸石骨架的成分存在，尤其是至少部分同晶取代沸石骨架中的元素，优选硅和/或铝作为沸石骨架成分存在，更优选至少部分同晶取代铝。就所述一种或多种碱土金属在所述一种或多种沸石的微孔中的存在而言，这些可作为单独的化合物，例如作为盐和/或氧化物存在于其中，和/或作为沸石骨架的正抗衡离子存在。根据本发明，所述一种或多种碱土金属至少部分存在于所述一种或多种沸石的孔中，优选存在于微孔中；进一步优选地，所述一种或多种碱土金属至少部分作为沸石骨架的抗衡离子存在于其中，所述抗衡离子可例如在所述一种或多种碱土金属存在下制备所述一种或多种沸石的过程中产生和/或可通过与已制得的沸石中的所述一种或多种碱土金属离子交换而产生。
如上文已述的那样，根据本发明，就可存在于催化剂(C2)的特别优选实施方案中的所述一种或多种碱土金属的量而言，对它们可存在于所述一种或多种沸石中的量没有特别的限制。因此，原则上所述一种或多种沸石中可存在任何可能量的所述一种或多种碱土金属，例如所述一种或多种碱土金属的总量基于所述一种或多种沸石的总量为0.1-20重量％。然而，根据本发明，优选所述一种或多种碱土金属以基于100重量％的所述一种或多种沸石的总量为0.5-15重量％，进一步优选1-10重量％，进一步优选2-7重量％，进一步优选3-5重量％，进一步优选3.5-4.5重量％的总量存在。在本发明特别优选的实施方案中，所述一种或多种碱土金属以3.8-4.2重量％的总量存在于所述一种或多种沸石中。对所述一种或多种沸石中的碱土金属的所有上述重量百分比而言，这些由所述一种或多种碱土金属以金属计算。
因此，本发明进一步优选如下用于将二甲醚转化成烯烃的催化剂(C2)的实施方案：其中所述一种或多种优选的沸石为包含0.1-20重量％总量的所述一种或多种碱土金属的MFI、MEL和/或MWW结构类型，在每种情况下基于所述一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石总量且以金属计算。
在本发明方法的其他优选实施方案中，催化剂(C2)除了如本申请所述的特别和优选实施方案的上述沸石之外，还包含一种或多种金属氧化物的其他颗粒。根据本发明，对可优选用于催化剂(C2)中的金属氧化物的类型或者就可存在于其中的不同金属氧化物的数量没有任何限制。然而，根据本发明，优选通常作为惰性材料，尤其是作为载体物质用于催化材料中的金属氧化物，其优选具有大BET表面积。根据本发明，材料表面积的数据优选基于其BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积，这优选根据DIN66131通过在77K下氮气吸收而测定。
就可优选存在于催化剂(C2)中的金属氧化物而言，没有任何限制。因此，原则上可使用任何合适的金属氧化物化合物和两种或更多种金属氧化物化合物的混合物。优选使用在将二甲醚转化成烯烃的方法中热稳定的金属氧化物，其中所述金属氧化物优选用作粘合剂。因此，优选用于催化剂(C2)中的所述一种或多种金属氧化物优选选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、铝-钛混合氧化物、铝-锆混合氧化物、铝-镧混合氧化物、铝-锆-镧混合氧化物、钛-锆混合氧化物及其两种或更多种的混合物。根据本发明，进一步优选所述一种或多种金属氧化物选自氧化铝、铝-钛混合氧化物、铝-锆混合氧化物、铝-镧混合氧化物、铝-锆-镧混合氧化物及其两种或更多种的混合物。根据本发明，特别优选将金属氧化物—氧化铝以颗粒形式用于所述催化剂中。根据本发明，优选存在于催化剂(C2)中的金属氧化物进一步优选至少部分呈无定形形式。
在本发明方法的甚至进一步优选的实施方案中，在本申请所述的特别和优选实施方案中存在于催化剂(C2)中的所述一种或多种金属氧化物颗粒包含磷。根据本发明，就磷在所述一种或多种金属氧化物颗粒中的存在形式而言，没有任何特别的限制，条件是至少一些磷呈氧化物形式。根据本发明，如果磷与氧一起存在，即如果至少一些磷至少部分处于与氧的化合物中，尤其是至少一些磷与氧共价键接，则磷呈氧化物形式。根据本发明，优选至少部分呈氧化形式的磷包括磷的氧化物和/或磷的氧化物衍生物。根据本发明，磷的氧化物尤其包括三氧化二磷、四氧化二磷、五氧化二磷及其两种或更多种的混合物。此外，根据本发明，优选磷，尤其是呈氧化物形式的磷至少部分呈无定形形式，所述磷，尤其是呈氧化物形式的磷进一步优选基本上以无定形形式存在。根据本发明，所述磷，尤其是呈氧化物形式的磷基本上呈无定形形式，此时以晶体形式存在于所述催化剂中的磷，尤其是呈氧化物形式的磷的比例基于100重量％所述一种或多种金属氧化物颗粒的总量为1重量％或更少(其中磷以元素计)，优选0.5重量％或更少，进一步优选0.1重量％或更少，进一步优选0.05重量％或更少，进一步优选0.001重量％或更少，进一步优选0.0005重量％或更少，进一步优选0.0001重量％或更少。
根据本发明，就至少部分呈氧化物形式的磷在催化剂(C2)的优选实施方案的一种或多种金属氧化物中的存在方式而言，其存在方式或者存在于所述一种或多种金属氧化物中的磷的量没有任何特别的限制。因此，就磷的存在方式而言，原则上可将其作为元素施加至所述一种或多种金属氧化物和/或作为一种或多种独立的化合物和/或引入所述一种或多种金属氧化物中，例如呈所述一种或多种金属氧化物的掺杂剂形式，这尤其包括如下实施方案：其中磷和所述一种或多种金属氧化物至少部分地形成混合氧化物和/或固溶体。根据本发明，所述磷优选部分以一种或多种氧化物和/或氧化衍生物的形式施加至所述颗粒中的一种或多种金属氧化物中，所述磷的一种或多种氧化物和/或氧化衍生物进一步优选来源于用一种或多种磷的酸和/或用其一种或多种盐对所述一种或多种金属氧化物进行的处理。所述一种或多种磷的酸优选是指一种或多种选自如下组的酸：次膦酸、膦酸、磷酸、过氧磷酸、连二磷酸(hypodiphosphonic acid)、二膦酸、连二磷酸(hypodiphosphoric acid)、焦磷酸、过氧焦磷酸及其两种或更多种的混合物的酸。进一步优选所述一种或多种磷的酸选自膦酸、磷酸、二膦酸、二磷酸及其两种或更多种的混合物，进一步优选选自磷酸、二磷酸及其混合物，在本发明特别优选的实施方案中，优选存在于所述一种或多种金属氧化物中的磷至少部分来源于用磷酸和/或用一种或多种磷酸盐对所述一种或多种金属氧化物进行的处理。
在本发明特别优选的其他实施方案中，优选存在于催化剂(C2)中的一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石也包含磷。就磷在所述一种或多种沸石中的存在形式而言，适用本申请就同样优选存在于催化剂(C2)中的磷的内容，尤其适用就部分以氧化物形式存在的磷所述的内容。根据本发明，就所述磷可在所述一种或多种沸石中的存在方式而言，其优选作为独立的含磷化合物和/或作为沸石骨架的抗衡离子存在于沸石骨架的孔隙中，尤其是存在于其微孔中，所述磷更优选至少部分地作为独立的化合物存在于沸石骨架的孔隙中。
因此，根据本发明，特别优选如下用于将二甲醚转化成烯烃的催化剂(C2)的实施方案：其中优选存在于催化剂(C2)中的一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含磷，其中所述磷至少部分呈氧化物形式。
在本发明方法特别优选的实施方案中，就一方面所述一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石与另一方面存在于催化剂(C2)中的一种或多种金属氧化物颗粒之比而言，原则上没有特别的限制。因此，根据本发明的特别和优选的实施方案，所述催化剂中沸石与金属氧化物的重量比可例如为10:90-95:5。然而，根据本发明，沸石:金属氧化物重量比优选为20:80-90:10，进一步优选为40:60-80:20，进一步优选为50:50-70:30。在本发明特别优选的实施方案中，沸石:金属氧化物重量比为55:45-65:45。在本发明的上下文中，沸石:金属氧化物重量比尤其是指所述多种沸石之一或全部的总重量与所述多种金属氧化物颗粒之一或全部的总重量的重量比。
因此，在本发明方法的优选实施方案中，优选使用如下催化剂(C2)的实施方案：其中所述催化剂中的沸石:金属氧化物的重量比为10:90-95:5。
