WO2014154429A1 - Passivierung eines zeolith-katalysators in einer wirbelschicht - Google Patents

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WO2014154429A1
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silicon compound
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zeolite
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Bernd Bastian SCHAACK
Ulrich Müller
Thomas Heidemann
Veronika Will
Rainer Senk
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a passivated catalyst comprising a zeolite and at least one active metal, which is characterized in that
  • the catalyst is kept in a fluidized bed and
  • Benzene can be prepared from methane or other lower alkanes by dehydration, as described e.g. in WO 2009/124960.
  • the alkanes are heated at high temperatures, e.g. from 300 to 1000 ° C, reacted on a catalyst.
  • the catalyst may be in the reactor e.g. be present as a fixed bed or fluidized bed.
  • catalysts are used for the dehydroaromatization whose surface has been passivated with the aid of a silicon compound to form a silicon layer.
  • the passivation of zeolite catalysts with the aid of silicon compounds is also known from WO 2007/080240 and WO 2005/014169.
  • the active metals of the catalyst are introduced after passivation;
  • the passivation can be carried out with liquid or gaseous passivating agent.
  • the catalyst is treated in a fixed bed with a stream of nitrogen, to which tetraethoxysilane is added as a passivating agent.
  • WO 2007/080240 does not describe dehydroaromatizations.
  • the object of the present invention was therefore a simplified process for the passivation of catalysts and a simplified and improved process for dehydroaromatization using a passivated catalyst.
  • coke formation and deposition during dehydroaromatization should be reduced. Accordingly, the method defined above was found. Also found was a dehydroaromatization process using such a passivated catalyst.
  • the catalyst contains a zeolite.
  • Zeolites are naturally occurring or artificially produced microporous substances having a three-dimensional framework structure of neutral Si04 tetrahedra and negatively charged AlO 4 tetrahedra and optionally further metal / oxygen compounds in the form of tetrahedra. Preference is given to zeolites which consist of more than 80% by weight, particularly preferably more than 95% by weight, of neutral SiC tetrahedra and negatively charged AIC tetrahedra.
  • composition of the unit cell a distinction is made between different basic types, which are characterized by 3 letters according to an international nomenclature of the international zeolite association, e.g. MFI, EUO, MTT.
  • the MFI type of structure is a 10-ring zeolite, i. the circumference of the pores corresponds to a ring of 10 atoms in total Si, Al and optionally other metal; these 10 atoms are bridged by oxygen.
  • zeolites of the structural type MFI are e.g. TS-1 or ZSM-5 known. Most preferably it is ZSM-5.
  • the pore diameter of the ZSM-5 is generally about 5.5 angstroms uniformly.
  • the ZSM-5 consists mainly of Si04 tetrahedra and contains only small amounts of negatively charged aluminum tetrahedra.
  • the ratio Si / Al preferably corresponds to a ratio of SiO 2 to Al 2 O 3 of 10: 1 to 200: 1.
  • Cations to the negatively charged aluminum tetrahedra are generally hydrogen (acid H form) or alkali cations or ammonium cations. This is preferably a zeolite in the H form.
  • the zeolite may also contain small amounts of alkali metal cations in the H form, preferably the content of alkali metal cations is less than 1% by weight, in particular less than 0.1% by weight and more preferably less than 0.01% by weight.
  • % Synthetic zeolites can be prepared from an aqueous solution containing a Si compound (Si source, eg any silica such as pyrogenic or precipitated Silka, water glass, silica gel, silanes or siloxanes), an aluminum compound (Al source, eg aluminum hydroxide), a so-called Templat and optionally further additives, in particular for adjusting the pH, contains, are prepared.
  • Si source eg any silica such as pyrogenic or precipitated Silka, water glass, silica gel, silanes or siloxanes
  • Al source eg aluminum hydroxide
  • Templat eg aluminum hydroxide
  • optionally further additives in particular for adjusting the pH, contains
  • Suitable templates are e.g. Allyltripropylammonium hydroxide or tetrapropylammonium hydroxide.
  • the catalyst preferably contains a binder in addition to the zeolite.
  • Suitable binders are Si-containing binders, e.g. colloidal silica, polysiloxanes or mixtures thereof.
  • the zeolite is first mixed with the binder.
  • zeolite and binder are mixed in the form of liquid preparations (solutions or dispersions).
  • the proportion of the binder may be e.g. 5 to 200 parts by weight per 100 parts by weight, in particular 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of zeolite.
  • a shaping step can be carried out;
  • the mixture is processed according to the processes known to those skilled in the art into shaped bodies.
  • the shaping processes to be mentioned are, for example, spraying of a suspension containing the zeolite or the catalyst mass into powders, tabletting, pressing in the moist or dry state and extrusion. Two or more of these methods can also be combined.
  • Auxiliaries such as pore formers and pasting agents or else other additives known to the person skilled in the art can be used for shaping.
  • Possible pasting agents are those compounds which improve the mixing, kneading and flow properties.
  • these are preferably organic, in particular hydrophilic polymers such as cellulose, cellulose derivatives such as methylcellulose, starch such as potato starch, wallpaper pastes, acrylates, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidone, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyglycol ethers, fatty acid compounds, wax emulsions , Water or mixtures of two or more of these compounds.
  • hydrophilic polymers such as cellulose, cellulose derivatives such as methylcellulose, starch such as potato starch, wallpaper pastes, acrylates, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidone, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyglycol ethers, fatty acid compounds, wax emulsions , Water or mixtures of two or more of these compounds.
  • pore formers which can be dispersed, suspended or emulsified in water or aqueous solvent mixtures are, for example, polyalkylene oxides, polystyrene, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polyamides, polyesters, carbohydrates, cellulose, cellulose derivatives, for example methylcellulose, sugar natural fibers, Pulp, graphite or mixtures of two or more of these compounds.
  • Pore formers and / or pastes are classified according to the Forming preferably removed by at least one suitable drying and / or calcining step from the resulting shaped body.
  • the resulting shaped articles may be powders having a desired distribution of the powder size or shaped articles having a uniform, defined geometry.
  • the catalysts may be spherical (hollow or full), cylindrical (hollow or full), ring-, satin-, star-, honeycomb- or tablet-shaped.
  • extrudates are for example in strand, Trilob, Quatrolob, star or hollow cylindrical shape in question.
  • the catalyst mass to be molded can be extruded, calcined and the extrudates thus obtained broken and processed into chips or powder.
  • the grit can be separated into different sieve fractions.
  • a preferred sieve fraction has the grain size 0.25 to 0.5 mm.
  • a powder in particular by spray drying, is produced from the mixture of binder and zeolite.
  • the catalyst contains at least one catalytically active metal.
  • the catalyst contains a plurality of catalytically active metals.
  • metals is here understood to mean metals in elemental form but also in the form of metal ions or central atoms of complex compounds. In particular, it is metal ions, which are present as salts.
  • the catalytically active metals may be any metals of the periodic table.
  • the catalyst contains one or more active metals selected from Mo, Mn, Cr, Zr, V, Zn, Cu, Ni, Fe, W, Ga, Ge and Co.
  • the catalyst particularly preferably contains one or more active metals selected from Mo, Ni, Cu, Fe, Zn.
  • the catalyst contains Mo and additionally one or more metals.
  • the catalyst contains Mo and additionally one or more metals selected from Fe, Cu, Ni, Zn.
