Verfahren für die Umwandlung von Synthesegas zu Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines CO und H enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen unter Verwendung eines ersten Katalysators zur Umwandlung von CO und H2 in Dimethylether, wobei das hieraus entstehende Gasgemisch unter Verwendung eines zweiten Katalysators zur Umwandlung von Dimethylether zu Olefinen zum olefinhaltigen Produkt umgewandelt wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff.
EINLEITUNG
Angesichts zunehmender Knappheit von Erdölvorkommen, welche als Ausgangsmaterial zur Herstellung von niederen Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten dienen, gewinnen alternative Verfahren zur Herstellung solcher Grundchemikalien zunehmend an Bedeutung. In alternativen Verfahren zur Erzeugung von niederen Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten werden häufig spezifische Katalysatoren eingesetzt, um aus anderen Rohstoffen und/oder Chemikalien niedere Kohlenwasserstoffe und deren Derivate wie insbesondere ungesättigte niedere Koh- lenwasserstoffe möglichst selektiv zu erzeugen. Hierbei spielen Verfahren eine große Rolle, in welchen Methanol als Ausgangschemikalie einer katalytischen Umwandlung unterzogen wird, wodurch in der Regel ein Gemisch an Kohlenwasserstoffen und deren Derivaten sowie Aroma- ten entstehen können. Bei solchen katalytischen Umwandlungen besteht die Herausforderung insbesondere darin, die darin verwendeten Katalysatoren sowie die Prozessführung und deren Parameter in einer Weise zu verfeinern, dass möglichst gezielt einige wenige Produkte möglichst selektiv in der katalytischen Umwandlung entstehen. Somit werden diese Verfahren insbesondere nach den Produkten benannt, welche darin hauptsächlich erzeugt werden. In den vergangenen Jahrzehnten ha- ben solche Verfahren eine besondere Bedeutung erlangt, welche die Umwandlung von Methanol zu Olefinen ermöglichen und entsprechend als Methanol-zu-Olefin-Verfahren (MTO- Verfahren für methanol to olefins) gekennzeichnet werden. Hierzu wurden insbesondere Katalysatoren und Verfahren entwickelt, welche die Umwandlung von Methanol über das Zwischenprodukt Dimethylether zu Gemischen umwandeln, deren Hauptbestandteile Ethen und Propen ausmachen.
US 4,049,573 beispielsweise betrifft ein katalytisches Verfahren zur Umwandlung von niederen Alkoholen und deren Ether und insbesondere Methanol und Dimethylether selektiv zu einem Kohlenwasserstoffgemisch mit hohem Anteil an C2-C3-Olefinen sowie einkernige Aromaten und insbesondere Para-Xylol.
Goryainova et al. in Petroleum Chemistry 201 1 , Band 51 , Nr. 3, S. 169-173 beschreibt die kata- lytische Umwandlung von Dimethylether zu niederen Olefinen unter Verwendung von Magnesium-haltigen Zeolithen.
Ausgangsmaterialien, welche in solchen Verfahren Verwendung finden und insbesondere Methanol und Dimethylether, werden häufig durch die Reformierung von Erdgas erzeugt, wobei der Reformierungsschritt in das Verfahren integriert werden kann, um über mehrere Zwischen- stufen aus Erdgas kohlenwasserstoffhaltige Produkte zu erhalten. In diesem Zusammenhang wäre beispielsweise das Haldor-Tops0e-TIGAS-Verfahren zu erwähnen, bei welchem aus einem Gemisch aus Erdgas, Wasserdampf und Sauerstoff zunächst Synthesegas durch Reformierung erzeugt wird, das anschließend durch katalytische Reaktion zu Methanol umgewandelt wird, welches schließlich in einem Methanol-zu-Benzin-Verfahren (MTG-Verfahren für methanol to gasoline) zu benzinhaltigen Produkten umgewandelt wird (siehe beispielsweise F. J. Keil, Microporous and Mesoporous Materials 1999, Band 29, Seiten 49-66).
Lee et al. in Fuel Science and Technology International 1995, Band 13, Seiten 1039-1057 beschreibt auch die Herstellung von Benzin ausgehend von Synthesegas, wobei nicht Methanol als Zwischenstufe erzeugt wird, sondern Dimethylether. Somit wird zunächst aus Synthesegas Dimethylether erzeugt, welches anschließend katalytisch zu Benzin umgewandelt wird.
Trotz der Fortschritte, welche hinsichtlich der Auswahl an Rohstoffen und deren Folgeprodukten, welche für die Erzeugung von kohlenwasserstoffhaltigen Produkten verwendet werden können, erzielt wurden, besteht weiterhin Bedarf an neuen Verfahren und Katalysatoren, welche eine höhere Effizienz für die Umwandlung bieten. Insbesondere besteht ein stetiger Bedarf an neuen Verfahren und Katalysatoren, welche ausgehend von den Rohmaterialien über eine möglichst geringe Anzahl an Zwischenstufen möglichst selektiv zum gewünschten Endprodukt führen. Darüber hinaus ist es zur weiteren Steigerung der Effizienz wünschenswert, Verfahren zu entwickeln, welche möglichst wenig Aufarbeitungsschritte der Zwischenprodukte benötigen, damit diese in den darauffolgenden Stufen verwendet werden können.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Olefinen bereitzustellen, welches Synthesegas als Rohmaterial verwendet. Insbesondere bestand die Aufgabe darin, durch die gezielte Verwendung spezieller Katalysatoren ein Verfahren bereitzustellen, welches die Umwandlung von Synthesegas zu Olefinen möglichst ohne Aufarbeitung der dabei entstehenden Zwischenprodukte ermöglicht.
Es wurde somit überraschenderweise herausgefunden, dass ein Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas zu Olefinen, welches gezielt über ein Gemisch an Dimethylether und CO2 führt, gefahren werden kann. Dimethylether kann dabei ohne weitere Behandlung, ausgenom- men die optionale Abtrennung von CO2 der Synthesestufe zur Olefinherstellung zugeführt werden. Bevorzugt erfolgt die Olefinsynthese ohne eine Zwischenabtrennung von CO2. Darüber hinaus wurde unerwarteterweise gefunden, dass auch auf die Zugabe eines Inertgases zwischen den einzelnen Verfahrensstufen verzichtet werden kann. Schließlich wurde überra-
schenderweise herausgefunden, dass der Verbleib von CO2 in einem Gasgemisch, welches als Zwischenstufe erhalten wird, dazu führt, dass die Verkokung und damit die Deaktivierung des Folgekatalysators zur Umwandlung von Dimethylether zu Olefinen aufgrund des Boudouard- Gleichgewichts effektiv unterdrückt werden kann. Somit wurde ein hocheffizientes Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas zu Olefinen gefunden, welches nicht nur die Aufreinigung des dabei entstehenden Zwischenprodukts wesentlich vereinfacht oder sogar überflüssig macht, sondern ganz unerwarteterweise sogar höhere Standzeiten des Katalysators gegenüber einem Verfahren, in welchem eine solche Aufreinigung durchgeführt wird, ermöglicht. Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung eines CO und H2 enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen umfassend
(1 ) Bereitstellen eines CO und H2 enthaltenden Gasgemisches (G0);
(2) Bereitstellen eines Katalysators (K1 ) zur Umwandlung von CO und H2 in Dimethylether;
(3) Inkontaktbringen des Gasgemisches (G0) mit dem Katalysator (K1 ) unter Erhalt eines Dimethylether und CO2 enthaltenden Gasgemisches (G1 );
(4) Bereitstellen eines Katalysators (K2) zur Umwandlung von Dimethylether zu Olefinen;
(5) Inkontaktbringen des Dimethylether enthaltenden Gasgemisches (G1 ) mit dem Ka- talysator (K2) unter Erhalt eines Olefin enthaltenden Gasgemisches (G2).
Bezüglich des in (1 ) bereitgestellten Gasgemisches (G0) besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung hinsichtlich dessen Zusammensetzung, sofern diese die Umsetzung mindestens eines Teils des darin enthaltenen CO und H2 zu Dimethylether und CO2 in Schritt (3) erlaubt. Dies gilt sowohl hinsichtlich der Mengen an CO und H2 an sich in dem Gasgemisch (G0) als auch bezüglich der relativen Mengen an CO und H2 zu anderen Bestandteilen des Gasgemischs (G0) und insbesondere auch hinsichtlich der jeweils aufeinander bezogenen relativen Mengen an CO und H2. Somit besteht hinsichtlich des Verhältnisses von CO zu H2 im Gasgemisch (G0) prinzipiell keinerlei Einschränkung, sofern das Gasgemisch (G0) die Umwandlung mindestens eines Teils an CO und H2 im Gasgemisch zu Dimethylether und CO2 in Schritt (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt. Damit kann beispielsweise das Verhältnis von H2 in Volumenprozent zu CO in Volumenprozent im Bereich von 5 : 95 bis 66 : 34 liegen, wobei das H2 zu CO Verhältnis H2 [Vol.-%] : CO [Vol.-%] im Gasgemisch (G0) bevorzugt im Bereich von 10 : 90 bis 66 : 34 liegt, weiter bevorzugt von 20 : 80 bis 62 : 38, weiter bevorzugt von 30 : 70 bis 58 : 42, weiter bevorzugt von 40 : 60 bis 55 : 45, weiter bevorzugt von 45 : 55 bis 53 : 47 und weiter bevorzugt von 48 : 52 bis 52 : 48. Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das in Schritt (1 ) bereitgestellte Gasgemisch (G0) ein CO zu H2 Verhältnis H2 [Vol.-%] : CO [Vol.-%] im Bereich von 49 : 51 bis 51 : 49 auf. Was die weiteren Bestandteile des Gasgemisches (G0) betrifft, welche neben CO und H2 optional darin enthalten sein können, gibt es gemäß vorliegender Erfindung wie oben erwähnt keinerlei Beschränkung, sofern die Umsetzung zu einem Dimethylether und CO2 enthaltenden Gasgemisch (G1 ) in Schritt (3) erfolgen kann. Gemäß besonderer Ausführungsformen des er-
findungsgemäßen Verfahrens enthält das Gasgemisch (GO) neben CO und H auch CO2. Bezüglich des Anteils an CO2, welcher im Gasgemisch (GO), welches in Schritt (1 ) bereitgestellt wird, enthalten sein kann, besteht dementsrpechend keinerlei Einschränkung, wobei dessen Gehalt bevorzugt in einem Bereich liegt, welcher es erlaubt, ein molares Verhältnis von CO2 zu Dimethylether im Gasgemisch (G1 ) zu erreichen, welches gemäß bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 liegt und weiter bevorzugt im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30, weiter bevorzugt von 40 : 60 bis 60 : 40, weiter bevorzugt von 45 : 55 bis 55 : 45, weiter bevorzugt von 48 : 52 bis 52 : 48, weiter bevorzugt von 49 : 51 bis 51 : 49, und weiter bevorzugt von 49,5 : 50,5 bis 50,5 : 49,5 liegt.
Gemäß einer alternativ bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in welchem CO2 neben CO und H2 im Gasgemisch (G0) enthalten ist, weist das Gasgemisch bevorzugt ein Modul gemäß Formel (I) auf H2 [Vol.-%] - C02 [Vol.-%]
CO [Vol.-%] + C02 [Vol.-%] (I), wobei das Modul für das Gasgemisch (G0) im Bereich von 5 : 95 bis 66 : 34 liegt. Gemäß dieser alternativ bevorzugten Ausführungsform liegt das Modul weiter bevorzugt im Bereich von 10 : 90 bis 66 : 34 und noch weiter bevorzugt im Bereich von 20 : 80 bis 62 : 38, weiter bevorzugt von 30 : 70 bis 58 : 42, weiter bevorzugt von 40 : 60 bis 55 : 45, weiter bevorzugt von 45 : 55 bis 53 : 47 und weiter bevorzugt von 48 : 52 bis 52 : 48. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das Modul gemäß Formel (I) für das Gasgemisch (G0) im Bereich von 49 : 51 bis 51 : 49.
Alternativ hierzu ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass bei einem Vorhandensein von CO2 neben CO und H2 im Gasgemisch (G0) der Gehalt an CO2 in einem Bereich liegt, welcher es erlaubt, ein Gasgemisch (G1 ) nach Inkontaktbringen des Gasgemisches (G0) mit dem Katalysator (K1 ) in Schritt (3) zu erhalten, bei welchem der C02-Gehalt im Bereich von 20 bis 70 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches (G1 ) liegt und bevorzugt im Bereich von 25 bis 65 Vol.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 60 Vol.-%, weiter bevorzugt von 35 bis 55 Vol.-%, weiter bevorzugt von 40 bis 50 Vol.-% und weiter bevorzugt von 42 bis 48 Vol.-%. Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen, bei welchen das in Schritt (1 ) bereitgestellte Gasgemisch (G0) CO2 neben CO und H2 enthält, liegt der C02-Gehalt in einem Bereich, welcher es erlaubt, nach Inkontaktbringen des Gasgemisches (G0) mit dem Katalysator (K1 ) ein Gasgemisch (G1 ) in Schritt (3) zu erhalten, welches einen C02-Gehalt im Bereich von 44 bis 46 Vol.-% aufweist.
In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Katalysator (K1 ) zur Umwandlung von CO und H2 in Dimethylether bereitgestellt. Bezüglich des Katalysators (K1 ) besteht keinerlei Einschränkung, weder hinsichtlich der Menge, in welcher dieser Verwendung finden kann, noch hinsichtlich dessen Zusammensetzung und Beschaffenheit, sofern dieser die Umwandlung mindestens eines Teils des CO und des H2 im Gasgemisch (G0) beim Inkontaktbringen in
Schritt (3) zu Dimethylether und CO2 ermöglicht. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Katalysator (K1 ) einen oder mehrere katalytisch aktive Stoffe zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol sowie einen oder mehrere katalytisch aktive Stoffe zur Dehydratisierung von Methanol.
Hinsichtlich des einen oder der mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol, welche im Katalysator (K1 ) bevorzugt enthalten sind, besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung, sofern eine entsprechende Umwandlung mindestens eines Teils des im Gasgemisch (G0) enthaltenen CO und H2 zu Methanol durch Inkontaktbringen des Gasge- mischs (G0) mit dem Katalysator (K1 ) in Schritt (3) erfolgen kann. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Katalysator (K1 ) einen oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupferoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, ternären Oxiden und Mischungen von zwei oder mehr davon als den einen oder die mehreren katalytisch aktiven Stoffen zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol. Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen dieser ist das ternäre Oxid eine Spinell- Verbindung, wobei das Spinell bevorzugt Zn und/oder AI enthält, und wobei die Spinell- Verbindung weiter bevorzugt ein Zn-Al-Spinell ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die einen oder mehreren Stoffe zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol ein Gemisch von Kupferoxid, Aluminiumoxid und Zinkoxid. Bezüglich dieser besonders bevorzugten Ausführungsformen bestehen prinzipiell keine Einschränkungen hinsichtlich der relativen Anteile der einzelnen Stoffe zueinander im Gemisch, wobei gemäß vorliegender Erfindung Mischungen bevorzugt werden in welchen Kupferoxid in einer Menge von 50 bis 80 Gew.-% ent- halten ist, Aluminiumoxid in einer Menge von 2 bis 8 Gew.-% und Zinkoxid in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Kupferoxid, Aluminiumoxid und Zinkoxid in dem katalytisch aktiven Stoff zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol. Weiter bevorzugt enthält das Gemisch Kupferoxid in einer Menge von 65 bis 75 Gew.-%, Aluminiumoxid in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-% und Zinkoxid in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%.