就存在于特别优选用于本发明方法中的催化剂(C2)的实施方案中的磷量而言，原则上没有任何限制，因此催化剂(C2)中可存在任何可设想的磷含量。因此，本发明催化剂(C2)中的磷总量可例如为0.1-20重量％，所述磷总量基于所述MFI、MEL和/或MWW结构类型沸石的总重量和所述一种或多种金属氧化物颗粒的总重量之和，其中磷以元素计。然而，在所用催化剂(C2)的特别优选实施方案中，所述催化剂中的磷总量优选为0.5-15重量％，进一步优选为1-10重量％，进一步优选为2-7重量％，进一步优选为2.5-5重量％，进一步优选为3.5-4.5重量％，进一步优选为3.3-4.2重量％，进一步优选为3.5-4重量％。在本发明特别优选的实施方案中，特别优选使用的催化剂(C2)中的磷总量基于沸石总重量和所述一种或多种金属氧化物颗粒的总重量之和为3.7-3.9重量％，其中磷以元素计。
因此，在本发明方法特别优选的实施方案中，优选使用如下催化剂(C2)的实施方案：其中磷的总量基于所述MFI、MEL和/或MWW结构类型沸石的总重量和所述一种或多种金属氧化物颗粒的总重量之和为0.1-20重量％(以元素计)。
因此，在本发明的方法中，特别优选如下实施方案：其中催化剂(C2)包含一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物颗粒，其中所述一种或多种沸石优选为MFI结构类型的。进一步优选如下实施方案：其中所述一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含一种或多种碱土金属，优选Mg。与此无关，还进一步优选其如下实施方案：其中所述一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含磷和/或所述一种或多种金属氧化物颗粒包含磷，其中所述磷在每种情况下至少部分呈氧化物形式。
就催化剂(C2)在本发明方法中的使用形式而言，同样没有任何限制，因此在所用催化剂(C2)特别优选的实施方案中，存在于其中的所述一种或多种沸石和所述一种或多种金属氧化物颗粒原则上可以以任何可能和合适的方式组合以形成催化剂。在本发明方法的优选实施方案中，催化剂(C2)在步骤(4)中以成型体的形式提供；在所用催化剂(C2)特别优选的实施方案中，所述成型体包含所述一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和所述一种或多种金属氧化物颗粒的混合物，优选包含根据本申请所述的特别或优选实施方案之一的所述一种或多种沸石和所述一种或多种金属氧化物颗粒的混合物。在本发明的另一优选实施方案中，催化剂(C2)在步骤(4)中以挤出物形式提供。
在本发明方法的步骤(5)中，使包含二甲醚和任选CO2的气体混合物(G1)与催化剂(C2)接触以获得包含烯烃的气体混合物(G2)。就存在于气体混合物(G1)中的二甲醚和任何CO2的含量而言，原则上没有任何限制，条件是一些二甲醚可在步骤(5)中转化成至少一种烯烃。这原则上适用于可存在于气体混合物(G1)中的二甲醚和任何CO2的绝对量以及基于气体混合物(G1)的任何其他成分的二甲醚和任何CO2相对量，还适用于其彼此相对的比例。就可存在于气体混合物(G1)中的CO2绝对量而言，气体混合物(G1)可例如具有基于所述气体混合物总体积为20-70体积％的CO2含量。在本发明方法的优选实施方案中，气体混合物(G1)优选具有基于所述气体混合物的总体积为25-65体积％，进一步优选30-60体积％，进一步优选35-55体积％，进一步优选40-50体积％，进一步优选42-48体积％的CO2含量。在本发明方法特别优选的实施方案中，气体混合物(G1)具有基于所述气体混合物总体积为44-46体积％的CO2含量。
因此，优选如下本发明方法的实施方案：其中与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为20-70体积％的CO2含量。
根据本发明，本文所定义的特别和优选实施方案的气体混合物(G1)的组成基于在步骤(3)中在与催化剂(C1)接触后获得的气体混合物的组成或者基于在(5)中与催化剂(C2)接触的气体混合物(G1)的组成，或者基于步骤(3)和(5)之间的气体混合物(G1)的组成。因此，在步骤(3)中在紧邻所述接触之后获得的气体混合物(G1)的组成可不同于在步骤(5)中在紧邻与催化剂(C2)接触之前的气体混合物(G1)的组成，尤其是如果在步骤(3)和(5)之间实施一个或多个如下中间步骤：其中将气体混合物(G1)以通过移除其一种或多种组分的至少一些和/或向气体混合物(G1)提供一种或多种气体料流以改变其组成的方式处理。在本发明方法的优选实施方案中，特别地全部或部分移除H2O、甲醇、CO和/或H2，和/或不移除或全部或部分移除CO2。本发明的术语“移除”尤其应理解为特定组分的受控移除，从而使得在选择性移除的情况下不可避免地损失CO2和/或二甲醚，原则上可在步骤(3)和(5)之间实施的H2O、CO和/或H2的移除优选不被视为就本发明而言的CO2和/或二甲醚的移除。
因此，优选如下本发明方法的实施方案：其中在步骤(3)和(5)之间全部或部分移除存在于气体混合物(G1)中的CO2。特别优选如下本发明方法的实施方案：其中在步骤(3)和(5)之间仅从气体混合物(G1)中全部或部分移除CO2。如果在步骤(3)和(5)之间移除CO2，则在步骤(3)之后获得以较高压力存在的CO2料流。由于所移除的CO2可以以若实施的话，仅稍微压缩的方式再循环至合成气的制备中，因此这是有利的。相反，在步骤(5)之后再循环CO2的情况下，由于发生压降，因此绝对必要的是提高压力。在步骤(3)和(5)之间部分移除CO2的情况下，发现另一优点是可根据需要在步骤(5)中调节CO2的比例。对部分移除而言，尤其可取的是使用具有适当特性的膜。
然而，在本发明方法特别优选的实施方案中，在步骤(3)和(5)之间不从气体混合物(G1)中移除组分和/或不提供其他气体料流，进一步优选既不从气体混合物(G1)中移除组分，也不提供其他的气体料流，因此在紧临步骤(3)中的接触之后的气体混合物(G1)的组成与紧邻其在步骤(5)中与催化剂(C2)接触之前的同一气体混合物(G1)的组成相同。
因此，优选如下本发明方法的实施方案：其中在步骤(3)和(5)之间不从气体混合物(G1)中移除CO2。特别优选如下本发明方法的实施方案：其中在步骤(3)和(5)之间既不从气体混合物(G1)中移除组分，也不向其提供任何其他气体料流。
因此，就气体混合物(G1)中的二甲醚含量而言，原则上也没有限制，条件是至少一些二甲醚可在步骤(5)中在气体混合物(G1)与催化剂(C2)的接触中转化成至少一种烯烃。因此，气体混合物(G1)可具有基于该气体混合物总体积为例如20-70体积％的二甲醚含量。然而，根据本发明，优选如下用于将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案：其中气体混合物(G1)中的二甲醚含量为25-65体积％，进一步优选为30-60体积％，进一步优选为35-55体积％，进一步优选为40-50体积％，进一步优选为42-48体积％。在本发明方法特别优选的实施方案中，气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为44-46体积％的二甲醚含量。
因此，优选如下用于将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案：其中在(5)中与(C2)接触的气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为20-70体积％的二甲醚含量。
忽略存在于气体混合物(G1)中的CO2和二甲醚的绝对量，优选如下本发明方法的实施方案：其中气体混合物(G1)具有10:90-90:10的CO2与二甲醚的摩尔比。此外，优选气体混合物(G1)中的CO2与二甲醚的摩尔比为30:70-70:30，进一步优选为40:60-60:40，进一步优选为45:55-55:45，进一步优选为48:52-52:48，进一步优选为49:51-51:49。在本发明方法特别优选的实施方案中，气体混合物(G1)具有49.5:50.5-50.5:49.5的CO2与二甲醚的摩尔比。