  • the catalyst prepared according to all process steps a) to c) 1 to 20 wt.%, Particularly preferably 3 to 20 wt.% Of active metals, based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst contains, by all process steps, 1 to 15% by weight of molybdenum (Mo), in particular 3 to 12% by weight of Mo and 0 to 10% by weight, based on preferably 0.5 to 5 wt.%
  • Mo molybdenum
  • Other active metals for example those mentioned above, preferably Fe, Cu, Ni, Zn.
  • the active metals may be incorporated in the catalyst before or after passivation with the silicon compound, e.g. they can be applied in advance to the zeolite or to the mixture of zeolite and binder, or the molded article produced therefrom, in particular powder. You can also be applied only after the passivation of the catalyst with the silicon compound. This subsequent application of the active metals is customary in order to avoid that the active metals are passivated.
  • the methods for applying the metals described below apply equally regardless of whether the active metals are applied to the zeolite, the mixture of zeolite and binder, or the molded article produced therefrom, in particular or powder or before or after passivation.
  • the active metals can be applied wet-chemically or dry-chemically.
  • the active metal can be applied in the form of aqueous, organic or organic-aqueous solutions of its salts or complexes by impregnating the zeolite or catalyst with the appropriate solution.
  • the solvent may also be supercritical CO 2.
  • the impregnation can be carried out by the incipient wetness method, in which the porous volume of the zeolite is filled up with approximately the same volume of impregnating solution and, optionally after maturation, the support is dried. You can also work with an excess of solution, the volume of this solution is greater than the porous volume of the zeolite. In this case, the zeolite is mixed with the impregnating solution and stirred for a sufficient time.
  • the catalyst is dried at about 80 to 130 ° C usually for 4 to 20 hours in vacuo or in air.
  • the elements Mn, Cr, Zr, V, Zn, Cu, Ni, Fe, W, Ga, Ge and Co are preferably applied wet-chemically.
  • the metal salts used are preferably the nitrates, such as copper nitrate, nickel nitrate, iron nitrate and cobalt nitrate, but also others, which are known to the person skilled in the art for the wet Chemical application known salts can be used.
  • halides in particular chloride, acetate, alkaline carbonates, formate, tartrate, acetate, complexes with ligands such as acetylacetonate, amino alcohols, EDTA, carboxylates such as oxalate and citrate and Hydroxycarbonklaresalze.
  • the solution to which the active metal or metals are applied contains at least one complexing agent.
  • the complexing agent is selected from the group acetylacetonate, amino alcohols, EDTA, carboxylates such as oxalate and citrate and Hydroxycarbonklaresalze. Particular preference is given to using EDTA.
  • the active metal may be e.g. be deposited at higher temperatures from the gas phase by deposition on the zeolite, or the catalyst. In the case of molybdenum, this is suitable e.g. gaseous Mo (CO) 6.
  • the catalyst is kept in a fluidized bed and passivated in the fluidized bed with a silicon compound.
  • silicon compound is meant here a compound which contains at least one silicon atom.
  • the catalytic reaction takes place at the acidic sites in the pores of the catalyst.
  • These acidic centers can be passivated by reaction with a silicon compound and formation of a polymeric silicon layer, generally a silicon dioxide layer.
  • Suitable silicon compounds are, in particular, those which are formed by polycondensation or polyaddition, e.g. can be converted at elevated temperature into polymeric silicon compounds, in particular those having a basic structure of silica.
  • non-polymeric silicon compounds having a molecular weight of less than 5000 g / mol, in particular less than 1000 g / mol and particularly preferably less
  • the silicon compounds have at least one molecular diameter larger than the diameter of the pores of the zeolites used.
  • the silicon-containing compounds have at least a diameter greater than 5.5 angstroms.
  • Silanes, siloxanes or silazanes, in particular silanes, may be mentioned as suitable silicon compounds.
  • Silanes are silane (SiH 4 ) and its derivatives, ie compounds in which at least one hydrogen is replaced by another substituent.
  • Suitable organic groups are, for example, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups or aroxy groups. At least two of the organic groups are preferably those which, when dehydrated to form a polymeric compound, condense a Si-O-Si basic structure.
  • Particular preference is given to silanes having 2 to 4 alkoxy groups, these preferably being C 1 -C 10 -alkoxy groups or C 1 -C 4 -alkoxy groups.
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
  • Siloxanes are compounds containing two oxygen atoms linked by oxygen atoms.
  • the two Si atoms are substituted by H atoms or organic groups.
  • the above statements on the silanes apply correspondingly to the organic groups.
  • the siloxanes contain at least two organic groups which undergo a condensation reaction; in particular, these are alkoxy groups listed above.
  • Silazanes are compounds having two Si atoms of the basic structure connected via a nitrogen group
  • the radicals R are organic groups; Alkyl groups or alkoxy groups.
  • Suitable silazanes are e.g. Hexaalkylsilazanes, e.g. Hexa-C1-C10-alkylsilazanes. Mention may be made of hexamethylsilazane by way of example:
  • the catalyst is kept in a fluidized bed during passivation.
  • the catalyst is generally first introduced as a fixed bed in a reactor and flowed from below with gas, which is called carrier gas here.
  • the flow of the carrier gas is increased until the fluidized bed is formed.
  • the gas flow is adjusted so that a stable fluidized bed is formed, ie in particular that the fluidized bed is not discharged but remains at the desired height.
  • the silicon compound can now preferably be applied to the catalyst in gaseous form.
  • the silicon compound can be heated to temperatures above its boiling point and brought into contact with the catalyst in the fluidized bed.
  • the silicon compound is brought into contact with the catalyst in the fluidized bed in admixture with other gases, preferably the carrier gas.
  • the gas which is preferably simultaneously the carrier gas, may be inert gas such as nitrogen or noble gases or the gaseous starting materials of the later reaction, for example methane or natural gas.
  • the gas is an inert gas, more preferably it is nitrogen or helium.
  • the gas may be contacted in advance with the silicon compound and so take up the silicon compound, preferably until saturation of the carrier gas stream with the silicon compound, and then brought into contact with the fluidized bed of the catalyst.
  • the silicon compound does not need to be heated to its boiling point.
  • the vapor pressure at room temperature is already sufficient for the gas or carrier gas to absorb sufficient silicon compound.
  • the gas or carrier gas preferably contains 0.01 to 10% by volume, in particular 0.1 to 2% by volume, of the silicon compound.
  • the catalyst thus treated with the silicon compound in a fluidized bed can then be removed from the reactor and optionally dried.
  • the drying may e.g. in a separate process step before the further reaction of the silicon compound to a polymeric silicon layer at temperatures of 20 to 150 ° C and optionally under reduced pressure, e.g. done under vacuum.
  • the conversion of the silicon compound to a polymeric silicon layer is preferably carried out at elevated temperature.
  • the conversion to the polymeric silicon layer may e.g. at temperatures of 100 to 800 ° C, in particular 200 to 700 ° C, particularly preferably 300 to 700 ° C take place (calcination).
  • the temperature is usually increased slowly over a longer period and maintained the maximum temperature reached over a longer period of time. It may be e.g. Total trading for a period of 2 to 20 hours.
  • the finally obtained surface-passivated catalyst preferably has a content of 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight of the silicon compound or of the reaction product obtained therefrom after a final calcination.