Gemäß einer alternativ bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die einen oder mehreren Stoffe zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol ein Gemisch von Kupferoxid, ternäres Oxid und Zinkoxid. Bezüglich dieser alternativ bevorzugten Ausführungsformen bestehen ebenfalls prinzipiell keine Einschränkungen hinsichtlich der relati- ven Anteile der einzelnen Stoffe zueinander im Gemisch, wobei gemäß vorliegender Erfindung Mischungen bevorzugt werden in welchen Kupferoxid in einer Menge von 50 bis 80 Gew.-% enthalten ist, das ternäre Oxid in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-% und Zinkoxid in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht an Kupferoxid, ternäres Oxid und Zinkoxid in dem katalytisch aktiven Stoff zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol. Weiter bevorzugt enthält das Gemisch Kupferoxid in einer Menge von 65 bis 75 Gew.-%, das ternäre Oxid in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-% und Zinkoxid in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%. Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen dieser ist das ternäre Oxid eine
Spinell-Verbindung, wobei das Spinell bevorzugt Zn und/oder AI enthält, und wobei die Spinell- Verbindung weiter bevorzugt ein Zn-Al-Spinell ist.
Hinsichtlich der einen oder mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Dehydratisierung von Me- thanol, welche im Katalysator (K1 ) bevorzugt enthalten sind, besteht ebenfalls prinzipiell keinerlei Einschränkung, sofern die Dehydratisierung des aus zumindest einem Teil des im Gasgemisch (G0) enthaltenen CO und H entstehenden Methanols während des Inkontaktbringens des Gasgemisches (G0) mit dem Katalysator (K1 ) in Schritt (3) herbeigeführt werden kann. Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthal- ten der eine oder die mehreren im Katalysator (K1 ) bevorzugt enthaltenen katalytisch aktiven Stoffe zur Dehydratisierung von Methanol bevorzugt ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid, gamma- Aluminiumoxid, Aluminosilicaten, Zeolithen und Mischungen von zwei oder mehr davon. Hinsichtlich der Aluminosilicate welche in dem einen oder den mehreren katalytisch aktiven Stoffen zur Dehydratisierung von Methanol bevorzugt enthalten sind, können diese aus der Gruppe der Tonmineralien ausgewählt werden wie beispielsweise die Gruppe bestehend aus Kaolin, Halloysit, Kaolinit, lllit, Montmorillonit, Vermiculit, Talk, Palygorskit, Pyrophyllit und Mischungen von zwei oder mehr davon.
Die Zeolithe welche in dem einen oder den mehreren katalytisch aktiven Stoffen zur Dehydratisierung von Methanol bevorzugt enthalten sein können umfassen ebenfalls alle zur yDehdrati- sierung von Methanol geeigneten Zeolithe und Mischungen davon, wobei diese bevorzugt ein oder mehrere Zeolithe umfassen ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Zeolith A, Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, Mordenit, ZSM-5, ZSM-1 1 , und Mischungen von zwei oder mehr davon. Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält der eine oder die mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Dehydratisierung ein oder mehrere Zeolithe, wobei der eine oder die mehreren Zeolithe bevorzugt ZSM-5 enthalten. Hinsichtlich des Aluminiumoxidhydroxids welches in dem einen oder den mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Dehydratisierung von Methanol bevorzugt enthalten ist, umfasst dieses bevorzugt Böhmit.
Bezüglich der relativen Mengen an dem einen oder den mehreren Stoffen zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol sowie an dem einen oder den mehreren katalytisch aktiven Stoffen zur Dehydratisierung von Methanol welche im bevorzugten Katalysator (K1 ) enthalten sein können bestehen prinzipiell keinerlei Einschränkungen, sofern ein Dimethylether und CO2 enthaltendes Gasgemisch (G1 ) in Schritt (3) beim Inkontaktbringen des Gasgemisches (G0) mit dem Katalysator erhalten werden kann. Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen des er- findungsgemäßen Verfahrens enthält der bevorzugte Katalysator (K1 ) 70 - 90 Gew.-% des einen oder der mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol und 10 - 30 Gew.-% des einen oder der mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Dehydratisierung von Methanol, und weiter bevorzugt 75 - 85 Gew.-% des einen oder der mehreren kata-
lytisch aktiven Stoffe zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol und 15 - 25 Gew.-% des einen oder der mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Dehydratisierung von Methanol bezogen auf das Gesamtgewicht an dem einen oder den mehreren Stoffe zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol und dem einen oder den mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Dehydrati- sierung von Methanol.
Hinsichtlich der Partikel-Größe der eine oder mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol und/oder der ein oder mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Dehydratisierung von Methanol besteht ebenfalls prinzipiell keinerlei Beschränkung sofern ein Dimethylether und CO2 enthaltendes Gasgemisch (G1 ) in Schritt (3) beim Inkontaktbringen des Gasgemisches (G0) mit dem Katalysator erhalten werden kann. Gemäß vorliegender Erfindung ist es jedoch bevorzugt dass gemäß den bevorzugten Ausführungsformen des Katalysators (K1 ) welcher ein oder mehrere katalytisch aktive Stoffe zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol sowie ein oder mehrere katalytisch aktive Stoffe zur Dehydratisierung von Metha- nol enthält, diese unabhängig voneinander eine Partikelgröße D90 im Bereich von 180 bis 800 μηη aufweisen, weiter bevorzugt im Bereich von 250 bis 800 μηη, und weiter bevorzugt von 350 bis 800 μηη. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsformen ist es weiter bevorzugt dass zusätzlich zu den bevorzugten und besonders bevorzugten Partikelgrößen D90, diese eine Partikelgröße D5o im Bereich von 40 bis 300 μηη aufweisen, weiter bevorzugt von 40 bis 270 μηη, und weiter bevorzugt von 40 bis 220 μηη. Gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsformen ist es noch weiter bevorzugt dass zusätzlich zu den bevorzugten und besonders bevorzugten Partikelgrößen D90 und D5o, die ein oder mehrere katalytisch aktive Stoffe zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol sowie die ein oder mehrere katalytisch aktive Stoffe zur Dehydratisierung von Methanol unabhängig voneinander eine Partikelgröße D10 im Bereich von 5 bis 140 μηη aufweisen, weiter bevorzugt von 5 bis 80 μηη, und weiter bevorzugt von 5 bis 50 μηη.
Gemäß vorliegender Erfindung kann die Partikel-Größe gemäß jeder geeigneten, dem Fachmann bekannten Analysemethode ermittelt werden. In diesem Zusammenhang wäre beispielsweise die Verwendung der Messgeräte Mastersizer 2000 oder 3000 von Malvern Instruments GmbH zu nennen. Die Partikel-Größe D10 entspricht einem Durchmesser, bei welchem 10 Gew.-% der untersuchten Partikeln einen kleineren Durchmesser als diesen aufweisen. Entsprechend weist die Partikel-Größe D5o auf einen Durchmesser hin, bei welchem 50 Gew.-% der untersuchten Partikel einen kleineren Durchmesser als diesen aufweisen, und die Partikel- Größe D90 entspricht schließlich dem Durchmesser, bei welchem 90 Gew.-% der Partikel einen kleineren Durchmesser aufweisen.
Gemäß vorliegender Erfindung kann der Katalysator (K1 ) einen oder mehrere Stoffe zur Steigerung der Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators und insbesondere einen oder mehrere Promotoren enthalten. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des Katalysators (K1 ) enthalten der eine oder die mehreren katalytisch aktiven Stoffe, welche gemäß bevorzugter Ausführungsformen des Katalysators zur Dehydratisierung von Methanol in diesem enthalten sind, Promotoren. Die bevorzugt enthaltenen Promotoren können als ein oder mehrere zusätzliche Stoffe im Katalysator (K1 ) oder als Dotierung in einem der im Katalysator (K1 ) enthal-
tenen Stoffe enthalten sein, wobei gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des Katalysators (K1 ) ein oder mehrere der darin enthaltenen katalytisch aktiven Stoffe mit einem oder mehreren Promotoren dotiert sind. Gemäß diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung hinsichtlich der katalytisch aktiven Stoffe im Kataly- sator (K1 ), welche mit einem oder mehreren Promotoren dotiert sein können, so dass ein oder mehrere oder auch alle katalytisch aktiven Stoffe im Katalysator (K1 ) mit einem oder mehreren Promotoren dotiert sein können. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des Katalysators (K1 ) können dies ein oder mehrere katalytisch aktive Stoffe zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol und/oder ein oder mehrere katalytisch aktive Stoffe zur Dehydratisierung von Methanol sein, wobei gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen derselben die ein oder mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Dehydratisierung von Methanol mit einem oder mehreren Promotoren dotiert sind. Gemäß diesen besonders bevorzugten Ausführungsformen, bei welchen ein oder mehrere der katalytisch aktiven Stoffe zur Dehydratisierung von Methanol mit einem oder mehreren Promotoren dotiert sind, werden bevorzugt Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxidhydroxid und/oder gamma-Aluminiumoxid, und weiter bevorzugt Alumi- niumoxidhydroxid und/oder gamma-Aluminiumoxid mit einem oder mehreren Promotoren dotiert wobei die ein oder mehreren Promotoren bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Niob, Tantal, Phosphor, Bor und Mischungen von zwei oder mehr davon, und weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Niob, Tantal, Bor und Mischungen von zwei oder mehr davon
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen bevorzugt, bei welchen der Katalysator (K1 )
ein oder mehrere katalytisch aktive Stoffe zur Umwandlung von Synthesegas zu Metha- nol; und
ein oder mehrere katalytisch aktive Stoffe zur Dehydratisierung von Methanol;
enthält, wobei der eine oder die mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kupferoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, ternären Oxiden und Mischungen von zwei oder mehr davon.
Weiter bevorzugt gemäß vorliegender Erfindung werden dementsprechend Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen, bei welchen gemäß den bevorzugten Ausführungsformen des Katalysators (K1 ) der eine oder die mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Dehydratisierung von Methanol ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid, gamma-Aluminiumoxid, Aluminosilicaten, Zeolithen und Mischungen von zwei oder mehr davon, wobei Aluminiumhydroxid und/oder Aluminiumoxidhydroxid und/oder gamma-Aluminiumoxid bevorzugt mit Niob, Tantal, Phosphor und/oder Bor dotiert sind, weiter bevorzugt mit Niob und/oder Tantal und/oder Bor.
Bezüglich der Bereitstellung eines CO und H enthaltenden Gasgemisches (G0) in Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung hinsichtlich dessen Ursprung und/oder hinsichtlich der einen oder mehreren Schritte, welche der Bereitstellung
in Schritt (1 ) vorangestellt sein können, um ein CO und H enthaltendes Gasgemisch (GO) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitstellen zu können. Somit kann das Bereitstellen des Gasgemisches (GO) gemäß Schritt (1 ) die Gewinnung des Gasgemisches beispielsweise aus jeder geeigneten Kohlenstoff-Quelle erfolgen, wobei bevorzugt die Kohlenstoff-Quelle aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Öl, Kohle, Erdgas, Biomasse, kohlenstoffhaltigen Abfällen und Mischungen von zwei oder mehr davon. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Bereitstellen des Gasgemisches (GO) gemäß (1 ) die Gewinnung des Gasgemisches aus einer Kohlenstoff-Quelle, welche ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Öl, Kohle, Erdgas, zellulosehaltigen Materialien und/oder Abfällen, Deponiemüll, Agrarabfällen und Mischungen von zwei oder mehr davon und weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Öl, Kohle, Erdgas und Mischungen von zwei oder mehr davon. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Bereitstellen des Gasgemisches (GO) gemäß (1 ) die Gewinnung des Gasgemisches aus Kohle und/oder Erdgas.
Somit werden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, bei welchen das Bereitstellen des Gasgemisches (GO) gemäß (1 ) die Gewinnung des Gasgemisches aus einer Kohlenstoff-Quelle umfasst, wobei bevorzugt die Kohlenstoff-Quelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Öl, Kohle, Erdgas, Biomasse, kohlenstoffhaltigen Abfällen und Mi- schungen von zwei oder mehr davon. Gemäß einer alternativ bevorzugten Ausführungsform umfasst die Kohlenstoff-Quelle Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff, womit gemäß weiter bevorzugten Ausführungsformen das Bereitstellen des Gasgemisches (GO) die Umsetzung von Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff zu einem Produkt enthaltend Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt (3) das Gasgemisch (GO) mit dem Katalysator (K1 ) unter Erhalt eines Dimethylether und CO2 enthaltenden Gasgemisches (G1 ) in Kontakt gebracht. Bezüglich der Bedingungen des Inkontaktbringens des Gasgemisches (GO) mit dem Katalysator (K1 ) in Schritt (3) bestehen prinzipiell keine besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, dass ein Dimethylether und CO2 enthaltendes Gasgemisch (G1 ) dabei erhalten werden kann. Somit bestehen hinsichtlich der Temperatur, bei welcher das Inkontaktbringen in Schritt (3) erfolgt, keinerlei Einschränkungen, wobei gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das Inkontaktbringen gemäß (3) bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400 °C erfolgt. Weiter bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (3) bei einer Temperatur im Be- reich von 200 bis 350 °C, weiter bevorzugt von 230 bis 300 °C und weiter bevorzugt von 240 bis 270 °C. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (3) bei einer Temperatur im Bereich von 245 bis 255 °C. Somit werden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, bei welchen das Inkontaktbringen gemäß (3) bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400 °C erfolgt.
Gleiches gilt entsprechend bezüglich des Druckes, bei welchem das Inkontaktbringen des Gasgemisches (G0) mit dem Katalysator (K1 ) in Schritt (3) erfolgt, so dass zunächst auch hier prinzipiell keinerlei Einschränkungen bestehen, sofern ein Dimethylether und CO2 enthaltendes Gasgemisch (G1 ) erhalten werden kann. Gemäß vorliegender Erfindung erfolgt das Inkontakt- bringen gemäß (3) jedoch bevorzugt bei einem gegenüber dem Normaldruck von 1 ,03 kPa erhöhten Druck. Somit kann gemäß diesen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens das Inkontaktbringen gemäß (3) beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 2 bis 150 bar erfolgen, wobei das Inkontaktbringen bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 5 bis 120 bar erfolgt, weiter bevorzugt von 10 bis 90 bar, weiter bevorzugt von 30 bis 70 bar, weiter bevorzugt von 40 bis 60 bar, weiter bevorzugt von 45 bis 55 bar und weiter bevorzugt von 47 bis 53 bar. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (3) bei einem Druck im Bereich von 49 bis 51 bar. Somit werden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, bei welchen das Inkontaktbringen gemäß (3) bei einem Druck im Bereich von 2 bis 150 bar erfolgt.
In Schritt (4) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Katalysator (K2) zur Umwandlung von Dimethylether zu Olefinen bereitgestellt. Wie hinsichtlich des Katalysators (K1 ) besteht auch bezüglich des Katalysators (K2) keinerlei Beschränkung, weder hinsichtlich dessen Menge noch hinsichtlich dessen Zusammensetzung und/oder Beschaffenheit, vorausgesetzt diese ist dazu geeignet, mindestens einen Teil des im Gasgemisch (G1 ) enthaltenen Dimethylethers zu mindestens einem Olefin umzuwandeln. Gemäß vorliegender Erfindung wird jedoch ein Katalysator (K2) bevorzugt in Schritt (4) bereitgestellt, welcher einen oder mehrere Zeolithe enthält. Bezüglich des einen oder der mehreren Zeolithe, welche bevorzugt im Katalysator (K2) enthalten sind, besteht wiederum keinerlei Einschränkung, sofern die Umwandlung mindestens eines Teils des Dimethylethers zu mindestens einem Olefin erfolgen kann, wobei bevorzugt Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp darin enthalten sind. Somit werden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, in welchen der Katalysator (K2) einen oder mehrere Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW- Strukturtyp enthält.