因此，根据本发明，优选如下用于将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案：其中在(5)中，与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)的CO2:二甲醚摩尔比为10:90-90:10。
除了任何CO2和二甲醚之外，在步骤(5)中的接触操作期间，气体混合物(G1)中还可存在其他物质，尤其是曾存在于气体混合物(G0)中的那些物质，尤其是未在步骤(2)中完全转化成二甲醚和CO2的CO和/或H2，以及在气体混合物(G0)与催化剂(C1)在步骤(3)中接触时所形成的除二甲醚和CO2之外的物质。因此，步骤(5)的接触操作中的气体混合物(G1)不仅可包含二甲醚和任何CO2，而且还包含H2。在气体混合物(G1)具有H2含量的本发明方法的实施方案中，原则上对可存在于其中的H2的量没有任何限制，条件是其允许气体混合物(G1)与催化剂(C2)在步骤(5)中的接触将至少一些二甲醚转化成至少一种烯烃。
因此，气体混合物(G1)可具有基于该气体混合物总体积为例如至多35体积％的H2含量。然而，在本发明的方法中，气体混合物(G1)优选具有基于该气体混合物总体积为0.1-30体积％的H2含量，气体混合物(G1)进一步优选具有0.5-25体积％，进一步优选1-22体积％，进一步优选2-20体积％，进一步优选3-18体积％，进一步优选4-15体积％，进一步优选4.5-12体积％的H2含量。在本发明方法特别优选的实施方案中，气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为5-10体积％的H2含量。
因此，根据本发明，进一步优选如下将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案：其中在(5)中与(C2)接触的气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为0-35体积％的H2含量。
忽略存在于气体混合物(G1)中的H2和二甲醚绝对量，优选如下本发明方法的实施方案：其中气体混合物(G1)具有0-64:36的H2与二甲醚摩尔比。此外，优选气体混合物(G1)中的H2与二甲醚摩尔比为0.2:99.8-55:45，进一步优选为1:99-45:55，进一步优选为4:96-36:64，进一步优选为7:93-27:73，进一步优选为9:91-22:78。在本发明方法特别优选的实施方案中，气体混合物(G1)具有10:90-19:81的H2与二甲醚摩尔比。
因此，根据本发明，优选如下将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案：其中在(5)中，与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)的H2:二甲醚摩尔比为0-64:36。
如上文已述的那样，除CO2和二甲醚以及可能的CO和/或H2之外，还可存在于气体混合物(G1)中的其他物质为除曾存在于气体混合物(G0)中的物质之外，直至步骤(2)才作为中间体和/或副产物形成的那些，和在中间体的情况下，未全部转化成二甲醚和CO2的那些，此处应特别提及甲醇。因此，气体混合物(G1)可不仅包含二甲醚和CO2以及可能的CO和/或H2，而且包含甲醇。在气体混合物(G1)具有甲醇含量的本发明方法的实施方案中，原则上对可存在于其中的甲醇量没有任何限制，条件是它们允许气体混合物(G1)与催化剂(C2)在步骤(5)中接触以将至少一些二甲醚转化成至少一种烯烃。
因此，气体混合物(G1)可具有基于该气体混合物总体积为例如至多20体积％的甲醇含量。然而，在本发明的方法中，气体混合物(G1)优选具有基于该气体混合物总体积为0.1-15体积％的甲醇含量，气体混合物(G1)进一步优选具有0.5-14体积％，进一步优选1-13体积％，进一步优选1.5-12体积％，进一步优选2-11体积％，进一步优选3-10体积％，进一步优选4-9体积％的甲醇含量。在本发明方法特别优选的实施方案中，气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为5-8体积％的甲醇含量。
因此，根据本发明，进一步优选如下将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案：其中与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为0-20体积％的甲醇含量。
忽略存在于气体混合物(G1)中的甲醇和二甲醚的绝对量，优选如下本发明方法的实施方案：其中气体混合物(G1)具有0.1:99.9-50:50的甲醇与二甲醚摩尔比。此外，优选气体混合物(G1)中的甲醇与二甲醚摩尔比为0.5:99.5-30:70，进一步优选为1:99-20:80，进一步优选为2:98-15:85，进一步优选为3:97-13:87，进一步优选为4:96-10:90。在本发明方法特别优选的实施方案中，气体混合物(G1)具有5:95-7:93的甲醇与二甲醚摩尔比。
因此，根据本发明，优选如下将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案：其中在(5)中，与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)的甲醇:二甲醚摩尔比为0.1:99.9-50:50。
就可与CO2和二甲醚以及可能的CO和/或H2和/或甲醇一起存在于气体混合物(G1)中的物质而言，这些还可包括H2O，且这些物质可已存在于气体混合物(G0)中和/或在气体混合物(G0)与催化剂(C1)在步骤(3)中的接触期间由于气体混合物(G0)未全部转化成二甲醚和CO2而作为副产物和/或中间体形成。因此，在步骤(5)的接触操作中，气体混合物(G1)可不仅包含二甲醚和任何CO2，而且还包含H2O。在其中气体混合物(G1)具有H2O含量的本发明方法的实施方案中，原则上对其中可存在的H2O量没有任何限制，条件是它们允许气体混合物(G1)与催化剂(C2)在步骤(5)中接触以将至少一些二甲醚转化成至少一种烯烃。
因此，在步骤(5)的接触操作中，气体混合物(G1)可具有基于该气体混合物总体积为例如至多20体积％的H2O含量。然而，在本发明的方法中，气体混合物(G1)优选具有基于该气体混合物总体积为0.1-15体积％的H2O含量，气体混合物(G1)进一步优选具有0.5-14体积％，进一步优选1-13体积％，进一步优选1.5-12体积％，进一步优选2-11体积％，进一步优选3-10体积％，进一步优选4-9体积％的H2O含量。在本发明方法特别优选的实施方案中，气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为5-8体积％的H2O含量。
因此，根据本发明，进一步优选如下将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案：其中与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为0-20体积％的H2O含量。
忽略存在于气体混合物(G1)中的H2O和二甲醚绝对量，优选如下本发明方法的实施方案：其中气体混合物(G1)具有0-22:78的H2O与二甲醚摩尔比的。此外，优选气体混合物(G1)中的H2O与二甲醚摩尔比为0.5:99.5-20:80，进一步优选为1:99-19:81，进一步优选为3:97-18:82，进一步优选为6:94-17:83，进一步优选为8:92-16:84。在本发明方法特别优选的实施方案中，气体混合物(G1)具有10:90-15:85的H2O与二甲醚摩尔比。
因此，根据本发明，优选如下将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案：其中在(5)中，与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)的H2O:二甲醚摩尔比为0-22:78。