  • the above quantity is based only on the Si atom of the silicon compound, since the content of the silicon introduced by the silicon compound does not change in the further implementation of this silicon compound.
  • the catalyst obtained by the above production method is preferably used as a catalyst for dehydroaromatization.
  • the catalyst is used for the dehydroaromatization of alkanes and alkenes.
  • the C1 - C4 aliphatic may be e.g. be methane, ethane, propane, n-butane, i-butane, ethene, propene, 1- and 2-butene or isobutene.
  • the dehydroaromatization is a process for the preparation of benzene from methane or mixtures of aliphatics consisting of more than 70% by weight, more preferably more than 90% by weight, based on the total amount of aliphatic, of methane ,
  • natural gas can be used as the methane or mixture of aliphatics.
  • gaseous compounds which do not dehydroaromatize e.g. Hydrogen, water, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen or noble gases.
  • Inert gases such as nitrogen or noble gases are used to reduce the partial pressure.
  • Other gases such as carbon monoxide or carbon dioxide, may reduce coke formation.
  • the concentration of oxidizing agents such as oxygen or nitrogen oxides in the educt stream should preferably be below 5% by weight, preferably below 1% by weight, more preferably below 0.1% by weight. Most preferably, the mixture is free of oxygen and nitrogen oxides.
  • the catalyst may optionally be activated in advance. Activation is generally carried out at lower temperatures than those of the later reaction and a defined temperature / time curve to complete as completely as possible chemical reactions in or on the catalyst. By such activation, if necessary, the activity of the catalyst can be increased.
  • the catalyst is contacted for activation with a gas of appropriate temperature.
  • a prior activation can, for example, with a C1 -C4 alkane, such as methane, ethane, propane, butane or a mixture thereof, preferably methane, take place.
  • the activation can be carried out at a temperature of 250 to 650 ° C, preferably at 350 to 550 ° C, and a pressure of 0.5 to 100 bar, preferably at 1 to 50 bar, in particular 1 to 10 bar.
  • the GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • the GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • the catalyst can also be activated with a gas stream containing H2; the H2 gas stream may additionally contain inert gases such as N2, He, Ne and Ar.
  • activation takes place with a C 1 -C 4 -alkane, if appropriate in a mixture with hydrogen.
  • the activation is carried out with methane, optionally in admixture with hydrogen.
  • the dehydroaromatization of C 1 -C 4 -aliphatic compounds can be carried out in the presence of the above-described catalysts at from 400 to 1000 ° C., preferably from 500 to 900 ° C., more preferably from 600 to 800 ° C., in particular from 650 to 800 ° C. , at a pressure of 0.5 to 100 bar, preferably at 1 to 50 bar, more preferably at 1 to 30 bar, in particular 1 to 10 bar, are performed.
  • the feed of the educt stream into the reactor can e.g. with a GHSV (Gas Hourly Space Velocity) of 100 to 10,000 h-1, preferably from 200 to 3000 h-1.
  • GHSV Gas Hourly Space Velocity
  • the catalysts can be regenerated with decreasing activity by customary methods known to those skilled in the art. Particularly suitable is the regeneration of the catalysts with hydrogen.
  • reaction can be stopped and the catalyst can be regenerated with hydrogen.
  • reaction cycle and the regeneration cycle can alternate, and the reactant stream and hydrogen can be passed alternately over the catalyst.
  • hydrogen can be added to the reactant stream so that regeneration takes place simultaneously with the reaction.
  • the educt stream in the regeneration phase may contain more than 10% by volume, in particular more than 30% by volume and more preferably more than 50% by volume of hydrogen.
  • reactors for carrying out the dehydroaromatization e.g. Tubular or tubular reactors suitable.
  • the catalyst prepared according to the invention can be present in these reactors as a fixed bed or fluidized bed.
  • the dehydroaromatization of C1 to C4 aliphatics in particular of methane, can be carried out with high yields and selectivities.
  • high yields and selectivities of benzene are achieved.
  • the deposition of coke on the catalyst is significantly reduced by the process according to the invention for passivation; As a result, the life is increased and the time intervals between necessary regeneration of the catalyst significantly extended. Examples
  • a catalyst of zeolite H-ZSM-5 and a polysiloxane was used as a binder.
  • the catalyst was present as a powder with a particle size of 45 ⁇ - 200 ⁇ . After drying and calcining, the catalyst contained 78% by weight of H-ZSM-5, the remainder being SiO 2 formed from the binder.
  • the catalyst thus prepared was used in the Example and Comparative Example described below.
  • the catalyst thus treated was dried in a drying oven under vacuum at 35 ° C. for 4 hours and then calcined (3 hours at 500 ° C. and 4 hours at 500 ° C.).
  • the fluidized bed of the catalyst was formed.
  • the gas mixture simultaneously served as carrier gas for the fluidized bed.
  • the temperature in the fluidized bed was about 100 ° C.
  • the gas flow of 30 standard liters (NL) / hr was maintained for one hour.
  • the catalyst thus treated was dried at 120 ° C for 16 hours and then calcined
  • a methane stream was passed through the reactor at a flow rate of 100 standard liters (NL) / h, during which the temperature was slowly increased to the reaction temperature (700 ° C.) (during which the catalyst is activated, the Mo oxide that is contained is converted to molybdenum) carbidinstrument).
  • the flow rate was calculated for normal pressure and normal temperature.
  • reaction cycle The reaction was then carried out with a mixture of CH4 / He (90:10) at a flux of 20 NL / h.
  • the temperature in the reactor was 700 ° C and the pressure 2.5 bar.
  • One reaction cycle lasted 10 h.
  • the catalysts were regenerated by introducing hydrogen at 4 bar and 750 ° C for 5 hours (regeneration cycle).

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines passivierten Katalysators, der einen Zeolith und mindestens ein aktives Metall enthält, dadurch gekennzeichnet, dass - der Katalysator in einer Wirbelschicht gehalten wird und - in der Wirbelschicht mit einer Siliciumverbindung passiviert wird.

Description

Passivierung eines Zeolith-Katalysators in einer Wirbelschicht Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines passivierten Katalysators, der einen Zeolith und mindestens ein aktives Metall enthält, welches dadurch gekennzeichnet, dass
- der Katalysator in einer Wirbelschicht gehalten wird und
- in der Wirbelschicht mit einer Siliciumverbindung passiviert wird.
Benzol kann ausgehend von Methan oder auch sonstigen niedrigen Alkanen durch Dehydraro- matisierung hergestellt werden, wie z.B. in WO 2009/124960 beschrieben. Dazu werden die Alkane bei hohen Temperaturen, z.B. von 300 bis 1000°C, an einem Katalysator umgesetzt. Der Katalysator kann im Reaktor z.B. als Festbett oder Wirbelschicht vorliegen.
Bei den hohen Temperaturen bestehen an den Katalysator naturgemäß besondere Anforderungen. Er muss auch bei diesen hohen Temperauren möglichst lange aktiv bleiben und eine möglichst hohe Umsetzung bei möglichst hoher Selektivität gewährleisten. Leicht kommt es bei diesen hohen Temperaturen zur Bildung von Kohlenstoff in Form von Koks, welche sich auf dem Katalysator ablagert. Insbesondere saure Zentren auf der Katalysatoroberfläche begünstigen die Bildung von Kohlenstoff und dessen Ablagerung.