Sofern ein oder mehrere der Zeolithe, welche bevorzugt im Katalysator (K2) enthalten sind, vom MWW-Strukturtyp sind, so besteht wiederum keinerlei Einschränkung hinsichtlich der Art und/oder Anzahl an MWW-Zeolithen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können. Somit können diese beispielsweise aus der Gruppe von Zeolithen vom MWW- Strukturtyp bestehend aus MCM-22, [Ga-Si-0]-MWW, [Ti-Si-0]-MWW, ERB-1 , ITQ-1 , PSH-3, SSZ-25 und Mischungen aus zwei oder mehr davon ausgewählt werden, wobei bevorzugt Zeo- lithe vom MWW-Strukturtyp Verwendung finden, welche sich für die Umwandlung von Dimethylether zu Olefinen eignen, insbesondere MCM-22 und/oder MCM-36.
Gleiches gilt entsprechend für die Zeolithe vom MEL-Strukturtyp, welche gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt im Katalysator (K2) enthalten sind, wobei diese beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus ZSM-1 1 , [Si-B-0]-MEL, Bor-D (MFI/MEL-Mischkristall), Boralit D, SSZ- 46, Silikalit 2, TS-2 und Mischungen aus zwei oder mehr davon ausgewählt werden. Auch hier werden solche Zeolithe vom MEL-Strukturtyp bevorzugt verwendet, welche sich für die Umwandlung von Dimethylether zu Olefinen eignen, insbesondere [Si-B-0]-MEL.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind jedoch insbesondere Zeolithe vom MFI-Strukturtyp bevorzugt im Katalysator (K2) enthalten. Bezüglich dieser bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besteht ebenfalls keinerlei Einschränkung hinsichtlich Art und/oder Zahl der verwendeten Zeolithe diesen Strukturtyps, wobei der eine oder die mehreren Zeolithe vom MFI-Strukturtyp, welche bevorzugt im Katalysator (K2) enthalten sind, bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus ZSM-5, ZBM-10, [As-Si-0]-MFI, [Fe-Si-0]-MFI, [Ga-Si-O]- MFI, AMS-1 B, AZ-1 , Bor-C, Boralit C, Encilit, FZ-1 , LZ-105, monoklinem H-ZSM-5, Mutinait, NU-4, NU-5, Silikalit, TS-1 , TSZ, TSZ-III, TZ-01 , USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1 B, ZMQ-TB und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt gemäß vorliegender Erfindung enthält der Katalysator ZSM-5 und/oder ZBM-10 als Zeolith vom MFI-Strukturtyp, wobei besonders bevorzugt ZSM-5 als Zeolith verwendet wird. Bezüglich des zeolithischen Materials ZBM-10 und dessen Herstellung wird beispielsweise auf die EP 0 007 081 A1 sowie auf die EP 0 034 727 A2 verwiesen, deren Inhalt insbesondere hinsichtlich der Herstellung und Charakterisierung des Materials in die vorliegende Erfindung hiermit einbezogen wird.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Katalysators (K2) bevorzugt, bei welchen der eine oder die mehreren Zeolithe vom MFI-Strukturtyp sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der Katalysator (K2) keine wesentlichen Mengen eines oder mehrerer nicht-zeolithischer Materialien und insbesondere keine wesentlichen Mengen eines oder mehrerer Aluminophosphate (AIPO oder APO) sowie eines oder mehrerer Aluminosilikophosphate (SAPO). Im Sinne der vorliegenden Erfin- dung ist der Katalysator (K2) im Wesentlichen frei von bzw. enthält keine wesentlichen Mengen eines spezifischen Materials in Fällen, in denen dieses spezifische Material in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger im Katalysator vorhanden ist bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators (K2) und bevorzugt bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge an dem einen oder den mehreren Zeolithen vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp welche bevorzugt im Katalysator (K2) enthalten sind, bevorzugt in einer Menge von 0,5 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt von 0,1 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt von 0,05 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt von 0,001 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt von 0,0005 Gew.-% oder weniger und weiter bevorzugt in einer Menge von 0,0001 Gew.-% oder weniger. Ein spezifisches Material im Sinne der vorliegenden Erfindung kennzeichnet insbesondere eine bestimmtes Element oder eine besondere Kombination an Elementen, ein bestimmter Stoff oder eine bestimmte Stoffmischung, sowie auch Kombinationen und/oder Mischungen von zwei oder mehr davon.
Zu den Aluminophosphaten (AIPO und APO) im Sinne der vorliegenden Erfindung zählen allgemein alle kristalline Aluminophosphat-Phasen. Zu den Aluminosilikophosphaten (SAPO) im Sinne der vorliegenden Erfindung zählen allgemein alle kristalline Aluminosilikophosphat- Phasen und insbesondere die SAPO-Materialien SAPO-1 1 , SAPO-47, SAPO-40, SAPO-43, SAPO-5, SAPO-31 , SAPO-34, SAPO-37, SAPO-35, SAPO-42, SAPO-56, SAPO-18, SAPO-41 , SAPO-39 und CFSAPO-1A.
Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens in welchen der Katalysator (K2) einen oder mehrerer Zeolithe, und insbesondere einen oder mehrere Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp, umfasst, enthält der eine oder die mehreren Zeolithe ein oder mehrere Erdalkalimetalle. Im Allgemeinen besteht nach vorliegender Erfindung keinerlei Einschränkung weder hinsichtlich der Art und/oder der Menge an Erdalkalimetallen, welche in den einen oder in den mehreren Zeolithen bevorzugt enthalten sind, noch hinsichtlich der Art und Weise, in welcher diese in dem einen oder in den mehreren Zeolit- hen enthalten sein können. Somit können die einen oder die mehreren Zeolithe ein oder mehrere Erdalkalimetalle enthalten, welche beispielsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Kombinationen von zwei oder mehr davon. Gemäß vorliegender Erfindung wird das eine oder die mehreren Erdalkalimetalle jedoch bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium und Kombinationen von zwei oder mehr davon, wobei nach besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators das Erdalkalimetall Magnesium ist. Gemäß alternativ bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält der Katalysator kein oder keine wesentlichen Mengen an Calcium und/oder Strontium. Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Katalysators (K2) besonders bevorzugt, bei welchen der eine oder die mehreren Zeolithen vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp ein oder mehrere Erdalkalimetalle enthalten, wobei der ein oder die mehreren Erdalkalimetalle bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba und Kombinationen von zwei oder mehr davon ausgewählt sind, weiter bevorzugt bestehend aus Mg, Ca, Sr und Kombinationen von zwei oder mehr davon, wobei das Erdalkalimetall besonders bevorzugt Mg ist.
Hinsichtlich der Art und Weise, in welcher das eine oder die mehreren Erdalkalimetalle in dem einen oder in den mehreren Zeolithen des bevorzugten Katalysators (K2) enthalten sind, kön- nen diese grundsätzlich in den Mikroporen des einen oder der mehreren Zeolithe enthalten sein und/oder als Bestandteil des zeolithischen Gerüsts vorliegen, insbesondere zumindest teilweise in isomorpher Substitution zu einem Element des Zeolithgerüsts bevorzugt zu Silizium und/oder Aluminium als Bestandteil des Zeolithgerüsts und besonders bevorzugt zumindest teilweise in isomorpher Substitution zu Aluminium. Hinsichtlich des Vorliegens des einen oder der mehreren Erdalkalimetalle in den Mikroporen des einen oder der mehreren Zeolithe können diese als eigenständige Verbindung wie beispielsweise als Salz und/oder Oxid dort vorliegen und/oder als positives Gegenion zum Zeolithgerüst. Gemäß vorliegender Erfindung liegt das eine oder die mehreren Erdalkalimetalle zumindest teilweise in den Poren und bevorzugt in den Mikroporen
des einen oder der mehreren Zeolithe vor, wobei weiter bevorzugt das eine oder die mehreren Erdalkalimetalle dabei zumindest teilweise als Gegenion des Zeolithgerüsts dort vorliegen, wie dies beispielsweise bei der Herstellung des einen oder der mehreren Zeolithe in Gegenwart des einen oder der mehreren Erdalkalimetalle entstehen kann und/oder durch Durchführung eines lonenaustauschs mit dem einen oder den mehreren Erdalkalimetallen herbeigeführt werden kann am bereits hergestellten Zeolith.
Was die Menge an dem einen oder an den mehreren Erdalkalimetallen betrifft, welche in den besonders bevorzugten Ausführungsformen des Katalysators (K2) enthalten sein können, be- stehen wie bereits oben angemerkt, keine besonderen Beschränkungen nach vorliegender Erfindung hinsichtlich der Menge, in welcher diese in dem einen oder den mehreren Zeolithen vorhanden sein können. Somit kann prinzipiell jede mögliche Menge an dem einen oder den mehreren Erdalkalimetallen in dem einen oder den mehreren Zeolithen vorliegen, wie beispielsweise in einer Gesamtmenge des einen oder der mehreren Erdalkalimetalle von 0,1 -20 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge des einen oder der mehreren Zeolithe. Gemäß vorliegender Erfindung ist es jedoch bevorzugt, dass das eine oder die mehreren Erdalkalimetalle in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,5-15 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge an dem einen oder den mehreren Zeolithen vorliegen, weiter bevorzugt von 1 -10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2-7 Gew.%, weiter bevorzugt von 3-5 Gew.% und weiter bevorzugt von 3,5-4,5 Gew.%. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt das eine oder die mehreren Erdalkalimetalle in einer Gesamtmenge im Bereich von 3,8-4,2 Gew.-% in dem einen oder den mehreren Zeolithen vor. Bei allen der oben bezeichneten Gew.-%-Angaben an Erdalkalimetall in dem einen oder den mehreren Zeolithen berechnen sich diese ausgehend von dem einen oder den mehreren Erdalkalimetallen als Metall.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Katalysators (K2) für die Umwandlung von Dimethylether zu Olefinen weiter bevorzugt, bei welchen der ein oder die mehreren bevorzugten Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp das eine oder die mehreren Erdalkalimetalle in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% enthal- ten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des einen oder der mehreren Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp und berechnet als Metall.
Gemäß weiter bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Katalysator (K2) neben den zuvor beschriebenen Zeolithen gemäß den besonderen und bevor- zugten Ausführungsformen wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben, weiter Partikel eines oder mehrerer Metalloxide. Gemäß vorliegender Erfindung bestehen keinerlei Einschränkungen weder hinsichtlich der Art der Metalloxide, welche im Katalysator (K2) bevorzugt Verwendung finden können, noch hinsichtlich der Anzahl an unterschiedlichen Metalloxiden, welche gegebenenfalls darin enthalten sein können. Gemäß vorliegender Erfindung werden aller- dings Metalloxide bevorzugt, welche allgemein in katalytischen Materialien als inerte Materialien und insbesondere als inerte Trägersubstanzen bevorzugt mit großer BET-Oberfläche Verwendung finden. Gemäß der vorliegenden Erfindung beziehen sich Angaben zu Oberflächen eines
Materials bevorzugt auf deren BET (Brunauer-Emmet-Teller)-Oberfläche, wobei diese bevorzugt nach DIN 66131 durch Stickstoffabsorption bei 77 K ermittelt werden.
Bezüglich der Metalloxide welche bevorzugt im Katalysator (K2) enthalten sein können beste- hen keinerlei Einschränkungen. Somit kann prinzipiell jede geeignete Metalloxid-Verbindung sowie Mischungen aus zwei oder mehr Metalloxid-Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Metalloxide verwendet, welche in Verfahren für die Umwandlung von Dimethylether zu Olefinen temperaturstabil sind, wobei die Metalloxide bevorzugt als Bindemittel dienen. Somit ist das eine oder die mehreren Metalloxide, welche in dem Katalysator (K2) bevorzugt Verwen- dung finden, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Aluminium-Titan-Mischoxiden, Aluminium-Zirkonium-Mischoxiden, Aluminium- Lanthan-Mischoxiden, Aluminium-Zirkonium-Lanthan-Mischoxiden, Titan-Zirkonium-Mischoxiden sowie Mischungen aus zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt gemäß vorliegender Erfindung ist das eine oder die mehreren Metalloxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Aluminium-Titan-Mischoxiden, Aluminium-Zirkonium-Mischoxiden, Aluminium- Lanthan-Mischoxiden, Aluminium-Zirkonium-Lanthan-Mischoxiden sowie Mischungen von zwei oder mehr davon. Gemäß vorliegender Erfindung wird besonders bevorzugt das Metalloxid Aluminiumoxid als Partikel im Katalysator verwendet. Gemäß vorliegender Erfindung ist es weiter bevorzugt, dass das Metalloxid welches bevorzugt im Katalysator (K2) enthalten ist zumin- dest teilweise in amorpher Form vorliegt.
Gemäß noch weiter bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die Partikel des einen oder der mehreren Metalloxide welche gemäß den besonderen und bevorzugten Ausführungsform wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben im Kataly- sator (K2) enthalten sind Phosphor. Hinsichtlich der Form, in welcher der Phosphor in den Partikeln des einen oder der mehreren Metalloxide enthalten ist, besteht gemäß vorliegender Erfindung keinerlei besondere Einschränkung, vorausgesetzt zumindest ein Teil des Phosphors liegt in oxidischer Form vor. Gemäß vorliegender Erfindung liegt Phosphor in oxidischer Form vor, sofern dieser in Verbindung mit Sauerstoff vorliegt, d. h. sofern zumindest ein Teil des Phos- phors zumindest teilweise in einer Verbindung mit Sauerstoff vorliegt, wobei insbesondere ein Teil des Phosphors mit dem Sauerstoff kovalent gebunden ist. Gemäß vorliegender Erfindung ist es bevorzugt, dass der Phosphor, welcher zumindest teilweise in oxidischer Form vorliegt, Oxide des Phosphors und/oder Oxid-Derivate des Phosphors enthält. Als Oxide des Phosphors gemäß vorliegender Erfindung zählen insbesondere Phosphortrioxid, Diphosphortetraoxid, Phosphorpentoxid und Mischungen von zwei oder mehr davon. Weiterhin ist es gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt, dass der Phosphor und insbesondere der Phosphor in oxidischer Form zumindest teilweise in amopher Form vorliegt, wobei der Phosphor und insbesondere der Phosphor in oxidischer Form weiter bevorzugt im Wesentlichen in amorpher Form vorliegt. Gemäß vorliegender Erfindung liegt der Phosphor und insbesondere der Phosphor in oxidischer Form im Wesentlichen in amorpher Form vor wenn der Anteil an Phosphor und insbesondere an Phosphor in oxidischer Form welcher in kristalliner Form im Katalysator vorliegt 1 Gew.-% oder weniger beträgt bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge an den Partikeln des einen oder der mehreren Metalloxide, wobei der Phosphor als Element berechnet wird, bevorzugt in
einer Menge von 0,5 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt von 0,1 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt von 0,05 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt von 0,001 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt von 0,0005 Gew.-% oder weniger und weiter bevorzugt in einer Menge von 0,0001 Gew.-% oder weniger.