在本发明的方法中，在步骤(5)中，使气体混合物(G1)与催化剂(C2)接触以获得包含烯烃的气体混合物(G2)。就气体混合物(G1)与催化剂(C2)在步骤(5)中的接触条件而言，原则上没有特别的限制，条件是可获得包含至少一种烯烃的气体混合物(G2)。因此，对在步骤(5)中实施接触时的温度没有任何限制，本发明方法的(5)中的接触优选在150-800℃的温度下进行。(5)中的接触进一步优选在200-750℃，进一步优选250-700℃，进一步优选300-650℃，进一步优选350-600℃，进一步优选400-580℃，进一步优选430-560℃的温度下进行。在本发明方法特别优选的实施方案中，(5)中的接触在450-500℃的温度下进行。
因此，优选如下将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案：其中(5)中的接触在150-800℃的温度下进行。
这相应地适用于气体混合物(G1)与催化剂(C2)在步骤(5)中接触时的压力，因此此处首先原则上没有任何限制，条件是可获得包含至少一种烯烃的气体混合物(G2)。因此，在本发明的方法中，(5)中的接触可在例如0.1-20巴的压力下进行，所述接触优选在0.3-10巴，进一步优选0.5-5巴，进一步优选0.7-3巴，进一步优选0.8-2.5巴，进一步优选0.9-2.2巴的压力下进行。在本发明方法特别优选的实施方案中，(5)中的接触在1-2巴的压力下进行。
因此，根据本发明，优选如下将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案：其中(5)中的接触在0.1-20巴的压力下进行。
此外，对实施本发明的将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的方法的方式没有特别的限制，因此可使用连续方法或非连续方法，其中非连续方法可例如作为间歇法实施。然而，根据本发明，优选以连续方法的形式实施将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法的至少一些。因此，根据本发明，优选如下将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案：其中所述方法的至少一部分连续进行。
就至少部分连续方法的这些优选实施方案而言，对所述连续方案中所选的空速没有任何限制，条件是可实施包含CO和H2的气体混合物至至少一种烯烃的转化。在其中步骤(3)以连续模式实施的本发明方法的特定实施方案中，例如步骤(3)的接触中可选择50-50 000h-1的空速，其中优选选择100-20 000h-1，进一步优选500-15 000h-1，进一步优选1000-10 000h-1，进一步优选1500-7500h-1，进一步优选2000-5000h-1，进一步优选2200-2700h-1，进一步优选2300-2500h-1的空速。在将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法特别优选的实施方案中，将气体混合物(G0)与催化剂(C1)在步骤(3)中接触的空速选择为2350-2450h-1。
因此，根据本发明，优选如下将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案：其中(3)的接触中的空速为50-50 000h-1。
就其中包含二甲醚和任选CO2的气体混合物(G1)与催化剂(C2)在步骤(5)中的接触以连续模式实施的本发明特别优选的实施方案而言，例如可选择0.3-50h-1的空速，优选选择0.5-40h-1，进一步优选1-30h-1，进一步优选1.5-20h-1，进一步优选2-15h-1，进一步优选2.5-10h-1的空速。在将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法特别优选的实施方案中，将气体混合物(G1)与催化剂(C2)在步骤(5)中接触的空速选择为3-5h-1。
因此，优选如下将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的本发明方法的实施方案：其中(5)的接触中的空速为0.3-50h-1。
根据本发明，术语“空速”是指基于气体混合物(G1)与催化剂(C2)在步骤(5)中接触的催化剂负载量(以g二甲醚/g催化剂/小时计)，或者是指基于气体混合物(G0)与催化剂(C1)在步骤(3)中接触的催化剂负载量(以g甲醇/g催化剂/小时计)。
本发明涵盖如下实施方案，这些实施方案尤其还涵盖由相应从属引用所定义的各实施方案的特定组合：
1.一种将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的方法，包括：
(1)提供包含CO和H2的气体混合物(G0)；
(2)提供用于将CO和H2转化成二甲醚的催化剂(C1)；
(3)使气体混合物(G0)与催化剂(C1)接触以获得包含二甲醚和CO2的气体混合物(G1)；
(4)提供用于将二甲醚转化成烯烃的催化剂(C2)；
(5)使包含二甲醚的气体混合物(G1)与催化剂(C2)接触以获得包含烯烃的气体混合物(G2)。
2.根据实施方案1的方法，其中在步骤(3)和(5)之间全部或部分移除存在于气体混合物(G1)中的CO2。因此，除了CO2之外，还可移除其他组分。
3.根据实施方案2的方法，其中在步骤(3)和(5)之间仅从气体混合物(G1)中全部或部分移除CO2。
4.根据实施方案1的方法，其中在步骤(3)和(5)之间不从气体混合物(G1)中移除CO2。
5.根据实施方案4的方法，其中在步骤(3)和(5)之间既不从气体混合物(G1)中移除组分，也不向其中提供任何其他气体料流。
6.根据实施方案1-5中任一项的方法，其中与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为20-70体积％的CO2含量。
7.根据实施方案1-6中任一项的方法，其中气体混合物(G0)的根据式(I)的模数为5:95-66:34：
H 2 [体积％]–CO 2 [体积％]
CO[体积％]+CO2[体积％]  (I)。
8.根据实施方案1-7中任一项的方法，其中与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为20-70体积％的二甲醚含量。
9.根据实施方案1-8中任一项的方法，其中在(5)中，与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)的CO2:二甲醚摩尔比为10:90-90:10。
10.根据实施方案1-9中任一项的方法，其中与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为0-35体积％的H2含量。
11.根据实施方案1-10中任一项的方法，其中在(5)中，与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)的H2:二甲醚摩尔比为0-64:36。
12.根据实施方案1-11中任一项的方法，其中与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为0-20体积％的甲醇含量。
13.根据实施方案1-12中任一项的方法，其中在(5)中，与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)的甲醇:二甲醚摩尔比为0.1:99.9-50:50。
14.根据实施方案1-13中任一项的方法，其中与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为0-20体积％的H2O含量。
15.根据实施方案1-14中任一项的方法，其中在(5)中，与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)的H2O:二甲醚摩尔比为0-22:78。