Gemäß US 6,552,243 werden für die Dehydroaromatisierung Katalysatoren verwendet, deren Oberfläche mit Hilfe einer Siliciumverbindung unter Ausbildung einer Siliciumschicht passiviert wurde. Die Passivierung von Zeolith-Katalysatoren mit Hilfe von Siliciumverbindungen ist auch aus WO 2007/080240 und WO 2005/014169 bekannt. Bei dem in WO 2005/014169 beschriebenen Verfahren zur Passivierung werden die aktiven Metalle des Katalysators nach der Passivierung eingebracht; dabei kann die Passivierung mit flüssigem oder gasförmigem Passivie- rungsmittel durchgeführt werden. Bei dem in WO 2007/080240 beschriebenen Verfahren wird der Katalysator in einem Festbett mit einem Stickstoffstrom behandelt, dem Tetraethoxysilan als Passivierungsmittel beigegeben ist. WO 2007/080240 beschreibt keine Dehydroaromatisierun- gen.
Grundsätzlich ist gewünscht, die Koksbildung und Ablagerung auf Katalysatoren bei der Dehyd- roaromatisierung weiter zu vermindern und die Lebensdauer des Katalysators bei hoher Ausbeute und Selektivität weiter zu verlängern. Gleichzeitig soll das verwendete Verfahren zur Passivierung vereinfacht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein vereinfachtes Verfahren zur Passivierung von Katalysatoren und ein vereinfachtes und verbessertes Verfahren zur Dehydroaromatisierung unter Verwendung eines passivierten Katalysators. Insbesondere soll die Koksbildung und Ablagerung bei der Dehydroaromatisierung vermindert werden. Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Gefunden wurde auch ein Verfahren zur Dehydroaromatisierung, bei dem ein so passivierter Katalysator verwendet wird.
Der Katalysator enthält einen Zeolithen.
Zeolithe sind natürlich vorkommende oder künstlich hergestellte mikroporöse Substanzen mit einer dreidimensionalen Gerüststruktur aus neutralen Si04- Tetraedern und negativ geladenen AI04- Tetraedern und gegebenenfalls weiteren Metall/Sauerstoff-verbindungen in Form von Tetraedern. Bevorzugt sind Zeolithe, die zu mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-% aus neutralen SiC -Tetraedern und negativ geladenen AIC -Tetraedern bestehen.
Entsprechend der unterschiedlichen Zusammensetzung der Elementarzelle unterscheidet man verschiedene Grundtypen, die durch 3 Buchstaben gemäß einer international gültigen Nomen- klatur der international zeolite association gekennzeichnet sind z.B. MFI, EUO, MTT.
Bevorzugt ist ein Zeolith des Strukturtyps MFI.
Bei dem Strukturtyp MFI handelt es sich um einen 10-Ring-Zeolithe, d.h. der Umfang der Poren entspricht einem Ring aus insgesamt 10 Atomen Si, AI und gegebenenfalls sonstiges Metall; diese 10 Atome sind durch Sauerstoff verbrückt.
Als Zeolithe des Strukturtyps MFI sind z.B. TS-1 oder ZSM-5 bekannt. Besonders bevorzugt handelt es sich um ZSM-5.
Der Poren-durchmesser des ZSM-5 beträgt im Allgemeinen einheitlich ca. 5,5 Angstrom.
Der ZSM-5 besteht überwiegend aus Si04 Tetraedern und enthält nur geringe Mengen an negativ geladenen Aluminiumtetraedern. Das Verhältnis Si/Al entspricht vorzugsweise einem Ver- hältnis von Si02 zu AI203 von 10 : 1 bis 200 : 1.
Kationen zu den negativ geladenen Aluminiumtetraedern sind im allgemeinen Wasserstoff (saure H- Form) oder Alkali-kationen oder Ammonium-kationen. Vorzugsweise handelt es sich hier um einen Zeolithen in der H-Form. Der Zeolith kann auch in der H-Form geringe Mengen Alkali-kationen enthalten, vorzugsweise ist der Gehalt an Alkali- kationen kleiner 1 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 0,01 Gew.-% Synthetische Zeolithen können aus einer wässrigen Lösung, welche eine Si Verbindung (Si- Quelle, z.B. beliebige Silika wie pyrogene oder gefällte Silka, Wasserglas, Silikagel, Silane oder Siloxane), eine Aluminiumverbindung (AI-Quelle, z.B. Aluminiumhydroxyd), ein sogenanntes Templat und ggf. weitere Additive, insbesondere zur Einstellung des pH-Wertes, enthält, hergestellt werden. Grundsätzlich ist es möglich, aktive Metalle bereits bei der Herstellung des Zeolit- hen aus der Si- und AI-Quelle einzubringen. Das Templat ist eine organische Verbindung, die als Platzhalter für die Poren dient.
Die Lösung wird erhitzt, wobei sich aus den Bestandteilen ein Festkörper ausbildet. Die organische Verbindung (Templat) wird abschließend durch Calcinieren (Erhitzen auf sehr hohe Temperaturen) entfernt, erst jetzt sind die im Festkörper enthaltenen Poren frei zugänglich. Als Template geeignet sind z.B. Allyltripropylammoniumhydroxid oder Tetrapropylammoniumhydro- xid.
Der Katalysator enthält neben dem Zeolithen vorzugsweise ein Bindemittel.
Als Bindemittel kommen Si-haltige Bindemittel in Betracht, z.B. kolloidales Siliziumdioxid, Poly- siloxane oder Mischungen davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Zeolith zunächst mit dem Bindemittel gemischt. Insbesondere werden Zeolith und Bindemittel in Form von flüssigen Zubereitungen (Lösungen oder Dispersionen) gemischt. Der Anteil des Bindemittels kann z.B. 5 bis 200 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Zeolith betragen.
Nach Mischen des Zeolithen mit dem Bindemittel kann ein Formgebungsschritt erfolgen; dabei wird das Gemisch gemäß den dem Fachmann bekannten Verfahren zu Formkörpern verarbei- tet. Als formgebende Verfahren sind dabei beispielsweise Versprühen einer den Zeolithen bzw. die Katalysatormasse enthaltenden Suspension zu Pulvern, Tablettieren, Verpressen im feuchten oder trockenen Zustand und Extrudieren zu nennen. Zwei oder mehrere dieser Verfahren können auch kombiniert werden. Für das Verformen können Hilfsmittel wie Porenbildner und Anteigungsmittel oder auch andere, dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe eingesetzt werden. Mögliche Anteigungsmittel sind solche Verbindungen, die zur Verbesserung der Misch-, Knet- und Fließeigenschaften führen. Vorzugsweise sind dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische, insbesondere hydrophile Polymere wie beispielsweise Cellulose, Cellulosederivate wie Methylcellulose, Stärke wie Kartoffelstärke, Tapetenkleister, Acrylate, Polyacrylate, Polyme- thacrylate, Polyvinylalkohole, Polyvinalpyrrolidon, Polyisobutylen, Polytetrahydrofuran, Polygly- kolether, Fettsäureverbindungen, Wachsemulsionen, Wasser oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Verbindungen. Als Porenbildner sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise in Wasser oder wässrigen Lösungsmittelgemischen dispergier-, suspendier- oder emulgierbare Verbindungen wie Polyalkylenoxide, Polystyrol, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine, Polyamide, Polyester, Kohlenhydrate, Cellulose, Cellulosederivate wie beispiels- weise Methylcellulose, Zuckernaturfasern, Pulp, Graphit oder Mischungen aus zwei oder mehr dieser Verbindungen zu nennen. Porenbildner und/oder Anteigungsmittel werden nach der Ver- formung bevorzugt durch mindestens einen geeigneten Trocknungs- und/oder Kalzinierungs- schritt aus dem erhaltenen Formkörper entfernt.