Bezüglich der Art und Weise, in welcher der Phosphor, welcher zumindest teilweise in oxidischer Form vorliegt, in dem einen oder den mehreren Metalloxiden der bevorzugten Ausführungsformen des Katalysators (K2) enthalten ist, besteht gemäß vorliegender Erfindung keinerlei besondere Einschränkung, weder hinsichtlich der Art, in welcher dieser vorliegt, noch hin- sichtlich der Menge an Phosphor, welche in dem einen oder den mehreren Metalloxiden enthalten ist. Hinsichtlich der Art, in welcher der Phosphor vorliegt, kann dieser somit prinzipiell auf dem einen oder den mehreren Metalloxiden als Element und/oder als eine oder mehrere eigenständige Verbindungen aufgebracht sein und/oder in dem einen oder den mehreren Metalloxiden eingebaut sein, beispielsweise in Form einer Dotierung des einen oder der mehreren Me- talloxide, wobei dies insbesondere Ausführungsformen umfasst, in welchen der Phosphor und das eine oder die mehreren Metalloxide zumindest teilweise Mischoxide und/oder feste Lösungen bilden. Gemäß vorliegender Erfindung wird der Phosphor bevorzugt teilweise in Form einer oder mehrerer Oxide und/oder Oxidderivate auf das eine oder die mehreren Metalloxide in den Partikeln aufgebracht, wobei das eine oder die mehreren Oxide und/oder Oxidderivate des Phosphors weiter bevorzugt aus einer Behandlung des einen oder der mehreren Metalloxide mit einer oder mehreren Säuren des Phosphors und/oder mit einer oder mehreren von deren Salzen stammen. Unter der einen oder den mehreren Säuren des Phosphors werden bevorzugt eine oder mehrere Säuren bezeichnet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphin- säure, Phosphonsäure, Phosphorsäure, Peroxophosphorsäure, Hypodiphosphonsäure, Diphosphonsäure, Hypodiphosphorsäure, Diphosphorsäure, Peroxodiphosphorsäure und Mischungen von zwei oder mehr davon. Weiter bevorzugt ist die eine oder die mehreren Phosphorsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphonsäure, Phosphorsäure, Diphosphonsäure, Diphosphorsäure und Mischungen von zwei oder mehr davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, Diphosphorsäure und Mischungen davon, wobei gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung der in dem einen oder den mehreren Metalloxiden bevorzugt enthaltene Phosphor zumindest teilweise aus einer Behandlung des einen oder der mehreren Metalloxide mit Phosphorsäure und/oder mit einem oder mehreren Phosphat-Salzen stammt. Gemäß wieterer Ausführungsformen, welche gemäß vorliegender Erfindung besonders bevorzugt sind, enthält der eine oder die mehreren Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW- Strukturtyp welche im Katalysator (K2) bevorzugt enthalten sind ebenfalls Phosphor. Bezüglich der Form, in welcher der in dem einen oder den mehreren Zeolithen enthaltenen Phosphor vorliegt, gilt das Gleiche wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben hinsichtlich des Phos- phors, welcher in dem einen oder in den mehreren Metalloxiden enthalten ist, welche ebenfalls bevorzugt im Katalysator (K2) enthalten sind, insbesondere bezüglich dessen teilweisen Vorliegens in oxidischer Form. Hinsichtlich der Art und Weise, in welcher der Phosphor in dem einen oder in den mehreren Zeolithen enthalten sein kann, gilt nach vorliegender Erfindung, dass die-
ser bevorzugt in den Poren des Zeolithgerüsts und insbesondere in dessen Mikroporen enthalten ist, entweder als eigenständige Phosphor enthaltende Verbindung und/oder als Gegenion zu dem Zeolithgerüst, wobei der Phosphor besonders bevorzugt zumindest teilweise als eigenständige Verbindung in den Poren des Zeolithgerüsts vorliegt.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Katalysators (K2) für die Umwandlung von Dimethylether zu Olefinen besonders bevorzugt, bei welchen der eine oder die mehreren Zeolithe vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp welche bevorzugt im Katalysator (K2) enthalten sind Phosphor enthalten, wobei der Phosphor zumindest teilweise in oxidischer Form vorliegt.
Bezüglich des Mengenverhältnisses in welchem der eine oder die mehreren Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp einerseits und die Partikel eines oder mehrerer Metalloxide andererseits in dem Katalysator (K2) gemäß besonders bevorzugten Ausführungsfor- men des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind, gilt prinzipiell keine besondere Einschränkung. Somit kann das Gewichtsverhältnis von Zeolith zu Metalloxid im Katalysator gemäß den besonderen und bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beispielsweise im Bereich von 10:90 bis 95:5 liegen. Gemäß vorliegender Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis Zeolith:Metalloxid allerdings bevorzugt im Bereich von 20:80 bis 90:10, weiter bevorzugt im Bereich von 40:60 bis 80:20 und weiter bevorzugt im Bereich von 50:50 bis 70:30. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis Zeolith:Metalloxid im Bereich von 55:45 bis 65:45. Im Sinne der vorliegenden Erfindung kennzeichnet das Gewichtsverhältnis Zeolith:Metalloxid insbesondere das Gewichtsverhältnis des Gesamtgewichts des einen oder aller der mehreren Zeolithe zu dem Gesamtge- wicht der Partikel des einen oder aller der mehreren Metalloxide.
Somit werden gemäß den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens Ausführungsformen des Katalysators (K2) bevorzugt verwendet, bei welchen das Gewichtsverhältnis Zeolith : Metalloxid im Katalysator im Bereich von 10 : 90 bis 95 : 5 liegt.
Was die Menge an Phosphor angeht, welche in den Ausfürhungsformen des Katalysators (K2) welche im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt verwendet werden enthalten ist, gilt prinzipiell keinerlei Beschränkung, so dass alle denkbar möglichen Gehalte an Phosphor in dem Katalysator (K2) enthalten sein können. Somit kann die Gesamtmenge an Phosphor im Katalysator (K2) gemäß der vorliegenden Erfindung beispielsweise im Bereich von 0,1 -20 Gew.-% liegen, wobei sich die Gesamtmenge an Phosphor auf die Summe aus dem Gesamtgewicht an Zeolithen vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp und das Gesamtgewicht der Partikel des einen oder der mehreren Metalloxide bezieht, wobei der Phosphor als Element berechnet wird. Gemäß besonders bevorzugter Ausführungsformen des verwendeten Katalysa- tors (K2) liegt die Gesamtmenge an Phosphor in dem Katalysator jedoch bevorzugt im Bereich von 0,5-15 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 -10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2-7 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5-5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3,5-4,5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 3,3-4,2 Gew.-% und weiter bevorzugt von 3,5-4 Gew.-%. Gemäß besonders bevor-
zugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Gesamtmenge an Phosphor im besonders bevorzugt verwendeten Katalysator (K2) bezogen auf die Summe aus dem Gesamtgewicht an Zeolithen und das Gesamtgewicht der Partikel des einen oder der mehreren Metalloxide im Bereich von 3,7-3,9 Gew.-%, wobei der Phosphor als Element berechnet wird.
Somit werden gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens Ausführungsformen des Katalysators (K2) bevorzugt verwendet, bei welchen die Gesamtmenge an Phosphor, bezogen auf die Summe aus dem Gesamtgewicht an Zeolithen vom MFI, MEL und/oder vom MWW-Strukturtyp und das Gesamtgewicht der Partikel des einen oder der mehreren Metalloxide und berechnet als Element, im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% liegt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit Ausführungsformen besonders bevorzugt, in welchen der Katalysator (K2) einen oder mehrere Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp und Partikel eines oder mehrerer Metalloxide enthält, wobei der eine oder die mehreren Zeolithe bevorzugt vom MFI-Strukturtyp sind. Weiter bevorzugt werden dabei Ausführungsformen, in welchen der eine oder die mehreren Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp ein oder mehrere Erdalkalimetalle enthalten, bevorzugt Mg. Unabhängig davon werden Ausführungsformen hiervon auch weiter bevorzugt, in welchen der eine oder die mehreren Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp Phosphor enthalten und/oder die Partikel des einen oder der mehreren Metalloxide Phosphor enthalten, wobei der Phosphor jeweils zumindest teilweise in oxidischer Form vorliegt.
Bezüglich der Form, in welcher der Katalysator (K2) im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, bestehen ebenfalls keinerlei Einschränkungen, so dass gemäß den besonders bevor- zugten Ausführungsformen des verwendeten Katalysators (K2) der eine oder die mehreren Zeolithe sowie die Partikel des einen oder der mehreren Metalloxide, welche darin enthalten sind, prinzipiell in jeder möglichen und geeigneten Art und Weise zu einem Katalysator zusammengefügt werden können. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysator (K2) in Schritt (4) in Form eines Formkörpers bereitgestellt, wobei gemäß den besonders bevorzugten Ausführungsformen des verwendeten Katalysators (K2) der Formkörper ein Gemisch des einen oder der mehreren Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp und der Partikel des einen oder der mehreren Metalloxide enthält, bevorzugt des einen oder der mehreren Zeolithe und der Partikel des einen oder der mehreren Metalloxide gemäß einem der besonderen oder bevorzugten Ausführungsformen wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben. Gemäß weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator (K2) in Schritt (4) in Form eines Extrudats bereitgestellt.
In Schritt (5) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Dimethylether und optional CO2 ent- haltende Gasgemisch (G1 ) mit dem Katalysator (K2) unter Erhalt eines Olefin enthaltenden Gasgemisches (G2) in Kontakt gebracht. Bezüglich des Gehaltes an Dimethylether und optionalem CO2, welche im Gasgemisch (G1 ) enthalten sind, besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung, sofern ein Teil des Dimethylethers in Schritt (5) zu mindestens einem Olefin umgewandelt
werden kann. Dies gilt prinzipiell sowohl hinsichtlich der absoluten Mengen an Dimethylether und optionalem CO2, welche im Gasgemisch (G1 ) enthalten sein können als auch bezüglich der relativen Mengen an Dimethylether und optionalem CO2 bezogen auf gegebenenfalls weitere Bestandteile des Gasgemisches (G1 ) wie auch bezüglich ihres Verhältnisses zueinander. Was die absolute Menge an CO2 betrifft, welche im Gasgemisch (G1 ) enthalten sein kann, so kann das Gasgemisch (G1 ) beispielsweise einen C02-Gehalt im Bereich von 20 bis 70 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches aufweisen. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Gasgemisch (G1 ) bevorzugt einen CO2- Gehalt auf, welcher im Bereich von 25 bis 65 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches liegt, und weiter bevorzugt von 30 bis 60 Vol.-%, weiter bevorzugt von 35 bis 55 Vol.-%, weiter bevorzugt von 40 bis 50 Vol.-% und weiter bevorzugt von 42 bis 48 Vol.-%. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Gasgemisch (G1 ) einen C02-Gehalt im Bereich von 44 bis 46 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches auf.
Somit werden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, in welchen das Gasgemisch (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, einen C02-Gehalt im Bereich von 20 bis 70 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches aufweist. Gemäß vorliegender Erfindung bezieht sich die Zusammensetzung des Gasgemisches (G1 ) gemäß den hierin definierten besonderen und bevorzugten Ausführungsformen entweder auf die Zusammensetzung des Gasgemisches, welches in Schritt (3) nach dem Inkontaktbringen mit dem Katalysator (K1 ) erhalten wird, oder auf die Zusammensetzung des Gasgemisches (G1 ), das gemäß (5) mit dem Katalysator (K2) in Kontakt gebracht wird, oder auch auf die Zu- sammensetzung des Gasgemisches (G1 ) zwischen den Schritten (3) und (5). Somit kann sich die Zusammensetzung des Gasgemisches (G1 ), wie diese in Schritt (3) nach dem Inkontaktbringen unmittelbar erhalten wird, von der Zusammensetzung des Gasgemisches (G1 ) unmittelbar vor dem Inkontaktbringen in Schritt (5) mit dem Katalysator (K2) unterscheiden, insbesondere sofern ein oder mehrere Zwischenschritte zwischen den Schritten (3) und (5) erfolgen, in welchen das Gasgemisch (G1 ) in einer Art und Weise behandelt wird, welche entweder durch Abtrennung von mindestens einem Teil einer oder mehrerer seiner Komponenten und/oder Zufuhr einer oder mehrerer Gasströme zu dem Gasgemisch (G1 ) zu einer Änderung von dessen Zusammensetzung führt. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden insbesondere H2O, Methanol, CO und/oder H2 ganz oder teilweise abge- trennt, und/oder CO2 nicht, ganz oder teilweise abgetrennt. Dabei beinhaltet der Begriff „Abtrennen" gemäß vorliegender Erfindung insbesondere die gezielte Entfernung einer bestimmten Komponente, so dass beispielsweise ein zwangsläufiger Verlust an CO2 und/oder Dimeth- lyether bei einer prinzipiell möglichen gezielten Abtrennung von H2O, CO und/oder H2 zwischen den Schritten (3) und (5) bevorzugt nicht als eine Abtrennung von CO2 und/oder Dimethylether im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt.
Somit werden Ausführungsformen des Erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, in welchen zwischen den Schritten (3) und (5) das in dem Gasgemisch (G1 ) enthaltene CO2 ganz oder
teilweise abgetrennt wird. Dabei werden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahren besonderes bevorzugt, in welchen zwischen den Schritten (3) und (5) lediglich CO2 aus dem Gasgemisch (G1 ) ganz oder teilweise abgetrennt wird. Wird CO2 zwischen den Schritten (3) und (5) abgetrennt, wird ein C02-Strom erhalten, der den vergleichsweisen hohen Druck auf- weist, der nach dem Schritt (3) vorliegt. Dies ist von Vorteil, da das abgetrennte CO2 ohne oder mit nur geringer Verdichtung in die Synthesegaserzeugung rückgeführt werden kann. Bei einer Rückführung von CO2 nach dem Schritt (5) hingegen ist aufgrund des erfolgten Druckabfalls eine Druckerhöhung zwingend notwendig. Bei einer teilweisen Abtrennung des CO2 zwischen den Schritten (3) und (5) zeigt sich als weiterer Vorteil, dass der Anteil an CO2 am Schritt (5) wunschgemäß eingestellt werden kann. Für eine teilweise Abtrennung empfiehlt sich insbesondere die Verwendung einer Membran mit den entsprechenden Kennzahlen.
Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dem Gasgemisch (G1 ) zwischen den Schritten (3) und (5) jedoch keine Komponenten abge- trennt und/oder keine weiteren Gasströme zugeführt, wobei weiter bevorzugt dem Gasgemisch (G1 ) weder Komponenten abgetrennt noch weiteren Gasströme zugeführt wird, so dass die Zusammensetzung des Gasgemisches (G1 ) unmittelbar nach dem Inkontaktbringen in Schritt (3) gleich der Zusammensetzung desselben Gasgemisches (G1 ) unmittelbar vor dem Inkontaktbringen desselben mit dem Katalysator (K2) in Schritt (5) ist.
Somit werden Ausführungsformen des Erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, in welchen zwischen den Schritten (3) und (5) kein CO2 aus dem Gasgemisch (G1 ) abgetrennt wird. Ausführungsformen des Erfindungsgemäßen Verfahrens werden dabei besonders bevorzugt, in welchen dem Gasgemisches (G1 ) zwischen den Schritten (3) und (5) weder Komponenten ab- getrennt noch weitere Gasströme zugeführt werden.