16.根据实施方案1-15中任一项的方法，其中在(1)中提供气体混合物(G0)包括由碳源获得所述气体混合物。
17.根据实施方案16的方法，其中提供气体混合物(G0)包括将碳或烃转化成包含氢气和一氧化碳的产物。
18.根据实施方案1-17中任一项的方法，其中(3)中的接触在150-400℃，优选200-300℃的温度下进行。
19.根据实施方案1-18中任一项的方法，其中(3)中的接触在2-150巴，优选20-70巴，更优选30-50巴的压力下进行。
20.根据实施方案1-19中任一项的方法，其中(5)中的接触在150-180℃的温度下进行。
21.根据实施方案1-20中任一项的方法，其中(5)中的接触在0.1-20巴的压力下进行。
22.根据实施方案1-21中任一项的方法，其中所述方法的至少一部分连续进行。
23.根据实施方案22的方法，其中(3)的接触中的空速为50-50 000h-1。
24.根据实施方案22或23的方法，其中(5)的接触中的空速为0.3-50h-1，优选为0.5-40h-1，进一步优选为1-30h-1。
25.根据实施方案1-24中任一项的方法，其中催化剂(C1)包含：
一种或多种用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质；和
一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质。
26.根据实施方案25的方法，其中所述一种或多种用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质选自氧化铜、氧化铝、氧化锌、三元氧化物及其两种或更多种的混合物。
27.根据实施方案25或26的方法，其中所述一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质选自氢氧化铝、碱式氢氧化铝、γ-氧化铝、硅铝酸盐、沸石及其两种或更多种的混合物。
28.根据实施方案25-27中任一项的方法，其中所述一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质掺杂有铌、钽、磷和/或硼。
29.根据实施方案1-28中任一项的方法，其中催化剂(C2)包含一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物颗粒，其中所述一种或多种沸石优选为MFI结构类型的。
30.根据实施方案29的方法，其中所述一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含一种或多种碱土金属，优选Mg。
31.根据实施方案29或30的方法，其中所述一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含磷，其中所述磷至少部分以氧化物的形式存在。
32.根据实施方案29-31中任一项的方法，其中所述一种或多种金属氧化物颗粒包含磷，其中所述磷至少部分地以氧化物的形式存在。
33.一种由碳或烃制备烯烃的方法，包括：
-第一合成步骤(21)，其中将碳或烃转化成包含氢气和一氧化碳的第一产物(11)，
-第二合成步骤(23)，其中将氢气和一氧化碳转化成包含二甲醚和二氧化碳的第二产物(13)，
-用于制备烯烃的第三合成步骤(25)，其中将二甲醚转化成包含烯烃(尤其是乙烯和丙烯)的第三产物(15)，
其包括：
将第二产物(13)直接供入第三合成步骤(25)；或者仅从第二产物(13)中移除CO2，然后将第二产物(14)提供至第三合成步骤(25)。
34.根据实施方案33的方法，其中第一合成步骤(21)和第二合成步骤(23)在基本上相等的压力下进行。更特别地，第一合成步骤(21)的出口处的压力与第二合成步骤(23)的入口处的压力相差小于3巴，优选小于1巴。
35.根据实施方案33或34的方法，其中在第一合成步骤(21)中，使甲烷与水或氧反应以获得氢气和一氧化碳。
36.根据实施方案33或34的方法，其中第一合成步骤(21)为将甲烷和二氧化碳转化成氢气和一氧化碳的干重整步骤。
37.根据实施方案33-36中任一项的方法，其中第一合成步骤(21)和第二合成步骤(23)在20-70巴，优选30-50巴的压力下进行。
38.根据实施方案33-37中任一项的方法，其中在第二合成步骤(23)中，将一氧化碳和氢气转化成二甲醚和二氧化碳，直至二甲醚以二甲醚平衡浓度的至少60％、70％、80％、90％或100％的浓度存在的节点。
39.根据实施方案33-38中任一项的方法，其中在第一分离步骤(24)中，将二氧化碳从第二产物(13)中分离。
40.根据实施方案39的方法，其中将在第一分离步骤(24)中移除的二氧化碳用于制备合成气(21)。
41.根据实施方案33-40中任一项的方法，其中在第二分离步骤(26)中，从第三产物(15)中移除主要含氢气、含一氧化碳和含甲烷的残余气体(18)。
42.根据实施方案41的方法，其中将所移除的主要含氢气、含一氧化碳和含甲烷的残余气体(18)提供至第一合成步骤(21)中。
43.根据实施方案41的方法，其中将主要含氢气、含一氧化碳和含甲烷的残余气体(18)用于提供第一合成步骤(21)的热能。
44.根据实施方案33-43的方法，其中将在第二合成步骤(23)和/或第三合成步骤(25)中产生的热量用于产生能量。
45.根据实施方案44的方法，其中将在第二合成步骤(23)和/或第三合成步骤(25)中产生的热量用于驱动涡轮机，尤其是用于第二分离步骤(26)中。
因此，本发明还涵盖包括如下步骤的方法：第一合成步骤，其中将碳或烃转化成包含氢气和一氧化碳的第一产物(合成气)；第二合成步骤，其中将氢气和一氧化碳转化成包含二甲醚和二氧化碳的第二产物；和第三合成步骤，其中将二甲醚转化成包含烯烃(尤其是乙烯和丙烯)的第三产物。
因此，将第二产物(DME)在除任选从第二产物中移除二氧化碳之外不进一步处理下提供至第三合成步骤(烯烃制备)。
合成气可在第一合成步骤中通过煤的气化由碳和水或氧制备。或者，合成气可通过烃的自热重整、蒸汽重整或部分氧化制备。优选在第一合成步骤中由甲烷制备合成气，特别优选通过蒸汽重整、部分氧化或干重整制备合成气。
在本发明的上下文中，第二合成步骤应理解为意指直接合成二甲醚，其中二甲醚由氢气和一氧化碳直接形成。
第三合成步骤，即烯烃合成可在合适的催化剂，如沸石或硅铝磷酸盐催化剂的存在下进行。
在本发明的上下文中，“不进一步处理”意指除任选移除二氧化碳之外，将第二合成步骤的产物直接提供至第三合成步骤，即烯烃合成中，而不对改变其组成或提纯。
在本发明的一个实施方案中，第一合成步骤和第二合成步骤在基本上相等的压力，优选在等压下进行。在本发明的理解范围内，“基本上相等的压力”为彼此的压力差不大于1巴，优选0.5巴，更优选0.4巴、0.3巴、0.2巴，最优选不大于0.1巴的压力。就该设置而言，“等压”应理解为意指所述两个合成步骤之间的压力相差不超过由期间所需组分的正常压降所导致的程度。
在本发明的另一实施方案中，在第一合成步骤中使甲烷与水或氧反应以获得氢气和一氧化碳。在本发明的上下文中，甲烷还包括含甲烷的气体，如天然气。
在本发明的另一优选实施方案中，第一合成步骤为干重整步骤，其中将甲烷和二氧化碳转化成氢气和一氧化碳。
在本发明的上下文中，“干重整”应理解为意指在提供热量和不存在水下将甲烷或天然气和CO2转化成具有约1:1的H2与CO化学计量比的合成气。在本发明的上下文中，干重整还包括在水蒸气存在下转化CH4或天然气和CO2，其中水仅以与甲烷或天然气为1:2、1:3、1:4、1:5、1:10或1:20的化学计量比存在。
一般而言，在本发明的上下文中，当进料中的水与碳摩尔比小于2:1，优选小于1:1时，称为干重整。
干重整和/或二甲醚直接合成可在合适的催化剂如过渡金属催化剂存在下进行。在干重整中，改性的耐烟灰Ni基催化剂是尤其有利的，其也用于其他蒸汽重整方法中。在二甲醚合成中，有利地使用还通常用于其他甲醇合成法中的铜基催化剂。
在本发明进一步优选的实施方案中，所述方法在20-50巴的压力下进行。升高压力可使反应平衡偏向产物一侧，因此提高反应的产率。