Bei den erhaltenen Formkörpern kann es sich um Pulver mit einer gewünschten Verteilung der Pulvergröße oder Formkörper mit einheitlicher, definierter Geometrie handeln. So können die Katalysatoren beispielsweise kugelförmig (hohl oder voll), zylindrisch (hohl oder voll), ring-, sat- tel-, stern-, bienenwaben- oder tablettenförmig sein. Weiterhin kommen Extrudate beispielsweise in Strang-, Trilob-, Quatrolob, Stern- oder Hohlzylinderform in Frage. Weiterhin kann die zu formende Katalysatormasse extrudiert, kalziniert und die so erhaltenen Extrudate gebrochen und zu Splitt oder Pulver verarbeitet werden. Der Splitt kann in verschiedene Siebfraktionen getrennt werden. Eine bevorzugte Siebfraktion hat die Korngröße 0,25 bis 0,5 mm.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird aus dem Gemisch von Bindemittel und Zeolith ein Pulver, insbesondere durch Sprühtrocknung, hergestellt.
Der Katalysator enthält mindestens ein katalytisch aktives Metall. Vorzugsweise enthält der Katalysator mehrere katalytisch aktive Metalle.
Unter dem Begriff Metalle werden hier Metalle in elementarer Form aber auch in Form von Me- tallionen oder Zentralatomen von Komplexverbindungen verstanden. Insbesondere handelt es sich um Metallionen, die als Salze vorliegen.
Bei den katalytisch aktiven Metallen kann es sich um beliebige Metalle des Periodensystems handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator ein oder mehrere aktive Metalle ausgewählt aus Mo, Mn, Cr, Zr, V, Zn, Cu, Ni, Fe, W, Ga, Ge und Co.
Besonders bevorzugt enthält der Katalysator ein oder mehrere aktive Metalle ausgewählt aus Mo, Ni, Cu, Fe, Zn.
Ganz besonders bevorzugt enthält der Katalysator Mo und zusätzlich ein weiteres Metall oder mehrere weitere Metalle. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator Mo und zusätzlich ein weiteres Metall oder mehrere weitere Metalle ausgewählt aus Fe, Cu, Ni, Zn.
Vorzugsweise enthält der hergestellte Katalysator nach allen Verfahrensschritten a) bis c) 1 bis 20 Gew. %, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew. % aktive Metalle, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator nach allen Verfahrensschritten 1 bis 15 Gew. % Molybdän (Mo), insbesondere 3 bis 12 Gew. % Mo und 0 bis 10 Gew. %, vor- zugsweise 0,5 bis 5 Gew. % andere aktive Metalle , z.B. die oben genannten, vorzugsweise Fe, Cu, Ni, Zn.
Die aktiven Metalle können vor oder nach der Passivierung mit der Siliciumverbindung in den Katalysator eingebracht werden, z.B. können sie vorab auf den Zeolithen oder auf das Gemisch aus Zeolith und Bindemittel, bzw. dem daraus hergestellten Formkörper, insbesondere Pulver, aufgebracht werden. Sie können auch erst nach der Passivierung des Katalysators mit der Siliciumverbindung aufgebracht werden. Diese nachträgliche Aufbringung der aktiven Metalle ist üblich, um zu vermeiden, dass auch die aktiven Metalle passiviert werden.
In einer besonderen Ausführungsform werden mehr als 80 Gew. %, insbesondere mehr 90 Gew. %, besonders bevorzugt mehr als 98 Gew. % und insbesondere 100 Gew. % der aktiven Metalle, die der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator insgesamt enthält, vor der Passivierung in den Katalysator ein- bzw. aufgebracht.
Die nachstehend beschriebenen Verfahren zum Aufbringen der Metalle gelten in gleicher Weise unabhängig davon, ob die aktiven Metalle auf den Zeolithen, das Gemisch aus Zeolith und Bindemittel, bzw. dem daraus hergestellten Formkörper, insbesondere oder Pulver oder vor oder nach Passivierung aufgebracht werden.
Die aktiven Metalle können nasschemisch oder trockenchemisch aufgebracht werden.
Nasschemisch kann das aktive Metall in Form wässriger, organischer oder organisch-wässriger Lösungen seiner Salze oder Komplexe durch Imprägnieren des Zeolithen bzw. Katalysators mit der entsprechenden Lösung aufgebracht. Als Lösungsmittel kann auch überkritisches C02 dienen. Die Imprägnierung kann nach der incipient-wetness-Methode erfolgen, bei der das poröse Volumen des Zeolithen durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man - gegebenenfalls nach einer Reifung - den Träger trocknet. Man kann auch mit einem Überschuss an Lösung arbeiten, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen des Zeolithen. Hierbei wird der Zeolith mit der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich, den Zeolithen mit einer Lösung des Salzes des aktiven Metalls zu besprühen. Es sind auch andere, dem Fachmann bekannte Herstellmethoden wie Ausfällen des aktiven Metalls auf den Zeolithen, Aufsprühen einer Lösung enthaltend eine Verbindung des aktiven Metalls, Soltränkung etc. möglich. Im Falle des Molybdän sind be- sonders geeignete Verbindungen (NH4)6Mo7024, Ammoniumheptamolybdat (NH4)2Mo207, Mo02, Mo03, H2Mo04, Na2Mo04, Mo-oxalate mit Mo in verschiedenen Oxidationsstufen, (NH3)3Mo(CO)3 und Mo(CO)6. Nach dem Aufbringen des aktiven Metalls wird der Katalysator bei etwa 80 bis 130°C üblicherweise 4 bis 20 Stunden im Vakuum oder an Luft getrocknet. Die Elemente Mn, Cr, Zr, V, Zn, Cu, Ni, Fe, W, Ga, Ge und Co werden vorzugsweise nasschemisch aufgebracht. Als Metallsalze werden dabei bevorzugt die Nitrate wie Kupfernitrat, Nickelnitrat, Eisennitrat und Kobaltnitrat verwendet, aber auch andere, dem Fachmann für die nass- chemische Aufbringung bekannte Salze können eingesetzt werden. Dazu gehören die Halogenide, insbesondere Chlorid, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Tartrat, Acetat, Komplexe mit Liganden wie Acetylacetonat, Aminoalkohole, EDTA, Carboxylate wie Oxalat und Citrat sowie Hydroxycarbonsäuresalze.
In einer Ausführungsform enthält die Lösung, mit der das aktive Metall oder die aktiven Metalle aufgebracht werden, mindestens einen Komplexbildner. Bevorzugt wird der Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe Acetylacetonat, Aminoalkohole, EDTA, Carboxylate wie Oxalat und Citrat sowie Hydroxycarbonsäuresalze. Besonders bevorzugt wird EDTA eingesetzt.