Bezüglich des Gehaltes an Dimethylether im Gasgemisch (G1 ) bestehen entsprechend prinzipiell auch keinerlei Einschränkungen, sofern zumindest ein Teil des Dimethylethers beim Inkontaktbringen des Gasgemisches (G1 ) mit dem Katalysator (K2) in Schritt (5) zu mindestens ei- nem Olefin umgewandelt werden kann. Somit kann das Gasgemisch (G1 ) einen Gehalt an Dimethylether enthalten, welcher beispielsweise im Bereich von 20 bis 70 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches liegt. Gemäß vorliegender Erfindung sind jedoch Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H2 enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen bevorzugt, bei welchen der Gehalt an Dimethylether im Gasgemisch (G1 ) im Bereich von 25 bis 65 Vol.-% liegt und weiter bevorzugt von 30 bis 60 Vol.-%, weiter bevorzugt von 35 bis 55 Vol.-%, weiter bevorzugt von 40 bis 50 Vol.-% und weiter bevorzugt von 42 bis 48 Vol.-%. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Gasgemisch (G1 ) einen Gehalt an Dimethylether auf, welcher im Bereich von 44 bis 46 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches liegt.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H2 enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen bevorzugt, bei welchen das Gasgemisch (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, einen Gehalt an Dirne-
thylether im Bereich von 20 bis 70 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches aufweist.
Ungeachtet der absoluten Mengen an CO2 und Dimethylether, welche im Gasgemisch (G1 ) enthalten sind, werden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, bei welchen das Gasgemisch (G1 ) ein molares Verhältnis von CO2 zu Dimethylether aufweist, welches im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 liegt. Weiterhin werden molare Verhältnisse von CO2 zu Dimethylether im Gasgemisch (G1 ) bevorzugt, welche im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 liegen und weiter bevorzugt von 40 : 60 bis 60 : 40, weiter bevorzugt von 45 : 55 bis 55 : 45, weiter bevorzugt von 48 : 52 bis 52 : 48 und weiter bevorzugt von 49 : 51 bis 51 : 49. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Gasgemisch (G1 ) ein molares Verhältnis von CO2 zu Dimethylether auf, welches im Bereich von 49,5 : 50,5 bis 50,5 : 49,5 liegt. Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H2 enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen bevorzugt, bei welchen in (5) das molare Verhältnis CO2 : Dimethylether des Gasgemisches (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 liegt. Neben optionalem CO2 und Dimethylether können auch weitere Stoffe im Gasgemisch (G1 ) beim Inkontaktbringen gemäß Schritt (5) enthalten sein und insbesondere solche Stoffe, welche im Gasgemisch (G0) enthalten waren, und insbesondere CO und/oder H2, welche in Schritt (2) nicht vollständig zu Dimethylether und CO2 umgesetzt wurden, sowie Stoffe, welche neben Dimethylether und CO2 beim Inkontaktbringen des Gasgemisches (G0) mit dem Katalysator (K1 ) in Schritt (3) entstanden sind. Somit kann das Gasgemisch (G1 ) beim Inkontaktbringen gemäß Schritt (5) neben Dimethylether und optionalem CO2 auch H2 enthalten. Gemäß den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchen das Gasgemisch (G1 ) einen H2- Gehalt aufweist, besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung bezüglich der Mengen, in welchen H2 darin enthalten sein kann, sofern sie das Inkontaktbringen des Gasgemisches (G1 ) mit dem Katalysator (K2) in Schritt (5) zur Umwandlung mindestens eines Teils des Dimethylethers zu mindestens einem Olefin erlauben.
Somit kann das Gasgemisch (G1 ) einen h -Gehalt von beispielsweise bis zu 35 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches enthalten. Gemäß dem vorliegenden Verfah- ren weist das Gasgemisch (G1 ) jedoch bevorzugt einen h -Gehalt auf, welcher im Bereich von 0,1 bis 30 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches liegt, wobei weiter bevorzugt das Gasgemisch (G1 ) einen h -Gehalt von 0,5 bis 25 Vol.-%, aufweist, weiter bevorzugt von 1 bis 22 Vol.-%, weiter bevorzugt von 2 bis 20 Vol.-%, weiter bevorzugt von 3 bis 18 Vol.-%, weiter bevorzugt von 4 bis 15 Vol.-% und weiter bevorzugt von 4,5 bis 12 Vol.-%. Gemäß be- sonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Gasgemisch (G1 ) einen h -Gehalt im Bereich von 5 bis 10 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches auf.
Somit werden gemäß vorliegender Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen weiter bevorzugt, bei welchen das Gasgemisch (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, einen hb-Gehalt im Bereich von 0 bis 35 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches aufweist.
Ungeachtet der absoluten Mengen an H und Dimethylether, welche im Gasgemisch (G1 ) enthalten sind, werden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, bei welchen das Gasgemisch (G1 ) ein molares Verhältnis von H zu Dimethylether aufweist, welches im Bereich von 0 bis 64 : 36 liegt. Weiterhin werden molare Verhältnisse von H zu Dime- thylether im Gasgemisch (G1 ) bevorzugt, welche im Bereich von 0,2 : 99,8 bis 55 : 45 liegen und weiter bevorzugt von 1 : 99 bis 45 : 55, weiter bevorzugt von 4 : 96 bis 36 : 64, weiter bevorzugt von 7 : 93 bis 27 : 73 und weiter bevorzugt von 9 : 91 bis 22 : 78. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Gasgemisch (G1 ) ein molares Verhältnis von Hb zu Dimethylether auf, welches im Bereich von 10 : 90 bis 19 : 81 liegt.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung eines CO und Hb enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen bevorzugt, bei welchen in (5) das molare Verhältnis Hb : Dimethylether des Gasgemisches (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, im Bereich von 0 bis 64 : 36 liegt.
Wie bereits erwähnt, können neben CO2 und Dimethylether sowie gegebenenfalls CO und/oder Hb auch weitere Stoffe im Gasgemisch (G1 ) enthalten sein, welche neben solchen Stoffen, welche im Gasgemisch (G0) waren, auch erst in Schritt (2) als Zwischen- und/oder Nebenprodukt entstanden sind und im Falle der Zwischenprodukte nicht vollständig zu Dimethylether und CO2 umgesetzt wurden, wobei hier insbesondere Methanol zu nennen ist. Somit kann das Gasgemisch (G1 ) neben Dimethylether und CO2 und gegebenenfalls CO und/oder Hb auch Methanol enthalten. Gemäß den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchen das Gasgemisch (G1 ) einen Methanolgehalt aufweist, besteht prinzipiell keinerlei Einschrän- kung bezüglich der Mengen, in welchen Methanol darin enthalten sein kann, sofern sie das In- kontaktbringen des Gasgemisches (G1 ) mit dem Katalysator (K2) in Schritt (5) zur Umwandlung mindestens eines Teils des Dimethylethers zu mindestens einem Olefin erlauben.
Somit kann das Gasgemisch (G1 ) einen Methanolgehalt von beispielsweise bis zu 20 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches enthalten. Gemäß dem vorliegenden Verfahren weist das Gasgemisch (G1 ) jedoch bevorzugt einen Methanolgehalt auf, welcher im Bereich von 0,1 bis 15 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches liegt, wobei weiter bevorzugt das Gasgemisch (G1 ) einen Methanolgehalt von 0,5 bis 14 Vol.-% aufweist, weiter bevorzugt von 1 bis 13 Vol.-%, weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 12 Vol.-%, weiter bevorzugt von 2 bis 1 1 Vol.-%, weiter bevorzugt von 3 bis 10 Vol.-%, weiter bevorzugt von 4 bis 9 Vol.-%. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Gasgemisch (G1 ) einen Methanolgehalt im Bereich von 5 bis 8 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches auf.
Somit werden gemäß vorliegender Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen weiter bevorzugt, bei welchen das Gasgemisch (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, einen Gehalt an Me- thanol im Bereich von 0 bis 20 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches aufweist.
Ungeachtet der absoluten Mengen an Methanol und Dimethylether, welche im Gasgemisch (G1 ) enthalten sind, werden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevor- zugt, bei welchen das Gasgemisch (G1 ) ein molares Verhältnis von Methanol zu Dimethylether aufweist, welches im Bereich von 0,1 : 99,9 bis 50 : 50 liegt. Weiterhin werden molare Verhältnisse von Methanol zu Dimethylether im Gasgemisch (G1 ) bevorzugt, welche im Bereich von 0,5 : 99,5 bis 30 : 70 liegen und weiter bevorzugt von 1 : 99 bis 20 : 80, weiter bevorzugt von 2 : 98 bis 15 : 85, weiter bevorzugt von 3 : 97 bis 13 : 87 und weiter bevorzugt von 4 : 96 bis 10 : 90. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Gasgemisch (G1 ) ein molares Verhältnis von Methanol zu Dimethylether auf, welches im Bereich von 5 : 95 bis 7 : 93 liegt.
Somit werden gemäß der vorliegender Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Um- Wandlung eines CO oder H enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen bevorzugt, bei welchen in (5) das molare Verhältnis Methanol : Dimethylether des Gasgemisches (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, im Bereich von 0,1 : 99,9 bis 50 : 50 liegt.
Was die Stoffe anbelangt, welche neben CO2 und Dimethylether sowie gegebenenfalls CO und/oder H2 und/oder Methanol im Gasgemisch (G1 ) enthalten sein können, so können diese auch H2O umfassen, wobei diese Stoffe bereits im Gasgemisch (G0) enthalten sein kann und/oder beim Inkontaktbringen des Gasgemisches (G0) mit dem Katalysator (K1 ) in Schritt (3) als Neben- und/oder Zwischenprodukt aufgrund einer unvollständigen Umsetzung des Gasgemisches (G0) zu Dimethylether und CO2 entstehen. Somit kann das Gasgemisch (G1 ) beim Inkontaktbringen gemäß Schritt (5) neben Dimethylether und optionalem CO2 auch H2O enthalten. Gemäß den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchen das Gasgemisch (G1 ) einen h O-Gehalt aufweist, besteht prinzipiell keinerlei Einschränkung bezüglich der Mengen, in welchen H2O darin enthalten sein kann, sofern sie das Inkontaktbringen des Gasgemisches (G1 ) mit dem Katalysator (K2) in Schritt (5) zur Umwandlung mindestens eines Teils des Dimethylethers zu mindestens einem Olefin erlauben.
Somit kann das Gasgemisch (G1 ) beim Inkontaktbringen gemäß Schritt (5) einen h O-Gehalt von beispielsweise bis zu 20 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches enthalten. Gemäß dem vorliegenden Verfahren weist das Gasgemisch (G1 ) jedoch bevorzugt ei- nen h O-Gehalt auf, welcher im Bereich von 0,1 bis 15 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches liegt, wobei weiter bevorzugt das Gasgemisch (G1 ) einen h O-Gehalt von 0,5 bis 14 Vol.-% aufweist, weiter bevorzugt von 1 bis 13 Vol.-%, weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 12 Vol.-%, weiter bevorzugt von 2 bis 1 1 Vol.-%, weiter bevorzugt von 3 bis 10 Vol.-%
und weiter bevorzugt von 4 bis 9 Vol.-%. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Gasgemisch (G1 ) einen h O-Gehalt im Bereich von 5 bis 8 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches auf. Somit werden gemäß vorliegender Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen weiter bevorzugt, bei welchen das Gasgemisch (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, einen h O-Gehalt Bereich von 0 bis 20 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches aufweist. Ungeachtet der absoluten Mengen an H2O und Dimethylether, welche im Gasgemisch (G1 ) enthalten sind, werden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, bei welchen das Gasgemisch (G1 ) ein molares Verhältnis von H2O zu Dimethylether aufweist, welches im Bereich von 0 bis 22 : 78 liegt. Weiterhin werden molare Verhältnisse von h Ozu Dimethylether im Gasgemisch (G1 ) bevorzugt, welche im Bereich von 0,5 : 99,5 bis 20 : 80 liegen und weiter bevorzugt von 1 : 99 bis 19 : 81 , weiter bevorzugt von 3 : 97 bis 18 : 82, weiter bevorzugt von 6 : 94 bis 17 : 83 und weiter bevorzugt von 8 : 92 bis 16 : 84. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Gasgemisch (G1 ) ein molares Verhältnis von H2O zu Dimethylether von 10 : 90 bis 15 : 85 auf. Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H2 enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen bevorzugt, bei welchen in (5) das molare Verhältnis H2O : Dimethylether des Gasgemisches (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, im Bereich von 0 bis 22 : 78 liegt. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in Schritt (5) das Gasgemisch (G1 ) mit dem Katalysator (K2) unter Erhalt eines Olefin enthaltenden Gasgemisches (G2) in Kontakt gebracht. Bezüglich der Bedingungen des Inkontaktbringens des Gasgemisches (G1 ) mit dem Katalysator (K2) in Schritt (5) bestehen prinzipiell keine besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt, dass ein Gasgemisch (G2) erhalten werden kann, welches mindestens ein Olefin ent- hält. Somit bestehen hinsichtlich der Temperatur, bei welcher das Inkontaktbringen in Schritt (5) erfolgt, keinerlei Einschränkungen, wobei gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das Inkontaktbringen gemäß (5) bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 800 °C erfolgt. Weiter bevorzugt erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (5) bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 750 °C, weiter bevorzugt von 250 bis 700 °C, weiter bevorzugt von 300 bis 650 °C, weiter bevorzugt von 350 bis 600 °C, weiter bevorzugt von 400 bis 580 °C und weiter bevorzugt von 430 bis 560 °C. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (5) bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 500 °C. Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H2 enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen bevorzugt, bei welchen das Inkontaktbringen gemäß (5) bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 800 °C erfolgt.
Gleiches gilt entsprechend bezüglich des Druckes, bei welchem das Inkontaktbringen des Gasgemisches (G1 ) mit dem Katalysator (K2) in Schritt (5) erfolgt, so dass zunächst auch hier prinzipiell keinerlei Einschränkungen bestehen, sofern ein Gasgemisch (G2) erhalten werden kann, welches mindestens ein Olefin enthält. Somit kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das Inkontaktbringen gemäß (5) beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 20 bar erfolgen, wobei das Inkontaktbringen bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 0,3 bis 10 bar erfolgt, weiter bevorzugt von 0,5 bis 5 bar, weiter bevorzugt von 0,7 bis 3 bar, weiter bevorzugt von 0,8 bis 2,5 bar und weiter bevorzugt von 0,9 bis 2,2 bar. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Inkontaktbringen gemäß (5) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 2 bar.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen bevorzugt, bei welchen das Inkontaktbringen gemäß (5) bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 20 bar erfolgt.
Weiterhin bestehen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen, so dass sowohl ein kontinuierliches als auch ein nichtkontinuierliches Verfahren verwendet werden kann, wobei das nichtkontinuierliche Verfahren beispielsweise als Batch-Verfahren durchgeführt werden kann. Gemäß vorliegender Erfindung ist es jedoch bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren zur Umwandlung eines CO und H enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen zumindest teilweise als kontinuierliches Verfahren zu führen. Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen bevorzugt, bei welchen das Verfahren zumindest teilweise kontinuierlich durchgeführt wird.