在本发明进一步优选的实施方案中，在第二合成步骤中，将一氧化碳和氢气转化成二甲醚和一氧化碳，直至二甲醚以二甲醚平衡浓度的至少60％、70％、80％、90％或100％的浓度存在的节点。
在本发明的上下文中，二甲醚的平衡浓度意指在一氧化碳与氢气反应以获得二甲醚和二氧化碳处于化学平衡下时所存在的二甲醚浓度。当正反应(3H2+3CO→DME+CO2)的速率等于逆反应(DME+CO2→3H2+3CO)的速率时，该反应达到化学平衡。
在本发明的另一实施方案中，在第一分离步骤中，从第二产物中移除二氧化碳。二氧化碳可通过常规分离方法，例如蒸馏，例如通过胺或碱金属碳酸盐洗涤、用有机溶剂如甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮或聚乙二醇二甲醚或者用膜从第二产物中移除。
在本发明的另一实施方案中，将在第一分离步骤中移除的二氧化碳用于制备合成气，其中将二氧化碳和甲烷转化成氢气和一氧化碳。
在另一实施方案中，在第二分离步骤中，将主要含氢气、含一氧化碳和含甲烷的残余气体从第三产物中移除，从而形成包含烯烃(尤其是乙烯和丙烯)的第四产物。
在本发明的另一实施方案中，将所移除的主要含氢气、含一氧化碳和含甲烷的残余气体提供至第一合成步骤或第二合成步骤，此时，可在第一合成步骤中将甲烷转化成合成气和氢气，且在第二合成步骤中将一氧化碳转化成二甲醚和二氧化碳。该残余气体的再利用提高了所述方法的产率且降低了废产物的量。
在本发明的另一实施方案中，使用主要含氢气、含一氧化碳和含甲烷的残余气体来为合成气制备提供热能，尤其为蒸汽重整或干重整提供热能。热能可通过将所述残余气体的可燃组分氧化成水和二氧化碳而产生。向吸热重整步骤提供热能或热量可使该重整反应的化学平衡偏向产物一侧(氢气和一氧化碳)。
在本发明的另一实施方案中，将在第二合成步骤和/或第三合成步骤中产生的热量用于产生能量。
在本发明的另一实施方案中，将在第二合成步骤和/或第三合成步骤中产生的热量以蒸汽形式用于驱动涡轮机，尤其是用于第二分离步骤中。所产生的热量的利用提高了所述方法的经济可行性。
更特别地，本发明的基本理念在于集成合成气制备21、DME直接合成23和烯烃合成25的这三个工艺步骤。
在优选的实施方案(图1)中，由碳或烃，优选由甲烷制备21合成气11。根据所用的方法，所形成的合成气11可具有大于1:1(如3:1)的氢气与一氧化碳化学计量比。直接DME合成23所需的1:1氢气与一氧化碳之比可通过移除过量的氢气22获得。如果合成气11通过干重整21制备，则不进行氢气移除22。合成气11、12还可包含合成气制备21的未转化反应物，如甲烷和二氧化碳。随后，将合成气11，12用于直接DME合成23中。DME合成23的产物13可任选脱除24，14仍存在的二氧化碳，或者在不进一步处理下直接提供至烯烃合成25。烯烃合成15的产物又可任选脱除24二氧化碳，随后与烯烃17和主要含氢气、含一氧化碳和含甲烷的残余气体18分离26。残余气体18又可提供至合成气制备21中。
另一优选实施方案包括如下特征：
-合成气提供21和DME合成23在相同的压力水平(30-50巴)下进行(→DME步骤23的上游无需压缩机)；
-在DME步骤23的上游不对合成气进行提纯/后处理(除任意H2移除22之外)；
-使DME直接合成在该压力范围(优选25-35巴)内接近化学平衡；
-在不进一步处理(至多CO2移除24)下将获自DME直接合成23的产物气体13导入DMTO(二甲醚至烯烃)步骤25中；
-将获自DME步骤23和DMTO步骤25的废热合并且用于涡轮机(优选在DMTO分离序列26中)；
-将获自DMTO步骤25的残余气体18(H2/CO/CH4)物理或者以能量形式再循环至合成气制备21中；
-在使用干重整21作为合成气步骤21的情况下，将在DME步骤23中形成的CO2物理再循环至干重整21中。
上述优选的实施方案尤其提供了如下优点：
-整合了所述方法；
-省略了合成气制备21和DME合成23之间的压缩步骤；
-省略了合成气11，12和DME(特别是通过在DME步骤中高转化)的复杂提纯步骤，
-通过将DME步骤23和DMTO步骤25的废热用于烯烃产物的能量密集的分离26中而改善了热集成。
在合成气技术限于干重整21的情况下，由于干重整21形成了以1:1化学计量比的合成气11，省略从合成气11中移除H222。
附图描述
图1显示了本发明方法的方框图，其中附图标记表示如下：
“11”第一产物(主要为H2、CO)，
“12”移除过量H2后的第一产物(主要为H2、CO)，
“13”第二产物(主要为DME、CO2，且具有H2、CO、MeOH、H2O)，
“14”CO2移除后的第二产物(主要为DME，且具有H2、CO、MeOH、H2O)，
“15”第三产物(主要为烯烃)，
“16”CO2移除后的第三产物，
“17”第三产物(仅烯烃)，
“18”残余气体(H2、CO、CH4)，
“21”合成气制备，
“22”H2移除，
“23”直接DME合成，
“24”CO2移除，
“25”烯烃合成，和
“26”烯烃和残余气体的分离
实施例
参考实施例1：制备用于将合成气转化成甲醇的催化剂
将1.33kg硝酸铜、2.1kg硝酸锌和0.278kg硝酸铝溶于15L水中以获得第一溶液1。与此分开地，将2.344kg碳酸氢钠溶于15L水中以获得第二溶液2。将所述两种溶液各自加热至90℃，且在搅拌下在1-2分钟内将溶液1快速加入溶液2中。将所得的溶液再搅拌15分钟，然后滤去所形成的沉淀，并用蒸馏水洗涤直至其不含硝酸盐。将滤饼在110℃下干燥，然后在氮气气氛下在270℃下干燥4小时。所述催化剂的金属含量(以mol％计)为：Cu＝38.8，Zn＝48.8且Al＝12.9。
参考实施例2：制备用于将合成气转化成甲醇的催化剂
将2.66kg硝酸铜、1.05kg硝酸锌和0.278kg硝酸铝溶于15L水中以获得第一溶液1。与此分开地，将2.344kg碳酸氢钠溶于15L水中以获得第二溶液2。将所述两种溶液如参考实施例1所述合并且相应地滤去所形成的沉淀。参考实施例2的催化剂中的金属含量(以mol％计)为：Cu＝61.6，Zn＝28.1且Al＝10.9。
参考实施例3：制备用于将合成气转化成甲醇的催化剂
通过将碳酸氢钠溶于44kg蒸馏水中而制备碳酸氢钠水溶液(20％)。此外，制备由6.88kg硝酸锌和5.67kg硝酸铝以及23.04kg水构成的Zn/Al溶液。将所述两种溶液加热至70℃。同样将装有12.1L蒸馏水的容器加热至70℃。将所制备的溶液同时加入水的初始装料中，该添加以使得在添加期间保持pH为7直至所有Zn/Al溶液添加的方式进行。随后，将所得的具有pH7的混合物搅拌15小时。将所得的悬浮液过滤并用蒸馏水洗涤直至洗水具有<0.10％的氧化钠含量且基本上不含硝酸盐。将滤饼在120℃下干燥24小时，然后在空气流下在350℃下煅烧1小时。
参考实施例4：制备用于将合成气转化成甲醇的催化剂
通过将25kg碳酸氢钠溶于100kg蒸馏水中而制备碳酸氢钠水溶液(20％)。同样制备由26.87kg硝酸铜和5.43kg硝酸锌以及39kg水构成的硝酸Cu/Zn溶液。将所述两种溶液加热至70℃。一旦所述硝酸Cu/Zn溶液达到70℃的温度后，则逐步添加获自第一次沉淀的产物并通过添加65％硝酸将pH设定为pH＝2。同样将含有40.8L蒸馏水的容器加热至70℃。将所述碳酸氢钠溶液和硝酸Cu/Zn溶液同时加入蒸馏水的初始装料中，所述添加以使得保持pH＝6.7直至硝酸Cu/Zn溶液全部添加的方式进行。随后，将所得混合物搅拌10小时，在此期间，需要的话，通过添加65％硝酸将pH保持为pH6.7。随后，将所得的悬浮液过滤并用蒸馏水洗涤直至洗水具有<0.10％的氧化钠含量且基本上不含硝酸盐。将滤饼在120℃下干燥72小时，然后在空气流下在300℃下煅烧3小时。所得催化剂由70重量％CuO、5.5重量％Al2O3和24.5重量％ZnO构成。
参考实施例5：制备由合成气转化成二甲醚和CO2的催化剂