Trockenchemisch kann das aktive Metall z.B. bei höheren Temperaturen aus der Gasphase durch Abscheiden auf den Zeolithen, bzw. den Katalysator aufgebracht werden. Im Falle des Molybdän eignet sich dazu z.B. gasförmiges Mo(CO)6. Der Katalysator wird in einer Wirbelschicht gehalten und in der Wirbelschicht mit einer Siliziumverbindung passiviert. Unter Siliziumverbindung wird hier eine Verbindung verstanden, die mindestens ein Siliziumatom enthält.
Die katalytische Umsetzung erfolgt an den sauren Zentren in den Poren des Katalysators. Die sauren Zentren außerhalb der Poren, d.h. auf der frei zugänglichen Oberfläche des Katalysators, begünstigen eine unerwünschte Koksbildung auf der Oberfläche des Katalysators. Diese sauren Zentren können durch Umsetzung mit einer Siliziumverbindung und Ausbildung einer polymeren Siliziumschicht, im Allgemeinen einer Siliziumdioxidschicht, passiviert werden. Als Siliziumverbindungen kommen insbesondere solche in Betracht, die durch Polykondensati- on oder Polyaddition z.B. bei erhöhter Temperatur in polymere Siliziumverbindungen, insbesondere solche mit einer Siliziumdioxid-Grundstruktur, überführt werden können.
In Betracht kommen vorzugsweise nicht polymere Siliziumverbindungen mit einem Molgewicht kleiner 5000 g/Mol, insbesondere kleiner 1000 g/mol und besonders bevorzugt kleiner
500 g/mol.
Vorzugsweise haben die Siliziumverbindungen mindestens einen Moleküldurchmesser, der größer ist als der Durchmesser der Poren der verwendeten Zeolithen. Im Falle des bevorzugten Zeolithen ZSM-5 haben die Silicium enthaltenden Verbindungen daher mindestens einen Durchmesser größer 5,5 Angstrom.
Als geeignete Siliziumverbindungen genannt seien insbesondere Silane, Siloxane oder Silaza- ne.
Silane sind Silan (SiH4) und dessen Derivate, also Verbindungen, in denen mindestens ein Wasserstoff durch einen anderen Substituenten ausgetauscht ist. Bevorzugt sind Silane, in de- nen ein bis vier H-Atome durch organische Gruppen, Halogene oder Hydroxygruppen substituiert sind. Als organische Gruppen kommen z.B. Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen oder Aroxygruppen in Betracht. Bevorzugt sind mindestens zwei der organischen Gruppen solche, die unter Wasserabspaltung zu einer polymeren Verbindung eine Si-O-Si Grundstruktur kon- densieren. Besonders bevorzugt sind Silane mit 2 bis 4 Alkoxygruppen, dabei handelt es sich vorzugsweise um C1 - C10- Alkoxygruppen bzw. C1 -C4-Alkoxygruppen. Genannt seien insbesondere Tetraalkoxysilane wie Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan.
Siloxane sind Verbindungen mit zwei über Sauerstoffatom verbundenen Si Atomen. Die beiden Si-Atome sind durch H-Atome oder organische Gruppen substituiert. Zu den organischen Gruppen gelten die vorstehenden Ausführungen zu den Silanen entsprechend. Vorzugsweise enthalten die Siloxane mindestens zwei organische Gruppen, welche eine Kondensationsreaktion eingehen; insbesondere handelt es sich dabei um vorstehend aufgeführte Alkoxygrupen. Silazane sind Verbindungen mit zwei über eine Stickstoffgruppe verbundenen Si-Atomen der Grund struktur
(R-)3 Si-NH-Si (-R)3
Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R um organische Gruppen, in Betracht kommen z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen. Geeignete Silazane sind z.B. Hexaalkylsilazane, z.B. Hexa-C1 -C10-alkylsilazane. Genannt sei exemplarisch Hexamethylsilazan:
(CH3-)3 Si-NH-Si (-CH3)3.
Der Katalysator wird während der Passivierung in einer Wirbelschicht gehalten.
Dazu wird der Katalysator im Allgemeinen zunächst als Festbett in einen Reaktor eingebracht und von unten mit Gas beströmt, welches hier Trägergas genannt wird.
Der Strom des Trägergases wird erhöht bis sich das Wirbelbett ausbildet. Der Gasstrom wird so eingestellt, dass sich ein stabiles Wirbelbett ausbildet, das heißt insbesondere, dass das Wir- belbett nicht ausgetragen wird, sondern in der gewünschten Höhe verbleibt.
Die Siliziumverbindung kann nun vorzugsweise gasförmig auf den Katalysator aufgebracht werden.
Dazu kann die Siliziumverbindung auf Temperaturen oberhalb ihres Siedepunkts erhitzt und mit dem Katalysator in der Wirbelschicht in Kontakt gebracht werden.
Vorzugsweise wird die Siliziumverbindung im Gemisch mit anderen Gasen, vorzugsweise dem Trägergas, mit dem Katalysator in der Wirbelschicht in Kontakt gebracht.
Bei dem Gas, welches vorzugsweise gleichzeitig das Trägergas ist, kann es sich um Inertgas wie Stickstoff oder Edelgase oder den gasförmigen Ausgangsstoffen der späteren Umsetzung z.B. Methan bzw. Erdgas, handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Gas um ein Inertgas, besonders bevorzugt handelt es sich um Stickstoff oder Helium.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann das Gas mit der Siliziumverbindung vorab in Kontakt gebracht werden und so die Siliziumverbindung aufnehmen, vorzugsweise bis zur Sättigung des Trägergasstroms mit der Siliziumverbindung, und anschließend mit der Wirbelschicht des Katalysators in Kontakt gebracht werden. Die Siliziumverbindung braucht dazu nicht auf Ihren Siedepunkt erhitzt werden. Im Allgemeinen ist der Dampfdruck bei Raumtemperatur bereits ausreichend, dass das Gas bzw. Trägergas ausreichend Siliziumverbindung auf- nimmt.
Das Gas, bzw. Trägergas enthält vorzugsweise 0,01 bis 10 Volumenprozent, insbesondere 0,1 bis 2 Volumenprozent der Siliziumverbindung. Durch die Verdünnung der Siliziumverbindung mit einem anderen Gas, vorzugsweise dem Trägergas, kann eine gute Verteilung der Siliziumverbindung auf der Oberfläche gewährleistet werden.
Der so mit der Siliziumverbindung im Wirbelbett behandelte Katalysator kann anschließend aus dem Reaktor ausgebaut und ggf. getrocknet werden. Die Trocknung kann z.B. in einem separaten Verfahrensschritt vor der weiteren Umsetzung der Siliziumverbindung zu einer polymeren Siliziumschicht bei Temperaturen von 20 bis 150°C und gegebenenfalls unter vermindertem Druck, z.B. unter Vakuum erfolgen. Die Umsetzung der Siliziumverbindung zu einer polymeren Siliziumschicht erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.
Die Umsetzung zur polymeren Siliziumschicht kann z.B. bei Temperaturen von 100 bis 800°C, insbesondere 200 bis 700°C, besonders bevorzugt 300 bis 700°C erfolgen (Calcinierung). Die Temperatur wird dabei üblicherweise über einen längeren Zeitraum langsam gesteigert und die erreichte Maximaltemperatur über einen längeren Zeitraum aufrecht gehalten. Es kann sich dabei z.B. insgesamt um einen Zeitraum von 2 bis 20 Stunden handeln.