Hinsichtlich dieser bevorzugten Ausführungsformen eines zumindest teilweise kontinuierlichen Verfahrens bestehen keinerlei Einschränkungen hinsichtlich der gewählten Raumgeschwindigkeiten bei der kontinuierlichen Verfahrensführung, vorausgesetzt, dass die Umwandlung eines CO und Hb enthaltenden Gasgemisches zu mindestens einem Olefin erfolgen kann. Bei besonderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, in welchen Schritt (3) in kontinuierlicher Fahrweise geführt wird, können beispielsweise Raumgeschwindigkeiten beim Inkontaktbringen in Schritt (3) gewählt werden, welche im Bereich von 50 bis 50.000 hr1 liegen, wobei bevorzugt eine Raumgeschwindigkeit von 100 bis 20.000 hr1 gewählt wird, weiter bevorzugt von 500 bis 15.000 hr1, weiter bevorzugt von 1 .000 bis 10.000 hr1, weiter bevorzugt von 1 .500 bis 7.500 h-1, weiter bevorzugt von 2.000 bis 5.000 hr1, weiter bevorzugt von 2.200 bis 2.700 hr1 und weiter bevorzugt von 2.300 bis 2.500 hr1. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umwandlung eines CO und Hb enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen werden Raumgeschwindigkeiten für das Inkontaktbringen des Gasgemisches (G0) mit dem Katalysator (K1 ) in Schritt (3) im Bereich von 2.350 bis 2.450 hr1 gewählt.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen bevorzugt, bei welchen die Raumgeschwindigkeit beim Inkontaktbringen gemäß (3) im Bereich von 50 bis 50.000 hr1 liegt. Bezüglich besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchen das Inkontaktbringen des Dimethylether und optional CO2 enthaltenden Gasgemisches (G1 ) mit dem Katalysator (K2) in (5) unter kontinuierlicher Fahrweise geführt wird, können beispielsweise Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,3 bis 50 hr1 gewählt werden, wobei Raumgeschwindigkeiten bevorzugt gewählt werden, welche im Bereich von 0,5 bis 40 hr1 lie- gen, weiter bevorzugt von 1 bis 30 hr1, weiter bevorzugt von 1 ,5 bis 20 hr1, weiter bevorzugt von 2 bis 15 hr1 und weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 h"1. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H2 enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen werden Raumgeschwindigkeiten für das Inkontaktbringen des Gasgemisches (G1 ) mit dem Katalysator (K2) in Schritt (5) im Bereich von 3 bis 5 hr1 gewählt.
Somit werden gemäß der vorliegenden Erfindung Ausführungsformen des Verfahrens zur Umwandlung eines CO und H2 enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen bevorzugt, bei welchen die Raumgeschwindigkeit beim Inkontaktbringen gemäß (5) im Bereich von 0,3 bis 50 hr1 liegt. Gemäß vorliegender Erfindung bezieht sich der Begriff „Raumgeschwindigkeit" auf die Belastung des Katalysators berechnet als Gramm Dimethylether pro Gramm Katalysator pro Stunde bezüglich des Inkontaktbringens des Gasgemisches (G1 ) mit dem Katalysator (K2) in Schritt (5) bzw. auf die Belastung des Katalysators in Gramm Methanol pro Gramm Katalysator pro Stunde bezüglich des Inkontaktbringens des Gasgemisches (G0) mit dem Katalysator (K1 ) in Schritt (3).
Die vorliegende Erfindung umfasst folgende Ausführungsformen, wobei diese insbesondere auch die spezifischen Kombinationen der einzelnen Ausführungsformen umfassen, welche durch die entsprechenden Rückbezüge definiert werden:
1 . Verfahren zur Umwandlung eines CO und H2 enthaltenden Gasgemisches zu Olefinen umfassend
(1 ) Bereitstellen eines CO und H2 enthaltenden Gasgemisches (G0);
(2) Bereitstellen eines Katalysators (K1 ) zur Umwandlung von CO und H2 in Di- methylether;
(3) Inkontaktbringen des Gasgemisches (G0) mit dem Katalysator (K1 ) unter Erhalt eines Dimethylether und CO2 enthaltenden Gasgemisches (G1 );
(4) Bereitstellen eines Katalysators (K2) zur Umwandlung von Dimethylether zu Olefinen;
(5) Inkontaktbringen des Dimethylether enthaltenden Gasgemisches (G1 ) mit dem Katalysator (K2) unter Erhalt eines Olefin enthaltenden Gasgemisches (G2).
Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei zwischen den Schritten (3) und (5) das in dem Gasgemisch (G1 ) enthaltene CO2 ganz oder teilweise abgetrennt wird. Es ist somit also möglich, neben CO2 auch andere Komponenten abzutrennen. Verfahren gemäß Ausführungsform 2, wobei zwischen den Schritten (3) und (5) lediglich CO2 aus dem Gasgemisch (G1 ) ganz oder teilweise abgetrennt wird. Verfahren gemäß Ausführungsform 1 , wobei zwischen den Schritten (3) und (5) kein CO2 aus dem Gasgemisch (G1 ) abgetrennt wird. Verfahren gemäß Ausführungsform 4, wobei dem Gasgemisches (G1 ) zwischen den Schritten (3) und (5) weder Komponenten abgetrennt noch weitere Gasströme zugeführt werden. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das Gasgemisch (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, einen C02-Gehalt im Bereich von 20 bis 70 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches aufweist.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das Modul gemäß Formel (I):
H2 [Vol.-%] - C02 [Vol.-%]
CO [Vol.-%] + C02 [Vol.-%] (I) für das Gasgemisch (G0) im Bereich von 5 : 95 bis 66 : 34 liegt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das Gasgemisch (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, einen Gehalt an Dimethylether im Bereich von 20 bis 70 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches aufweist.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei in (5) das molare Verhältnis CO2 : Dimethylether des Gasgemisches (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 liegt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei das Gasgemisch (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, einen h -Gehalt im Bereich von 0 bis 35 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei in (5) das molare Verhältnis H : Dimethylether des Gasgemisches (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, im Bereich von 0 bis 64 : 36 liegt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 , wobei das Gasgemisch (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, einen Gehalt an Methanol im Bereich von 0 bis 20 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches aufweist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei in (5) das molare Verhältnis Methanol : Dimethylether des Gasgemisches (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, im Bereich von 0,1 : 99,9 bis 50 : 50 liegt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei das Gasgemisch (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, einen h O-Gehalt im Bereich von 0 bis 20 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches aufweist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, wobei in (5) das molare Verhältnis H2O : Dimethylether des Gasgemisches (G1 ), das gemäß (5) mit (K2) in Kontakt gebracht wird, im Bereich von 0 bis 22 : 78 liegt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15, wobei das Bereitstellen des Gasgemisches (G0) gemäß (1 ) die Gewinnung des Gasgemisches aus einer Kohlenstoff-Quelle umfasst. Verfahren gemäß Ausführungsform 16, wobei das Bereitstellen des Gasgemisches (G0) die Umsetzung von Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff zu einem Produkt enthaltend Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfasst. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17, wobei das Inkontaktbringen gemäß (3) bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400 °C, vorzugsweise von 200 bis 300 °C, erfolgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, wobei das Inkontaktbringen gemäß (3) bei einem Druck im Bereich von 2 bis 150 bar, bevorzugt von 20 bis 70 bar, besonders bevorzugt von 30 bis 50 bar, erfolgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, wobei das Inkontaktbringen gemäß (5) bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 800 °C erfolgt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, wobei das Inkontaktbringen gemäß (5) bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 20 bar erfolgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 21 , wobei das Verfahren zumindest teilweise kontinuierlich durchgeführt wird. Verfahren gemäß Ausführungsform 22, wobei die Raumgeschwindigkeit beim Inkontaktbringen gemäß (3) im Bereich von 50 bis 50.000 r1 liegt. Verfahren gemäß Ausführungsform 22 oder 23, bei dem die Raumgeschwindigkeit beim Inkontaktbringen gemäß (5) im Bereich von 0,3 bis 50 r1 liegt, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 40 h-1, weiter bevorzugt von 1 bis 30 r1. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 24, wobei Katalysator (K1 )
ein oder mehrere katalytisch aktive Stoffe zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol; und
ein oder mehrere katalytisch aktive Stoffe zur Dehydratisierung von Methanol;
enthält. Verfahren gemäß Ausführungsform 25, wobei der eine oder die mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kupferoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, ternären Oxiden und Mischungen von zwei oder mehr davon. Verfahren gemäß Ausführungsform 25 oder 26, wobei der eine oder die mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Dehydratisierung von Methanol ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid, gamma-Aluminiumoxid, Aluminosilicaten, Zeolithen und Mischungen von zwei oder mehr davon. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 25 bis 27, wobei der eine oder die mehreren katalytisch aktiven Stoffe zur Dehydratisierung von Methanol mit Niob, Tantal, Phosphor und/oder Bor dotiert sind. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, wobei Katalysator (K2) einen oder mehrere Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp und Partikel eines oder mehrerer Metalloxide enthält, wobei der eine oder die mehreren Zeolithe bevorzugt vom MFI-Strukturtyp sind.
30. Verfahren gemäß Ausführungsform 29, wobei der eine oder die mehreren Zeolithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp ein oder mehrere Erdalkalimetalle enthalten, bevorzugt Mg.
31 . Verfahren gemäß Ausführungsform 29 oder 30, wobei der eine oder die mehreren Zeo- lithe vom MFI-, MEL- und/oder vom MWW-Strukturtyp Phosphor enthalten, wobei der
Phosphor zumindest teilweise in oxidischer Form vorliegt.
32. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 29 bis 31 , wobei die Partikel des einen oder der mehreren Metalloxide Phosphor enthalten, wobei der Phosphor zumindest teilweise in oxidischer Form vorliegt. 33. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff, mit:
- einem ersten Syntheseschritt (21 ), wobei Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff zu einem ersten Produkt (1 1 ) umfassend Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt wird, - einem zweiten Syntheseschritt (23), wobei Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu einem zweiten Produkt (13) umfassend Dimethylether und Kohlendioxid umgesetzt werden,
- ein dritter Syntheseschritt (25) zur Herstellung von Olefinen, wobei Dimethylether zu einem dritten Produkt (15) umfassend Olefine (insbesondere Ethylen und Propylen) um- gesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Produkt (13) direkt dem dritten Syntheseschritt (25) zugeführt wird, oder dass lediglich CO2 aus dem zweiten Produkt (13) abgetrennt wird und sodann das zweite Produkt (14) dem dritten Syntheseschritt (25) zugeführt wird.
34. Verfahren nach Ausführungsform 33, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Syntheseschritt (21 ) und zweite Syntheseschritt (23) bei im Wesentlichen gleichen Drücken durchgeführt werden. Insbesondere unterscheiden sich der Druck am Ausgang des ersten Syntheseschrittes (21 ) vom Druck am Eingang des zweiten Syntheseschritte (23) um weniger als 3 bar, vorzugsweise um weniger als 1 bar.
35. Verfahren nach Ausführungsform 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Syntheseschritt (21 ) Methan mit Wasser oder Sauerstoff zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt wird.
36. Verfahren nach Ausführungsform 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Syntheseschritt (21 ) ein Trockenreformierungsschritt ist, wobei Methan und Kohlendioxid zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt werden. 37. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Syntheseschritt (21 ) und der zweite Syntheseschritt (23) bei einem Druck im Bereich von 20 bar bis 70 bar, vorzugsweise von 30 bar bis 50 bar durchgeführt werden.
38. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass beim zweiten Syntheseschritt (23) Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Dimethylether und Kohlendioxid bis zu einem Zeitpunkt umgesetzt wird, ab dem Dimethylether in einer Konzentration von mindestens 60%, 70%, 80%, 90 oder 100% der Gleichgewichtskonzentration von Dimethylether vorliegt. 39. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Trennschritt (24) Kohlendioxid aus dem zweiten Produkt (13) abgetrennt wird.
40. Verfahren nach Ausführungsform 39, dadurch gekennzeichnet, dass das im ersten
Trennschritt (24) abgetrennte Kohlendioxid zur Herstellung (21 ) von Synthesegas verwendet wird.
41 . Verfahren nach einer der Ausführungsformen 33 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass in einem zweiten Trennschritt (26) aus dem dritten Produkt (15) ein vorwiegend wasser- stoff-, kohlenmonoxid- und methanhaltiges Restgas (18) abgetrennt wird.
42. Verfahren nach Ausführungsform 41 , dadurch gekennzeichnet, dass das abgetrennte, vorwiegend Wasserstoff-, kohlenmonoxid- und methanhaltiges Restgas (18) dem ersten (21 ) Syntheseschritt zugeführt wird.
43. Verfahren nach Ausführungsform 41 , dadurch gekennzeichnet, dass das vorwiegend Wasserstoff-, kohlenmonoxid- und methanhaltige Restgas (18) zur Bereitstellung von thermischer Energie für den ersten Syntheseschritt (21 ) verwendet wird. 44. Verfahren nach Ausführungsforme 33 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Syntheseschritt (23) und/oder dem drittem Syntheseschritt (25) entstehende Wärme zur Erzeugung von Energie verwendet wird.
45. Verfahren nach Ausführungsform 44, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Syn- theseschritt (23) und/oder dem drittem Syntheseschritt (25) entstehende Wärme als Antrieb für Turbinen, insbesondere im zweiten Trennungsschritt (26) verwendet wird.
Somit umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren das einen ersten Syntheseschritt, wobei Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff zu einem ersten Produkt (Synthesegas) umfassend Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt wird, einen zweiten Syntheseschritt, wobei Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu einem zweiten Produkt umfassend Dimethylether und Kohlendi- oxid umgesetzt wird, und einen dritten Syntheseschritt umfasst, wobei Dimethylether zu einem dritten Produkt umfassend Olefine (insbesondere Ethylen und Propylen) umgesetzt wird.
Danach ist vorgesehen, dass das zweite Produkt (DME) ohne weitere Behandlung, ausgenommen die optionale Abtrennung von Kohlendioxid aus dem zweiten Produkt, dem dritten Synthe- seschritt (Olefinherstellung) zugeführt wird.
Synthesegas kann im ersten Syntheseschritt durch Kohlevergasung aus Kohlenstoff und Wasser oder Sauerstoff hergestellt werden. Alternativ kann Synthesegas durch autotherme Refor- mierung, Dampfreformierung oder partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen hergestellt wer- den. Bevorzugt wird Synthesegas im ersten Syntheseschritt aus Methan hergestellt, besonders bevorzugt durch Dampfreformierung, partielle Oxidation oder Trockenreformierung.
Unter dem zweiten Syntheseschritt im Sinne der Erfindung ist die direkte Dimethylethersynthe- se zu verstehen, bei der Dimethylether direkt aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid entsteht.
Der dritte Syntheseschritt, die Olefinsynthese, kann in Gegenwart geeigneter Katalysatoren wie beispielsweise Zeolith- oder Silizium-Aluminium-Phosphat-Katalysatoren durchgeführt werden.