将获自参考实施例4的用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质(下文称为“Me30”)和作为用于将甲醇脱水的催化活性物质的ZSM-5分别在用于生产片剂的压机和/或在用于生产丸粒的设备中压制。在每种情况下，所述催化剂试样使用ZSM-5沸石“ZSM5-400H”(元素分析：Al＝0.238g/100g；Na＝0.09g/100g；Si＝45.5g/100g；Si:Al(摩尔)＝190.0)，“ZSM5-100H”(元素分析：Al＝0.84g/100g；Na＝0.02g/100g；Si＝44g/100g；Si:Al(摩尔)＝50.3)，“ZSM5-80H”(元素分析：Al＝0.99g/100g；Na<0.01g/100g；Si＝44g/100g；Si:Al(摩尔)＝42.7)，“ZSM5-50H”(元素分析：Al＝1.7g/100g；Na＝0.02g/100g；Si＝43g/100g；Si:Al(摩尔)＝24.3)，和“ZSM5-25H”(元素分析：Al＝2.7g/100g；Na＝0.06g/100g；Si＝41g/100g；Si:Al(摩尔)＝14.6)。
在每种情况下推动获得的成型体(直径＝约25mm；高度＝约2mm)通过具有合适筛目大小的筛子以获得所需的碎屑级分。称量所需量的两种级分(9/1、8/2或7/3用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质/用于将甲醇脱水的催化活性物质)，然后将其与其他组分(Heidolph Reax2或Reax20/12)在混合器中混合。
参考实施例6：将合成气转化成二甲醚和CO2的方法
将5ccm获自参考实施例5的催化剂试样装入管式反应器(内径＝0.4cm，包埋有金属加热元件)的由作为惰性层材料的氧化铝粉构成的催化剂床载体上，然后在标准压力下用1体积％H2和99体积％N2的混合物还原。在此期间，以8小时间隔将温度由150℃升至170℃，由170℃升至190℃，最终升至230℃。合成气混合物由45体积％H2和45体积％CO以及10体积％惰性气体(氩气)构成。所述催化活性体在250℃的入口温度、2400h-1的气时空速(GHSV)和50巴的压力下运行。
还对参考实施例5的造粒材料进行试验，其中在丸粒(大小：3×3mm)生产之后，随后不进一步加工成碎屑。在与未造粒材料那些类似的条件下，使用相同的步骤实施所述方法。然而，与此相反，使用具有3cm内径而不是0.4cm内径的管式反应器。因此，在100ccm的催化剂体积下用造粒材料实施所述试验。
试验结果示于表1中。在表1中，所有气体料流均通过在线气相色谱法分析。使用氩气作为内标以关联进入和排出的气体料流。在所述试验中，用于将合成气转化成甲醇的催化剂“Me30”和具有不同Al、Na和Si比的ZSM-5在每种情况下以8:2的Me30:ZSM-5重量比使用。碎屑级分(Me30和ZSM5-100H的相应D10、D50和D90值示于表2中)的不同混合物显示出不同的CO转化率。就选择性而言，从表1的结果中可推断出在主要形成二甲醚的试样中，可观察到二甲醚和CO2的相当的选择性。这表明所有催化剂均具有所需的足够的水/气变换活性，这是允许在甲醇脱水中形成的水与CO反应以获得CO2和H2所必需的。除试验4之外，所有催化剂还具有高甲醇脱水活性。
表1：试验1-10中的CO转化率以及
对甲醇、二甲醚、CO2和副产物的选择性
(1)CO转化率如下计算：(CO入–(CO出×氩气入/氩气出))/CO入×100％
(2)S(MeOH)＝产物料流中的体积(MeOH)/产物料流中的体积(MeOH+二甲醚+CO2+除氢气和CO之外的剩余成分)×100％
(3)S(DME)＝产物料流中的二甲醚体积/产物料流中的体积(MeOH+二甲醚+CO2+除氢气和CO之外的剩余成分)×100％
(4)S(CO2)＝产物料流中的CO2体积/产物料流中的体积(MeOH+二甲醚+CO2+除氢气和CO之外的剩余成分)×100％
(5)S(剩余物)＝产物料流中的剩余成分的体积/产物料流中的体积(MeOH+二甲醚+CO2+除氢气和CO之外的剩余成分)×100％
(6)“剩余物”为通过氢气和CO在反应器中的反应所形成的除甲醇、二甲醚或CO2之外的化合物。
表2：Me30和ZSM5-100H的碎屑级分的D10、D50和D90值
组分 碎屑级分D10[μm] D50[μm] D90[μm]
Me30 0.05-0.12.42 46.57 89.14
Me30 0.1-0.155.06 129.53 143.06
Me30 0.15-0.26.33 131.69 189.23
Me30 0.2-0.520.71 275.6 396.86
ZSM5-100H 0.05-0.12.87 56.38 82.17
ZSM5-100H 0.1-0.155.47 100.92 184.78
ZSM5-100H 0.15-0.25.27 163.57 196.22
ZSM5-100H 0.2-0.55.15 373.09 489.57
参考实施例7：制备用于将包含二甲醚和CO2的气体料流转化成烯烃的含磷催化剂
用稀释的磷溶液将H-ZSM-5粉末(SiO2/Al2O3＝100，获自Zeochem的ZEO-cat PZ2-100H)喷雾-浸渍。该喷雾浸渍包括喷雾至90％的吸水率以避免过分湿的产物。称量入的磷量使得煅烧后的粉末包含4重量％磷。对浸渍而言，将400g沸石粉末引入圆底烧瓶中并装入旋转式蒸发器中。用蒸馏水将62g85％磷酸补足至216ml的总液体量，这对应于所述吸水率。然后，将所述稀磷酸溶液引入滴液漏斗中，并经由玻璃喷嘴(用100l/h N2冲洗)逐步喷雾至粉末上(在旋转下)。随后，将所述粉末在真空干燥箱中在80℃下干燥8小时，在空气中在500℃下煅烧(加热时间为4小时)，借助分析用研磨机研磨至小尺寸并通过1mm筛子筛分。产物的元素分析给出了3.2-3.3g/100g磷含量。
将由此制得的P-ZSM-5粉末用作为粘合剂的Pural SB(Sasol)进一步处理以获得挤出物，从而使得煅烧产物中的沸石/粘合剂比为60:40。为此，称量380g P-ZSM-5和329g Pural SB，与甲酸混合并用其腐蚀，向其中添加Walocel，并用350ml水处理所述混合物以获得均质材料。在约110-115巴下借助挤压机使捏合材料通过2.5mm的口模。随后，将这些挤出物在干燥箱中在120℃下干燥16小时，在空气中于马弗炉中在500℃(加热时间为4小时)下煅烧4小时并在具有2个钢球(直径为约2cm，258g/球)的筛分机中处理以获得1.6-2mm碎屑。
在另一步骤中用磷浸渍由此制得的碎屑。在浸渍之前，测定所述挤出物的吸水能力(3ml H2O/5g挤出物)。因此，用蒸馏水将74g85％磷酸溶液补足至292ml的总液量。磷酸的量以使得在煅烧后所述挤出物上存在4重量％磷的方式计算。首先，将486g碎屑装入喷雾浸渍鼓中。将所述稀磷酸经由玻璃喷嘴(用100l/h空气冲洗)逐步喷雾至碎屑上(在旋转下)。在80℃下在真空干燥箱中干燥8小时并在500℃下在马弗炉中于空气中(加热时间为4小时)煅烧4小时。产物的元素分析获得了5.6g/100g磷含量。
参考实施例8：制备用于将包含二甲醚和CO2的气体料流转化成烯烃的含镁催化剂
用硝酸镁溶液喷雾-浸渍H-ZSM-5粉末(SiO2/Al2O3＝100，获自Zeochem的ZEO-cat PZ2-100H)。称量的Mg量为使得煅烧后的粉末含有4重量％的镁。对浸渍而言，将58.7g沸石粉末引入圆底烧瓶中并装入旋转蒸发器中。在加热下将43.9g硝酸镁引入水溶液中，并用蒸馏水补足至54ml的总液量，这对应于所述吸水率。然后，将该稀硝酸镁溶液引入滴液漏斗中，并经由玻璃喷嘴(用100l/h N2冲洗)逐步喷雾至所述粉末上(在旋转下)。在干预期间，取下烧瓶并用手摇晃所述烧瓶以获得均匀分布。在约10分钟的又一次旋转时间之后，将所述粉末在石英旋转球状烧瓶中在120℃下干燥16小时，在20L/h空气下在500℃(加热时间为4h)下煅烧4小时，借助分析用研磨机研磨至小尺寸并通过1mm筛子筛分。产物的元素分析给出了3.7g/100g镁含量。
进一步用作为粘合剂的Pural SB处理由此制得的Mg-ZSM-5粉末以获得挤出物，从而使得煅烧产物中的沸石/粘合剂之比再次为60:40。为此，称量58.7g沸石和50.7g Pural SB，与甲酸混合并用其腐蚀，用38ml水处理所述混合物以获得均质材料。在约110巴下借助挤压机使所述捏合材料通过2.5mm的口模。随后，将这些挤出物在干燥箱中在120℃下干燥16小时，在马弗炉中在500℃(加热时间为4小时)下煅烧4小时并在具有2个钢球(直径为约2cm，258g/球)的筛分机中处理以获得1.6-2mm碎屑。所得碎屑的BET表面积为291m2/g。