Der schließlich erhaltene, auf der Oberfläche passivierte Katalysator hat vorzugsweise einen Gehalt von 0,001 bis 5 Gew. %, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 Gew. % Si der Siliziumverbindung bzw. des daraus nach einer abschließenden Calcinierung erhaltenen Umsetzungsprodukts. Die vorstehende Mengenangabe ist nur auf das Si-Atom der Siliziumverbindung bezogen, da sich der Gehalt an dem durch die Siliziumverbindung eingebrachtem Silicium auch bei der weiteren Umsetzung dieser Siliziumverbindung nicht verändert. Zur Verwendung des Katalysators
Der nach dem vorstehenden Herstellungsverfahren erhaltene Katalysator wird vorzugsweise als Katalysator für die Dehydroaromatisierung verwendet. Insbesondere wird der Katalysator für die Dehydroaromatisierung von Alkanen und Alkenen verwendet.
Vorzugsweise handelt es sich um die Dehydroaromatisierung eines C1 -C4-Aliphaten enthaltenden Eduktstroms zu Benzol und gegebenenfalls höheren Aromaten. Bei den C1 - C4-Aliphaten kann es sich z.B. um Methan, Ethan, Propan, n-Butan, i-Butan, Ethen, Propen, 1 - und 2-Buten oder Isobuten handeln.
Insbesondere handelt es sich bei der Dehydroaromatisierung um ein Verfahren zur Herstellung von Benzol aus Methan oder Gemischen von Aliphaten, die zu mehr als 70 Gew. %, besonders bevorzugt zu mehr als 90 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge an Aliphaten, aus Methan bestehen. Als Methan oder Gemisch von Aliphaten kann insbesondere Erdgas eingesetzt werden.
Dem Eduktstrom können zusätzlich gasförmige Verbindungen beigemischt werden, die nicht dehydroaromatisieren, z.B. Wasserstoff, Wasser, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgase. Inertgase wie Stickstoff oder Edelgase werden verwendet um den partialdruck zu verringern. Andere Gase wie Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid vermindern gegebenenfalls die Koksbildung.
Vorzugsweise handelt es sich um eine Dehydroaromatisierung unter nicht-oxidativen Bedin- gungen. Dazu soll die Konzentration von Oxidationsmitteln wie Sauerstoff oder Stickoxiden im Eduktstrom vorzugsweise unterhalb von 5 Gew.-%, bevorzugt unterhalb von 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 0,1 Gew.-% liegen. Ganz besonders bevorzugt ist das Gemisch frei von Sauerstoff und Stickoxiden. Der Katalysator kann gegebenenfalls vorab aktiviert werden. Eine Aktivierung erfolgt im Allgemeinen bei tieferen Temperaturen als diejenigen der späteren Umsetzung und einem definierten Temperatur/Zeit-Verlauf um chemische Umsetzungen im oder auf dem Katalysator möglichst vollständig abzuschließen. Durch eine derartige Aktivierung kann gegebenenfalls die Aktivität des Katalysators gesteigert werden.
Vorzugsweise wir der Katalysator zur Aktivierung mit einem Gas entsprechender Temperatur in Kontakt gebracht. Eine vorherige Aktivierung kann z.B. mit einem C1 -C4-Alkan, wie z.B. Methan, Ethan, Propan, Butan oder einem Gemisch hiervon, vorzugsweise Methan, erfolgen. Die Aktivierung kann bei einer Temperatur von 250 bis 650°C, vorzugsweise bei 350 bis 550°C, und einem Druck von 0,5 bis 100 bar, vorzugsweise bei 1 bis 50 bar, insbesondere 1 bis 10 bar durchgeführt werden. Üblicherweise liegt die GHSV (Gas Hourly Space Velocity) bei der Aktivierung bei 100 bis 4000 h-1 , vorzugsweise bei 500 bis 2000 h-1 . Der Katalysator kann auch mit einem H2 enthaltenden Gasstrom aktiviert werden; der H2 Gasstrom kann zusätzlich Inertgase wie N2, He, Ne und Ar enthalten. Bevorzugt erfolgt eine Aktivierung mit einem C1 -C4-Alkan, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasserstoff. Besonders bevorzugt erfolgt die Aktivierung mit Methan, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasserstoff.
Die Dehydroaromatisierung von C1 -C4-Aliphaten kann in Gegenwart der vorstehend beschrie- benen Katalysatoren bei Temperaturen von 400 bis 1000°C, bevorzugt von 500 bis 900°C, besonders bevorzugt von 600 bis 800°C, insbesondere von 650 bis 800°C, bei einem Druck von 0.5 bis 100 bar, bevorzugt bei 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt bei 1 bis 30 bar, insbesondere 1 bis 10 bar, durchgeführt werden. Die Zufuhr des Eduktstroms in den Reaktor kann z.B. mit einer GHSV (Gas Hourly Space Velocity) von 100 bis 10 000 h-1 , vorzugsweise von 200 bis 3000 h-1 erfolgen.
Die Katalysatoren können bei nachlassender Aktivität nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden regeneriert werden. In Betracht kommt insbesondere die Regeneration der Katalysatoren mit Wasserstoff.
Dazu kann die Umsetzung beendet werden und der Katalysator mit Wasserstoff regeneriert werden. Reaktionszyklus und Regenerationszyklus können sich abwechseln und entsprechend Eduktstrom und Wasserstoff abwechselnd über den Katalysator geleitet werden.
Vorteilhafterweise kann Wasserstoff dem Eduktstrom zugesetzt werden, so dass eine Regenerierung gleichzeitig mit der Umsetzung erfolgt. Insbesondere kann der Eduktstrom in der Rege- nerationsphase mehr als 10 Volumen%, insbesondere mehr als 30 Volumenprozent und besonders bevorzugt mehr als 50 Volumenprozent Wasserstoff enthalten.
Als Reaktoren für die Durchführung der Dehydroaromatisierung sind z.B. Rohr- oder Rohrbündelreaktoren geeignet. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator kann in diesen Reaktoren als Festbett oder Wirbelbett vorliegen.
Mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator kann die Dehydroaromatisierung von C1 bis C4-Aliphaten, insbesondere von Methan, mit hohen Ausbeuten und Selektivitäten durchgeführt werden. Insbesondere werden hohe Ausbeuten und Selektivitäten an Benzol erreicht. Die Ablagerung von Koks auf dem Katalysator ist durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Passivierung deutlich verringert; dadurch wird die Lebensdauer erhöht und die zeitlichen Abstände zwischen notwendigen Regeneration des Katalysators deutlich verlängert. Beispiele
Für die Beispiele wurde ein Katalysator aus Zeolith H-ZSM-5 und einem Polysiloxan als Binde- mittel verwendet. Der Katalysator lag als Pulver mit einer Teilchengröße von 45 μηη - 200 μηη vor. Nach Trocknung und Calcinierung enthielt der Katalysator 78 Gew. % H-ZSM-5, der Rest ist aus dem Bindemittel entstandenes Si02.
Der so hergestellte Katalysator wurde in dem nachstehend beschriebenen Beispiel und Ver- gleichsbeispiel eingesetzt.
Vergleichsbeispiel:
Passivierung des Katalysators durch Imprägnierung und anschließende Einbringung von aktiven Metallen.
Passivierung durch Imprägnierung:
150 g des Katalysators wurden in eine Lösung von 1 ,73g Hexamethylsilazan in 180ml Tetra- hydrofuran gegeben. Die gesamte Lösung wurde vom Katalysator aufgenommen.