Ohne weitere Behandlung in Sinne der Erfindung bedeutet, dass - abgesehen von einer optio- nalen Kohlendioxidabtrennung - das Produkt des zweiten Syntheseschritts ohne Änderung der Zusammensetzung oder Reinigung direkt dem dritten Syntheseschritt, der Olefinsynthese, zugeführt wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden der erste Syntheseschritt und der zweite Syntheseschritt bei im Wesentlichen gleichen Drücken, vorzugsweise bei gleichen Drücken, durchgeführt. Im Wesentlichen gleiche Drücke im Verständnis der Erfindung sind Drücke, die sich nicht mehr als 1 bar, bevorzugt 0.5 bar, bevorzugter noch 0.4 bar, 0.3 bar, 0.2 bar und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0.1 bar voneinander unterscheiden. Unter einem gleichen Druck wird im Rahmen dieser Ausgestaltung verstanden, dass der Druck zwischen den beiden Syntheseschritten nicht mehr voneinander abweicht, als durch den normalen Druckverlust der dazwischen benötigten Bauteile verursacht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird Methan mit Wasser oder Sauerstoff zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid im ersten Syntheseschritt umgesetzt. Methan im Sinne der Erfindung umfasst auch methanhaltige Gase wie Erdgas.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, ist der erste Syntheseschritt ein Trockenreformierungsschritt, wobei Methan und Kohlendioxid zu Wasserstoff und Kohlenmono- xid umgesetzt werden. Unter Trockenreformierung im Sinne der Erfindung versteht man dabei die Umsetzung von Methan oder Erdgas und CO2 unter Wärmezufuhr und in Abwesenheit von Wasser zu Synthesegas mit einem stochiometrischen Verhältnis von H2 und CO von etwa 1 :1 . Die Trockenreformierung im Sinne der Erfindung umfasst auch die Umsetzung von CH4 oder Erdgas und CO2 in Anwesenheit von Wasserdampf, wobei Wasser nur in einem stochiometrischen Verhältnis zu Methan oder Erdgas von 1 :2, 1 :3, 1 :4, 1 :5, 1 :10 oder 1 :20 anwesend ist.
Generell wird im Rahmen dieser Erfindung von einer Trockenreformierung gesprochen, wenn das molare Verhältnis von Wasser zu Kohlenstoff im Einsatz kleiner als 2:1 , bevorzugt kleiner als 1 :1 , ist.
Die Trockenreformierung und/oder die direkte Dimethylethersynthese können in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren, wie etwa Übergangsmetallkatalysatoren durchgeführt werden. Bei der Trockenreformierung sind insbesondere modifizierte, russresistente, Ni-basierte Katalysatoren vorteilhaft, wie sie auch in anderen Verfahren der Dampfreformierung verwendet werden. Bei der Dimethylethersynthese werden vorteilhafterweise Kupfer basierte Katalysatoren eingesetzt, die auch in anderen Verfahren der Methanolsynthese gebräuchlich sind.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren bei einem Druck von 20 bar bis 50 bar durchgeführt. Eine Erhöhung des Druckes kann das Gleich- gewicht der Reaktion auf die Produktseite verschieben und somit die Ausbeute der Reaktion erhöhen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden im zweiten Syntheseschritt Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Dimethylether und Kohlendioxid bis zu einem Zeitpunkt umgesetzt, ab dem Dimethylether in einer Konzentration von mindestens 60%, 70%, 80%, 90 oder 100% der Gleichgewichtskonzentration von Dimethylether vorliegt.
Die Gleichgewichtskonzentration von Dimethylether im Sinne der Erfindung bedeutet die Dime- thyletherkonzentration, die vorliegt, wenn sich die Reaktion von Kohlenmonoxid und Wasser- stoff zu Dimethylether und Kohlendioxid im chemischen Gleichgewicht befindet. Das chemische Gleichgewicht der Reaktion ist erreicht, wenn die Geschwindigkeit der Hinreaktion (3 H2 + 3 CO -> DME + C02) gleich der Geschwindigkeit der Rückreaktion (DME + C02 -> 3 H2 + 3 CO) ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in einem ersten Trennungsschritt Kohlendioxid aus dem zweiten Produkt abgetrennt. Kohlendioxid kann durch konventionelle Trennverfahren, beispielsweise Destillation, aus dem zweiten Produkt entfernt werden, z. B. durch Amin- oder Alkalicarbonatwäschen, Wäschen mit organischen Lösungsmitteln wie Me-
thanol, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Polyethylenglykoldimethylether oder unter Verwendung einer Membran.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das im ersten Trennschritt abge- trennte Kohlendioxid zur Herstellung von Synthesegas verwendet, wobei Kohlendioxid und Methan zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird in einem zweiten Trennungsschritt aus dem dritten Produkt ein vorwiegend Wasserstoff-, kohlenmonoxid- und methanhaltiges Restgas abge- trennt, wobei ein viertes Produkt umfassend Olefine (insbesondere Ethylen und Propylen) entsteht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das abgetrennte, vorwiegend Wasserstoff-, kohlenmonoxid- und methanhaltige Restgas dem ersten Syntheseschritt oder dem zweiten Syntheseschritt zugeführt, wobei Methan im ersten Syntheseschritt zu Synthesegas und Wasserstoff und Kohlenmonoxid im zweiten Syntheseschritt zu Dimethylether und Kohlendioxid umgesetzt werden können. Diese Wiederverwertung des Restgases erhöht die Ausbeute des Verfahrens und reduziert die Menge der Abfallprodukte. Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird das vorwiegend Wasserstoff-, kohlenmonoxid- und methanhaltige Restgas zur Bereitstellung thermischer Energie für die Synthesegasherstellung, insbesondere für die Dampfreformierung oder Trockenreformierung verwendet. Thermische Energie kann durch Oxidation der brennbaren Bestandteile des Restgases zu Wasser und Kohlendioxid erzeugt werden. Eine Zufuhr von thermischer Energie oder Wärme zum endothermen Reformierungsschritt kann das chemische Gleichgewicht der Reformierungs- reaktion auf die Produktseite (Wasserstoff und Kohlenmonoxid) verschieben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die im zweiten und/oder dritten Syntheseschritt entstehende Wärme zur Erzeugung von Energie verwendet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die im zweiten Syntheseschritt und/oder dem drittem Syntheseschritt entstehende Wärme in Form von Dampf als Antrieb für Turbinen, insbesondere im zweiten Trennungsschritt verwendet. Die Verwendung der entstehenden Wärme erhöht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Ein Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht insbesondere in einer Verschränkung der drei Verfahrensschritte Synthesegasherstellung 21 , direkte DME-Synthese 23 und Olefin- synthese 25. In einer bevorzugten Ausführungsform (Fig. 1 ) wird Synthesegas 1 1 aus Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff, bevorzugt aus Methan, hergestellt 21 . Je nach verwendeter Methode kann das entstandene Synthesegas 1 1 ein stöchiometrisches Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von größer als 1 :1 (z. B. 3:1 ) aufweisen. Das für die direkte DME-Synthese 23 notwendi-
ge Verhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxid von 1 :1 kann durch eine Entfernung des überschüssigen Wasserstoffs 22 erreicht werden. Wird das Synthesegas 1 1 durch Trockenre- formierung 21 hergestellt, entfällt die Wasserstoffentfernung 22. Das Synthesegas 1 1 , 12 kann auch nicht umgesetzte Edukte der Synthesegasherstellung 21 wie Methan und Kohlendioxid enthalten. Anschließend wird das Synthesegas 1 1 , 12 in der direkten DME-Synthese 23 eingesetzt. Das Produkt 13 der DME-Synthese 23 kann optional von noch vorhandenem Kohlendioxid befreit werden 24, 14 oder wird direkt ohne weitere Behandlung der Olefinsynthese 25 zugeführt. Das Produkt der Olefinsynthese 15 kann wiederum optional von Kohlendioxid befreit werden 24 und wird anschließend einer Trennung 26 von Olefin 17 und vorwiegend wasser- stoff-, kohlenmonoxid- und methanhaltigem Restgas 18 unterzogen. Das Restgas 18 kann wiederum der Synthesegasherstellung 21 zugeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform umfasst folgende Merkmale:
- Synthesegasbereitstellung 21 und DME-Synthese 23 werden auf gleichem Druckniveau durchgeführt (im Bereich 30-50 bar) (-> kein Kompressor vor DME-Stufe 23 nötig),
- keine Reinigung/Aufarbeitung des Synthesegases vor der DME-Stufe 23 (abgesehen von evtl. H2-Entfernung 22),
- die DME-Direktsynthese wird in diesem Druckbereich (vorzugsweise bei 25 bar bis 35 bar) nahe ans chemische Gleichgewicht gebracht,
- Produktgas 13 aus der DME-Direktsynthese 23 wird ohne weitere Behandlung (höchstens C02-Entfernung 24) in die DMTO{Dimethylether-to-olefin)-Stufe 25 geführt,
- die Abwärme aus der DME- 23 sowie der DMTO-Stufe 25 wird vereinigt und für Turbinen (vorzugsweise in der DMTO-Trennsequenz 26) genutzt,
- das Restgas 18 aus der DMTO-Stufe 25 (H2/CO/CH4) wird stofflich oder energetisch zur Synthesegasherstellung 21 zurückgeführt,
- im Falle von Trockenreformierung 21 als Synthesegasstufe 21 wird zusätzlich das im DME-Schritt 23 entstehende CO2 stofflich in der Trockenreformierung 21 recycelt.
Die oben beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen bieten insbesondere folgende Vor- teile:
- Verschlankung des Prozesses
- Wegfall der Verdichterstufe zwischen Synthesegasherstellung 21 und DME-Synthese 23,
- Wegfall aufwändiger Reinigungsschritte für das Synthesegas 1 1 ,12 und das DME (insbesondere durch hohen Umsatz in der DME-Stufe),
- verbesserte Wärmeintegration durch Verwendung der Abwärme aus DME- 23 und DMTO- Stufe 25 für die energieaufwändige Trennung 26 der Olefinprodukte.
Bei einer Einschränkung auf Trockenreformierung 21 als Synthesegastechnologie entfällt die h -Entfernung 22 aus dem Synthesegas 1 1 , da bei der Trockenreformierung 21 Synthesegas 1 1 in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 :1 entsteht.
BESCHREIBUNG DER FIGUREN zeigt ein Blockdiagramm eines erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei das Bezugszeichen
1 1 " für Erstes Produkt (vorwiegend H , CO),
12" für Erstes Produkt nach Abtrennung von überschüssigem H (vorwiegend
H2 und CO),
13" für Zweites Produkt (vorwiegend DME, C02, mit H2, CO, MeOH, H20),
14" für Zweites Produkt nach CO2 Abtrennung (vorwiegend DME, mit H2, CO,
MeOH, H20),„15" für Drittes Produkt (vorwiegend Olefin ),
16" für Drittes Produkt nach CO2 Abtrennung,
17" für Drittes Produkt (nur Olefin),
18" für Restgas (H2, CO, CH4),
21 " für Synthesegasherstellung,
22" für H2-Abtrennung,
23" für Direkte DME-Synthese,
24" für CO2 Entfernung,
25" für Olefinsynthese,
und„26" für Trennung von Olefin und Restgas,
steht.
BEISPIELE Referenzbeispiel 1 : Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol
1 ,33 kg Kupfernitrat, 2,1 kg Zinknitrat und 0,278 kg Aluminiumnitrat wurden in 15 I Wasser gelöst um eine erste Lösung 1 zu erhalten. Hiervon getrennt wurden 2,344 kg Natriumhydrogen- carbonat in 15 I Wasser gelöst um eine zweite Lösung 2 zu erhalten. Beide Lösungen wurden jeweils auf 90 °C erhitzt, wobei Lösung 1 innerhalb von 1 -2 min unter Rühren rasch zu Lösung 2 zugegeben wurde. Die resultierende Lösung wurde 15 min weitergerührt und der entstandene Niederschlag anschließend abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis er frei von Nitraten war. Der Filterkuchen wurde bei 1 10 °C getrocknet und anschließend unter Stickstoff- atmosphäre 4 h bei 270 °C getrocknet. Der Metallgehalt des Katalysators in Mol-% betrug: Cu = 38,8, Zn = 48,8 und AI = 12,9.
Referenzbeispiel 2: Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol
2,66 kg Kupfernitrat, 1 ,05 kg Zinknitrat und 0,278 kg Aluminiumnitrat wurden in 15 1 Wasser gelöst um eine erste Lösung 1 zu erhalten. Hiervon getrennt wurden 2,344 kg Natriumhydro- gencarbonat werden in 15 I Wasser gelöst um eine zweite Lösung 2 zu erhalten. Beide Lösun-
gen wurden wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben vereint und der dabei entstehende Niederschlag entsprechend abfiltriert. Der Metallgehalt im Katalysator gemäß Referenzeispiel 2 in Mol-% gerechnet betrug: Cu = 61 ,6, Zn = 28,1 und AI = 10,9. Referenzbeispiel 3: Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol
Eine wässrige Lösung an Natriumhydrogencarbonat (20%ig) wurde hergestellt, wobei Natrium- hydrogencarbonat in 44 kg destilliertem Wasser gelöst wurde. Weiterhin wurde eine Zn/Al- Lösung hergestellt bestehend aus 6,88 kg Zinknitrat und 5,67 kg Aluminiumnitrat sowie 23,04 kg Wasser. Beide Lösungen wurden auf 70 °C erhitzt. Ein Behälter gefüllt mit 12,1 I destilliertem Wasser wurde ebenfalls auf 70 °C erhitzt. Die hergestellten Lösungen wurden zeitgleich zu dem vorgelegten Wasser hinzugefügt, wobei die Zugabe derart erfolgte, dass ein pH- Wert von 7 während der Zugabe eingehalten wurde, bis die Zn/Al-Lösung vollständig zugege- ben wurde. Anschließend wurde das resultierende Gemisch mit einem pH von 7 15 h lang gerührt. Die resultierende Suspension wurde abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen Natriumoxidgehalt von < 0,10 % aufwies und im Wesentlichen frei von Nitraten war. Der Filterkuchen wurde 24 h bei 120 °C getrocknet und anschließend für 1 h bei 350 °C unter einem Luftstrom kalziniert.
Referenzbeispiel 4: Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol
Eine wässrige Natriumhydrogencarbonatlösung (20%ig) wurde hergestellt, wobei 25 kg Natri- umbicarbonat in 100 kg destilliertem Wasser aufgelöst wurden. Eine Cu/Zn-Nitratlösung wurde ebenfalls hergestellt bestehend aus 26,87 kg Kupfernitrat und 5,43 kg Zinknitrat sowie 39 kg Wasser. Beide Lösungen wurden auf 70 °C erhitzt. Nachdem die Cu/Zn-Nitratlösung eine Temperatur von 70 °C erreicht hatte, wurde das Produkt der ersten Fällung langsam hinzugegeben und der pH-Wert auf einen pH = 2 durch Zugabe von 65%iger Salpetersäure eingestellt. Ein Behälter mit 40,8 I destilliertem Wasser wurde ebenfalls auf 70 °C erhitzt. Die Natriumhydrogencarbonat- sowie die Cu/Zn-Nitratlösung wurden zeitgleich zu dem vorgelegten destillierten Wasser hinzuzugegeben, wobei die Zugabe derart erfolgte, dass bis zur vollständigen Zugabe der Cu/Zn-Nitratlösung ein pH = 6,7 eingehalten wurde. Das resultierende Gemisch wurde anschließend 10 h gerührt, wobei der pH-Wert gegebenenfalls durch Zugabe der 65%igen Salpe- tersäure auf einem pH-Wert von pH 6,7 gehalten wurde. Die resultierende Suspension wurde anschließend abfiltriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen Natriumoxidgehalt < 0,10 % aufwies und im Wesentlichen frei von Nitrat war. Der Filterkuchen wurde für 72 h bei 120 °C getrocknet und anschließend für 3 h unter Luftstrom bei 300 °C kalziniert. Der resultierender Katalysator bestand aus 70 Gew.-% CuO, 5,5 Gew.-% AI2O3 und 24,5 Gew.-% ZnO.