元素分析：
Si：24.5g/100g
Al：19.0g/100g
Mg：2.3g/100g
Na：0.04g/100g
参考实施例9：将包含二甲醚和CO2的气体料流转化成烯烃的方法
将在参考实施例7和8中制得的催化剂(在每种情况下为2g)与碳化硅(在每种情况下为23g)混合并装入连续运行的电加热管式反应器中。将二甲醚/CO2进料与氮气以35:35:30的二甲醚:CO2:N2比(体积％)混合并直接供入所述反应器中。在试验中，将所述气体料流在450-500℃的温度、2.2g碳每克催化剂每小时的负载量(2.2g C×g催化剂 -1×h-1)(基于二甲醚)和1-2巴(绝对)压力下转化，其中在整个运行时间内保持所述反应参数。在所述管式反应器的下游，通过在线色谱法分析气态产物混合物。
参考实施例7和8的催化剂在测试反应器中获得的选择性结果示于表3中，这些再现了所述催化剂运行时间内的平均选择性，其中二甲醚的转化率为95％或更高。
表3：二甲醚转化率>95％时的平均选择性
产物 参考实施例7 参考实施例8
乙烯 10 8
丙烯 29 32
丁烯 22 26
C4链烷烃 6 4
C5+(混合物) 19 22
芳族化合物 10 6
C1-C3链烷烃 4 2

Claims (32)

1.一种将包含CO和H2的气体混合物转化成烯烃的方法，包括：
(1)提供包含CO和H2的气体混合物(G0)；
(2)提供用于将CO和H2转化成二甲醚的催化剂(C1)；
(3)使气体混合物(G0)与催化剂(C1)接触以获得包含二甲醚和CO2的气体混合物(G1)；
(4)提供用于将二甲醚转化成烯烃的催化剂(C2)；
(5)使包含二甲醚的气体混合物(G1)与催化剂(C2)接触以获得包含烯烃的气体混合物(G2)。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(3)和(5)之间全部或部分移除存在于气体混合物(G1)中的CO2。
3.根据权利要求2的方法，其中在步骤(3)和(5)之间仅从气体混合物(G1)中全部或部分移除CO2。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(3)和(5)之间不从气体混合物(G1)中移除CO2。
5.根据权利要求4的方法，其中在步骤(3)和(5)之间既不从气体混合物(G1)中移除组分，也不向其中提供任何其他气体料流。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为20-70体积％的CO2含量。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中气体混合物(G0)的根据式(I)的模数为5:95-66:34：
H 2 [体积％]–CO 2 [体积％]
CO[体积％]+CO2[体积％]  (I)。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为20-70体积％的二甲醚含量。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在(5)中，与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)的CO2:二甲醚摩尔比为10:90-90:10。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为0-35体积％的H2含量。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在(5)中，与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)的H2:二甲醚摩尔比为0-64:36。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为0-20体积％的甲醇含量。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在(5)中，与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)的甲醇:二甲醚摩尔比为0.1:99.9-50:50。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)具有基于该气体混合物总体积为0-20体积％的H2O含量。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在(5)中，与(C2)在(5)中接触的气体混合物(G1)的H2O:二甲醚摩尔比为0-22:78。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中在(1)中提供气体混合物(G0)包括由碳源获得所述气体混合物。
17.根据权利要求16的方法，其中提供气体混合物(G0)包括将碳或烃转化成包含氢气和一氧化碳的产物。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中(3)中的接触在150-400℃，优选200-300℃的温度下进行。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中(3)中的接触在2-150巴，优选20-70巴，更优选30-50巴的压力下进行。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中(5)中的接触在150-180℃的温度下进行。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中(5)中的接触在0.1-20巴的压力下进行。
22.根据权利要求1-21中任一项的方法，其中所述方法的至少一部分连续进行。
23.根据权利要求22的方法，其中(3)的接触中的空速为50-50 000h-1。
24.根据权利要求22或23的方法，其中(5)的接触中的空速为0.3-50h-1，优选为0.5-40h-1，进一步优选为1-30h-1。
25.根据权利要求1-24中任一项的方法，其中催化剂(C1)包含：
一种或多种用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质；和
一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质。
26.根据权利要求25的方法，其中所述一种或多种用于将合成气转化成甲醇的催化活性物质选自氧化铜、氧化铝、氧化锌、三元氧化物及其两种或更多种的混合物。
27.根据权利要求25或26的方法，其中所述一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质选自氢氧化铝、碱式氢氧化铝、γ-氧化铝、硅铝酸盐、沸石及其两种或更多种的混合物。
28.根据权利要求25-27中任一项的方法，其中所述一种或多种用于将甲醇脱水的催化活性物质掺杂有铌、钽、磷和/或硼。
29.根据权利要求1-28中任一项的方法，其中催化剂(C2)包含一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石和一种或多种金属氧化物颗粒，其中所述一种或多种沸石优选为MFI结构类型的。
30.根据权利要求29的方法，其中所述一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含一种或多种碱土金属，优选Mg。
31.根据权利要求29或30的方法，其中所述一种或多种MFI、MEL和/或MWW结构类型的沸石包含磷，其中所述磷至少部分以氧化物形式存在。
32.根据权利要求29-31中任一项的方法，其中所述一种或多种金属氧化物颗粒包含磷，其中所述磷至少部分以氧化物形式存在。
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