Der so behandelte Katalysator wurde im Trockenschrank unter Vakuum bei 35°C 4 Stunden getrocknet und anschließend kalziniert (3 Std. bei 500°C und 4 Std. bei 500°C).
Beladung mit aktiven Metallen:
Lösung 1 :
15,44g Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat wurden in einem Becherglas vorgelegt und in insgesamt 135,2 ml VE-Wasser gelöst.
Lösung 2:
6,93 g Nickel(ll)nitrat-hexahydrat wurden in einem Becherglas vorgelegt und in insgesamt 135,2 ml VE-Wasser gelöst.
130g des passivierten Katalysators wurden mit Lösung 1 getränkt, bis die ganze Lösung wurde vom Katalysator aufgenommen; der getränkte Katalysator wurde bei 120°C 16 h getrocknet. Anschließend wurde der passivierte Katalysator auch noch mit Lösung 2 getränkt, bis die ganze Lösung aufgenommen war; der getränkte Katalysator wurde wiederum bei 120°C 16 h) getrocknet und anschließend kalziniert (in 3 Std. auf 500°C und nach Erreichen der 500°C 4 Std. halten).
Beispiel:
Passivierung in der Wirbelschicht und anschließende Einbringung von aktiven Metallen:
200g des Katalysators wurden in einen Wirbelschichtreaktor eingebaut. Hexamethyldisilazan wurde in eine separate Vorrichtung gegeben, wobei die Temperatur des Hexamethylsilazans Raumtemperatur(ca. 20°C) betrug. 30 Normliter (NL)/h Stickstoff wurden über das Hexamethyl- silazan geleitet und so ein Gasgemisch aus Stickstoff und Hexamethylsilazan erhalten.
Durch Einleiten dieses Gasgemisch in den Wirbelschichtreaktor wurde die Wirbelschicht des Katalysators ausgebildet. Das Gasgemisch diente gleichzeitig als Trägergas für die Wirbel- schicht. Die Temperatur in der Wirbelschicht betrug ca. 100°C. Der Gasstrom von 30 Normliter (NL)/h wurde über eine Stunde aufrecht gehalten.
Der so behandelte Katalysator wurde bei 120°C 16 Stunden getrocknet und anschließend kalziniert
(in 3 Std. auf 500°C und nach Erreichen der 500°C 4 Std. halten).
Beladung mit aktiven Metallen
Lösung 1 :
22,32g Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat wurden in einem Becherglas vorgelegt und in insgesamt 199,28 ml VE-Wasser gelöst.
Lösung 2:
10,03 g Nickel(ll)nitrat-hexahydrat wurden in einem Becherglas vorgelegt und in insgesamt 199,28 ml VE-Wasser gelöst.
188g des passivierten Katalysators wurden mit Lösung 1 getränkt, bis die ganze Lösung wurde vom Katalysator aufgenommen; der getränkte Katalysator wurde bei 120°C 16 h getrocknet. Anschließend wurde der passivierte Katalysator auch noch mit Lösung 2 getränkt, bis die ganze Lösung aufgenommen war; der getränkte Katalysator wurde wiederum bei 120 °C 16 h) getrocknet und anschließend kalziniert
(in 3 Std. auf 500°C und nach Erreichen der 500 °C 4 Std. halten).
Nicht-oxidative Dehydroaromatisierung von Methan
Die Versuche wurden mit 100 g des Katalysators aus dem Beispiel und alternativ aus dem Vergleichsbeispiel in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt.
Zunächst wurde ein Methanstrom bei einer Flussgeschwindigkeit von 100 Normliter (NL)/h durch den Reaktor geleitet und währenddessen die Temperatur langsam auf Reaktionstemperatur (700°C) erhöht, (dabei wird der Katalysator aktiviert; das enthaltene Mo-oxid wird zu Mo- carbid carbidisiert). Die Flussrate wurde für Normaldruck und Normaltemperatur berechnet .
Die Umsetzung wurde anschließend mit einer Mischung aus CH4/He (90:10) bei einem Fluss von 20 NL/h durchgeführt. Die Temperatur im Reaktor betrug bei 700°C und der Druck 2,5 bar. Ein Reaktionszyklus dauerte 10 h. Nach jedem Reaktionszyklus wurden die Katalysatoren durch Einleiten von Wasserstoff bei 4 bar und 750°C für eine Dauer von 5 Stunden regeneriert (Regenerationszyklus).
Jede Versuchsreihe umfasste ca. 10 Reaktionszyklen und 10 Regenerationszyklen. Bei jedem Reaktionszyklus wurden nach einer Anfahrzeit von einigen Stunden eine konstante Umsetzung erreicht und durch Entnahme von Proben folgende Werte bestimmt: - Der Gesamtumsatz von Methan zu Kohlenstoffverbindungen in Gew.%
- der Anteil von Benzol an den an entstandenen Kohlenstoffverbindungen in Gew. %
- der Anteil an Koks an den entstandenen Kohlenstoffverbindungen in Gew. %
Die Werte waren jeweils bei allen Reaktionszyklen einer Versuchsreihe identisch und sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst:
Versuchsreihe mit KatalyVersuchsreihe mit Katalysator sator aus dem Beispiel aus dem Vergleichsbeispiel
Gew. % umgesetztes Methan 7,5 7,5
Anteil Benzol 85% 80
Anteil Koks < 5 10

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines passivierten Katalysators, der einen Zeolith und mindestens ein aktives Metall enthält, dadurch gekennzeichnet, dass
- der Katalysator in einer Wirbelschicht gehalten wird und
in der Wirbelschicht mit einer Siliciumverbindung passiviert wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen Zeolithen des Strukturtyps MFI handelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Zeolithen um ZSM-5 handelt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kata- lysator zusätzlich ein Bindemittel enthält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein oder mehrere aktive Metalle ausgewählt aus Mo, Mn, Cr, Zr, V, Zn, Cu, Ni, Fe, W, Ga, Ge und Co enthält.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltene Katalysator 1 bis 20 Gew. % aktive Metalle enthält und mehr als 80 Gew. % der aktiven Metalle vor der Passivierung in den Katalysator eingebracht wurden. 7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Siliciumverbindung um Silazane, Silane oder Siloxane handelt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Siliciumverbindung um ein Hexaalkylsilazan handelt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der Wirbelschicht mit einem Gasgemisch aus der Siliciumverbindung und mindestens einem weiteren Gas in Kontakt gebracht wird. 10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gas mit der Siliciumverbindung in Kontakt gebracht wird, die Siliciumverbindung dabei aufnimmt und anschließend mit der Wirbelschicht des Katalysators in Kontakt gebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Gas um das Trägergas der Wirbelschicht handelt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltene Katalysator 0,001 bis 5 Gew. % Si der Siliciumverbindung bzw. des daraus nach einer abschließenden Calcinierung erhaltenen Umsetzungsproduktes enthält. 13. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 12 erhaltenen Katalysators als Katalysator für die Dehydroaromatisierung von Alkanen, Alkenen oder deren Gemische.
14. Verfahren zur Herstellung von Benzol aus Methan oder Gemischen, die zu mehr als
70 Gew. % aus Methan bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt wird und anschließend für die Herstellung von Benzol aus Methan oder Gemischen, die zu mehr als 70 Gew. % aus Methan bestehen, verwendet wird.
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