Referenzbeispiel 5: Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Synthesegas zu Dime- thylether und CO2
Der katalytisch aktive Stoff zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol aus Referenzbeispielen 4 (im folgenden„Me30") sowie ZSM-5 als katalytisch aktiver Stoff zur Dehydratisierung von Methanol wurden getrennt in einer Presse zur Herstellung von Tabletten und/oder in einem Gerät zur Herstellung von Pellets verdichtet. Proben des Katalysators wurden mit den ZSM-5- Zeolithen „ZSM5-400H" (Elementaranalyse: AI = 0,238 g/100 g; Na = 0,09 g/100 g; Si = 45,5 g/100 g; Si : AI (molar) = 190,0),„ZSM5-100H" (Elementaranalyse: AI = 0,84 g/100 g; Na = 0,02 g/100 g; Si = 44 g/100 g; Si : AI (molar) = 50,3), „ZSM5-80H" (Elementaranalyse: AI = 0,99 g/100 g; Na < 0,01 g/100 g; Si = 44 g/100 g; Si : AI (molar) = 42,7),„ZSM5-50H" (Elemen- taranalyse: AI = 1 ,7 g/100 g; Na = 0,02 g/100 g; Si = 43 g/100 g; Si : AI (molar) = 24,3), und „ZSM5-25H" (Elementaranalyse: AI = 2,7 g/100 g; Na = 0,06 g/100 g; Si = 41 g/100 g; Si : AI (molar) = 14,6) jeweils verwendet.
Der jeweils erhaltene Formkörper (Durchmesser = ca. 25 mm; Höhe = ca. 2 mm) wurde durch Siebe einer geeigneten Siebgröße gedrückt, um die erwünschte Split-Fraktion zu erhalten. Aus beiden Fraktionen wurden die gewünschten Mengen eingewogen (9/1 , 8/2 oder 7/3 katalytisch aktiver Stoff zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol/katalytisch aktiver Stoff zur Dehydratisierung von Methanol) und anschließend mit den weiteren Komponenten (Heidolph Reax 2 oder Reax 20/12) in einem Mischer vermengt.
Referenzbeispiel 6: Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas zu Dimethylether und CO2
5 ccm einer Probe des Katalysators aus Referenzbeispiel 5 wurde in einen Rohrreaktor (Innendurchmesser = 0,4 cm, in einem Metallheizkörper eingebettet) auf einem Katalysatorbettträger bestehend aus Aluminiumoxidpulver als Material für die inerte Schicht eingebaut und anschließend bei Normaldruck mit einem Gemisch aus 1 Vol.-% H2 und 99 Vol.-% N2 reduziert. Dabei wurde die Temperatur in Intervallen von 8 h von 150 °C auf 170 °C sowie von 170 °C auf 190 °C und schließlich auf 230 °C erhöht. Das Synthesegasgemisch bestand aus 45 Vol.-% H2 sowie 45 Vol.-% CO und 10 Vol.-% Inertgas (Argon). Der katalytisch aktive Körper wurde bei einer Einlasstemperatur von 250 °C sowie einer Raumgeschwindigkeit (gas hourly space veloci- ty = GHSV) von 2.400 r1 und einem Druck von 50 bar gefahren.
Es wurde auch ein Versuch mit einem pelletierten Material gemäß Referenzbeispiel 5 getestet, bei welchem nach dem Herstellung von Pellets (Größe: 3 x 3 mm) diese nicht anschließend zu Splitt weiterverarbeitet wurden. Unter ähnlichen Versuchsbedingungen wie für die nicht pelletierten Materialien wurde dass Verfahren unter Verwendung der gleichen Schritte durchgeführt. Im Gegensatz dazu wurde jedoch ein Rohrreaktor mit einem inneren Durchmesser von 3 cm anstatt eines inneren Durchmessers von 0,4 cm verwendet. Entsprechend wurden die Versuche mit den pelletierten Materialien bei einem Katalysatorvolumen von 100 ccm durchgeführt.
Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 1 dargestellt. In Tabelle 1 wurden alle Gasströme durch Online-Gaschromatographie untersucht. Argongas wurde als interner Standard zur Korrelation der eingehenden und ausgehenden Gasströme verwendet. In den Versuchen wurden der
Katalysator zur Umwandlung von Synthesegas zu Methanol „Me30" und ZSM-5 mit unterschiedlichen AI-, Na-, und Si-Verhältnissen jeweils in einem Gewichtsverhältnis Me30 : ZSM-5 von 8 : 2 verwendet. Die unterschiedlichen Gemische der Split-Fraktionen (entsprechende D10-, D5o- und Dgo-Werten für Me30 und ZSM5-100H werden in Tabelle 2 dargestellt) zeigen unter- schiedliche CO-Umsätze. Bezüglich der Selektivitäten ist den Ergebnissen in Tabelle 1 zu entnehmen, dass innerhalb der Proben, bei welchen hauptsächlich Dimethylether entsteht, eine vergleichbare Selektivität zu Dimethylether und CO2 beobachtet werden kann. Dies zeigt, dass alle Katalysatoren eine ausreichende Wasser/Gas-Shift-Aktivität aufweisen, welche benötigt wird, um das Wasser, welches bei der Dehydrierung von Methanol entsteht, mit CO reagieren zu lassen, um CO2 und H2 zu erzeugen. Außer in Versuch 4 zeigen alle Katalysatoren auch eine hohe Aktivität hinsichtlich der Dehydratisierung von Methanol.
Tabelle 1 : CO-Umsatz und Selektivitäten zu Methanol, Dimethylether, CO2 und zu Nebenprodukten bei den Versuchen 1 bis 10.
<1> Der CO-Umsatz wird wie folgt berechnet: (COin - (COaus x Argonin/Argonaus)) / COin x 100 % <2> S(MeOH) = Volumen (MeOH) im Produktstrom / Volumen (MeOH + Dimethylether + C02 +
Restbestandteile ohne Wasserstoff und CO) im Produktstrom x 100 %
<3> S(DME) = Volumen Dimethylether im Produktstrom / Volumen (MeOH + Dimethylether + CO2 + Restbestandteile ohne Wasserstoff und CO) im Produktstrom x 100 %
<4> S(C02) = Volumen C02 im Produktstrom / Volumen (MeOH + Dimethylether + C02 + Restbestandteile ohne Wasserstoff und CO) im Produktstrom x 100 %
<5> S(Rest) = Volumen der Restbestandteile im Produktstrom / Volumen (MeOH + Dimethylether
+ CO2 + Restbestandteile ohne Wasserstoff und CO) im Produktstrom x 100 %
<6' "Rest" sind Verbindungen, welche durch die Reaktion von Wasserstoff und CO im Reaktor geformt werden außer Methanol, Dimethylether oder CO2.
Tabelle 2: Dio-, D50- und Dgo-Werte der Split-Fraktionen von Me30 und ZSM5-100H.
Referenzbeispiel 7: Herstellung eines Phosphor-haltigen Katalysators zur Umwandlung eines Dimethylether und CO2 enthaltenden Gasstroms zu Olefinen
H-ZSM-5 Pulver (Si02/Al203 = 100, ZEO-cat PZ2-100 H von der Fa. Zeochem) wurde mit einer verdünnten Phosphorlösung sprühgetränkt. Bei dieser Sprühtränkung wird auf 90% der Wasseraufnahme gesprüht, um ein zu nasses Produkt zu vermeiden. Die Menge Phosphor wurde so eingewogen, dass das Pulver nach der Kalzination aus 4 Gew.-% Phosphor besteht. Zur Tränkung wurden 400 g Zeolithpulver in einen Rundkolben gefüllt und in einen Rotationsverdampfer eingebaut. 62 g 85 %-ige Phosphorsäure wurde mit dest. Wasser auf 216 ml Gesamtflüssigkeit, der Wasseraufnahme entsprechend, aufgefüllt. Nun wurde die verdünnte Phosphorsäurelösung in einen Tropftrichter eingefüllt, über eine Glassprühdüse (wird mit 1001/h N2 geflutet) langsam auf das Pulver (drehend) gesprüht. Anschließend wurde das Pulver 8 h bei 80°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet, 4 h bei 500°C (4 h Aufheizzeit) unter Luft kalziniert, mit Hilfe einer Analysenmühle klein gemahlen und durch einen 1 mm Sieb gesiebt. Die Elementaranalyse des Produkts ergab ein Phosphorgehalt von 3,2 - 3,3 g/100g).
Das so hergestellte P-ZSM-5 Pulver wurde mit Pural SB (Sasol) als Binder weiter zu Strängen verarbeitet, sodass das Zeolith/Binder Verhältnis im kalzinierten Produkt 60:40 ist. Dazu wurden 380 g P-ZSM-5 und 329 g Pural SB eingewogen, vermischt, mit Ameisensäure angeätzt, Wa- locel dazu gegeben und mit 350 ml Wasser zu einer homogenen Masse verarbeitet. Die Knetmasse wurde mit Hilfe einer Strangpresse durch eine 2,5 mm Matrize mit ca. 1 10-1 15 bar ge- presst. Anschließend wurden diese Stränge 16 h bei 120°C im Trockenschrank getrocknet, 4 h bei 500°C (4 h Aufheizzeit) im Muffelofen unter Luft kalziniert und auf einer Siebmaschine mit 2 Stahlkugeln (Durchmesser ca. 2 cm, 258 g/Kugel) zu 1 ,6-2 mm Splitt verarbeitet.
Der so hergestellte Split wird in einem weiteren Schritt mit Phospor imprägniert. Vor der Tränkung wurde die Wasseraufnahmefähigkeit des Exdrudats bestimmt (3 ml H2O/ 5 g Extrudat). Dementsprechend wurde eine Lösung aus 74 g 85 %-iger Phosphorsäure mit dest. Wasser auf 292 ml Gesamtflüssigkeit aufgefüllt. Die Menge der Phosphorsäure wurde so berechnet, dass sich nach der Kalzination 4 Gew.-% Phosphor auf dem Extrudat befinden. 486 g Splitt wurden in einer Sprühtränktrommel vorgelegt. Die verdünnte Phosphorsäure wurde über eine Glassprühdüse (wird mit 1001/h Luft geflutet) langsam auf den Splitt (drehend) gesprüht. Die Trock-
nung erfolgte 8 h bei 80°C im Vakuumtrockenschrank und die Kalzination 4 h bei 500°C im Muffelofen unter Luft (4 h Aufheizzeit). Die Elementaranalyse des Produkts ergab ein Phosphorgehalt von 5,6 g/100g. Referenzbeispiel 8: Herstellung eines Magnesium-haltigen Katalysators zur Umwandlung eines Dimethylether und CO2 enthaltenden Gasstroms zu Olefinen
H-ZSM-5 Pulver (Si02/Al203 = 100, ZEO-cat PZ2-100 H von der Fa. Zeochem) wurde mit einer Magnesiumnitratlösung sprühgetränkt. Die Menge Mg wurde so eingewogen, dass das Pulver nach der Kalzination aus 4 Gew.-% Magnesium besteht. Zur Tränkung wurde 58,7 g Zeolithpul- ver in einen Rundkolben gefüllt und in einen Rotationsverdampfer eingebaut. 43,9 g Magnesiumnitrat wurde in Wasser unter Erwärmung in Lösung gebracht, mit dest. Wasser auf 54 ml Gesamtflüssigkeit, der Wasseraufnahme entsprechend, aufgefüllt. Nun wurde die verdünnte Magnesiumnitratlösung in einen Tropftrichter eingefüllt, über eine Glassprühdüse (wird mit 1001/h N2 geflutet) langsam auf das Pulver (drehend) gesprüht. Zwischendurch wird der Kolben abgehängt und der Kolben von Hand geschüttelt, um eine gleichmäßige Verteilung zu erreichen. Anschließend an ca. 10 min. Nachdrehzeit wurde das Pulver 16 h bei 120°C im Quarzdrehkugelkolben getrocknet, 4 h bei 500°C (4 h Aufheizzeit) unter 20 L/h Luft kalziniert, mit Hilfe einer Analysenmühle klein gemahlen und durch einen 1 mm Sieb gesiebt. Die Elementaranaly- se des Produkts ergab ein Magnesiumgehalt von 3,7 g/100g.
Das so hergestellte Mg-ZSM-5 Pulver wurde mit Pural SB als Binder weiter zu Strängen verarbeitet, sodass das Zeolith/Binder Verhältnis im kalzinierten Produkt wiederum 60:40 ist. Dazu wurden 58,7 g Zeolith und 50,7 g Pural SB eingewogen, vermischt, mit Ameisensäure angeätzt und mit 38 ml Wasser zu einer homogenen Masse verarbeitet. Die Knetmasse wurde mit Hilfe einer Strangpresse durch eine 2,5 mm Matrize mit ca. 1 10 bar gepresst. Anschließend wurden diese Stränge 16 h bei 120°C im Trockenschrank getrocknet, 4 h bei 500°C (4 h Aufheizzeit) im Muffelofen kalziniert und auf einer Siebmaschine mit 2 Stahlkugeln (Durchmesser ca. 2 cm, 258 g/Kugel) zu 1 ,6-2 mm Splitt verarbeitet. Die BET-Oberfläche des erhaltenen Splitts betrug 291 m2/g.
Elementaranalyse:
Si: 24,5 g/100g
AI: 19,0 g/100g
Mg: 2,3 g/100g
Na: 0,04 g/100g
Referenzbeispiel 9: Verfahren zur Umwandlung eines Dimethylether und CO2 enthaltenden Gasstroms zu Olefinen
Die in den Referenzbeispiele 7 und 8 hergestellten Katalysatoren (jeweils 2 g) wurden mit Silizi- umcarbid (jeweils 23 g) vermischt und in einem kontinuierlich betriebenen, elektrisch beheizten Rohrreaktor eingebaut. Der Dimethylether/C02-Feed wurde mit Stickstoff im Verhältnis (Vol.-%)
Dimethylether : CO2 : N2 von 35 : 35 : 30 gemischt und direkt in den Reaktor eingespeist. In den Versuchen wurde der Gasstrom bei einer Temperatur von 450 bis 500°C, einer Belastung von 2,2 g Kohlenstoff pro Gramm Katalysator und Stunde (2,2 g C x gKataiysator"1 x Ir1) bezogen auf Dimethylether sowie bei einem (absoluten) Druck von 1 bis 2 bar umgesetzt, wobei die Reakti- onsparameter während der gesamten Laufzeit gehalten wurden. Nach dem Rohrreaktor wurde das gasförmige Produkt-Gemisch on-line chromatographisch analysiert.
Die im Testreaktor für die Katalyatoren gemäß den Referenzbeispiele 7 und 8 erzielten Ergebnisse hinsichtlich der Selektivitäten sind in Tablle 3 dargestellt, wobei diese die Durchschnitts- Selektivitäten während der Laufzeit des Katalysators wiedergeben, bei welcher der Umsatz von Dimethylether 95% oder mehr betrug.
Tabelle 3: Durchschnittsselektivitäten bei einem Dimethylether-Umsatz von >95%.
Produkt Referenzbsp. 7 Referenzbsp. 8
Ethylen 10 8
Propylen 29 32
Butylen 22 26
C4-Paraffine 6 4
C5+ (Gemisch) 19 22
Aromaten 10 6
Ci-Cs-Paraffine 4 2