CN1830927A - 一种甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的在线修饰方法 - Google Patents

一种甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的在线修饰方法 Download PDF

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Abstract

一种甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的在线修饰方法。对于经过表面钝化修饰的甲苯甲基化制对二甲苯催化剂，在反应过程中随着反应的进行，改性组分往往会迁移或流失，从而造成对二甲苯选择性的下降。本发明特征在于当催化剂反应性能降低时，可以向反应系统中引入硅烷化试剂对催化剂进行再修饰，恢复催化剂的性能。该方法可以应用于固定床、流化床或移动床反应器中。

Description

一种甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的在线修饰方法
技术领域
本发明涉及一种甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的在线修饰方法，具体地，涉及甲苯甲基化制对二甲苯反应过程中催化剂反应性能降低时，可以不卸出更换催化剂，而是向反应器或再生器中引入硅烷化试剂对催化剂进行再修饰，恢复催化剂的性能。
背景技术
在化工领域中，苯、甲苯和二甲苯三者合称为BTX，它们是生产其他芳烃衍生物的基础化工原料，其中高纯度对二甲苯用于合成对苯二甲酸(或对苯二甲酸二甲酯)，对苯二甲酸与乙二醇反应经缩聚可以得到性能优良的聚酯，其广泛应用于纤维、胶片和塑料的制造。一般工业上石油炼制得到的二甲苯中对二甲苯含量仅为24％，邻二甲苯含量为23％，间二甲苯含量则为53％，这也是二甲苯异构体的热力学平衡组成。但是二甲苯需求市场上，对二甲苯需求量为60％，邻二甲苯和间二甲苯分别为20％左右，所以工业上一般将邻二甲苯和间二甲苯异构化转化为热力学平衡的对二甲苯，再通过分离获得高纯度的对二甲苯。另一方面，由于市场上甲苯产量远远大于需求，因此甲苯歧化和甲苯甲醇烷基化制制对二甲苯将是生产对二甲苯有效途径，但是甲苯歧化温度较高，且副产大量的苯。甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术与甲苯歧化法相比，生产每吨对二甲苯所需的甲苯可由2.5吨降至1.0吨，而且只产生微量的苯，因此，这将是对二甲苯生产的最经济可行的新途径。
甲苯甲醇烷基化制对二甲苯是择性催化反应的重要应用，它使用改性HZSM-5分子筛作为催化剂，由于其适宜的孔道结构和酸性可以有效限制二甲苯异构体中间位和邻位异构体的生成，从而可以高选择性生成对二甲苯。自从七十年代美国Mobil公司开发了ZSM-5分子筛以来，国内外研究者相继开展了大量的研究工作，其重点主要集中在ZSM-5分子筛外表面酸性的钝化以及孔口的修饰，一类方法是采用金属、非金属或碱性大分子对分子筛进行浸渍改性，另一类方法是使用有机硅钝化分子筛表面，其修饰技术又可分为浸渍、化学气相沉积(Chemical vapour deposition，CVD)和化学液相沉积(Chemical liquid deposition，LCD)三种方法。
由于硅烷化试剂分子直径大于ZSM-5分子筛的孔口尺寸，不能进入分子筛的孔道内，只能对分子筛的外表面起到修饰作用，所以采用CVD和CLD方法使用硅烷化试剂对HZSM-5分子筛外表面的钝化修饰是近期发展的最有效的方法。Hibino等人(J.Catal.，1991，128，551)利用CVD法将Si(OCH3)4沉积在HZSM-5分子筛上，发现沉积的SiO2量越多，对位选择性越高，因此认为改性使分子筛的孔口变小，外表面的强酸位失活。徐青等人(Chinese J.Catal.，1998，19，349)研究了不同硅烷化试剂化学液相沉积(CLD)法对HZSM-5分子筛的改性效果。认为分子筛的孔口尺寸可以被沉积的SiO2层有效控制，并认为对位选择性的提高主要是由于对分子筛孔口的精确控制实现的。
使用硅烷化试剂经化学气相沉积(CVD)方法改性HZSM-5分子筛是将硅烷化试剂与甲苯、甲醇等试剂按一定比例混合，在一定温度下以气态形式通过装有被改性ZSM-5分子筛的容器或反应器，使硅烷化试剂沉积在分子筛外表面，然后经焙烧和水蒸气稳定化在分子筛外表面沉积氧化硅层，从而达到钝化分子筛外表面活性中心的目的。在反应过程中，被沉积的氧化硅层会随着反应的进行发生迁移或流失，造成对二甲苯选择性下降，要维持较高的对二甲苯选择性，必须更换或补充新鲜催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的在线修饰方法。
为实现上述目的，本发明提供的甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的在线修饰方法，是对于经过硅烷化表面钝化修饰的甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的性能降低时，向反应系统中直接引入硅烷化试剂，具体步骤为：
a)停止反应；
b)在反应器或再生器中通入空气，去除催化剂积炭；
c)适宜温度下，将硅烷化试剂引入反应器或再生器中；
d)通入水蒸汽对修饰后催化剂进行稳定化处理。
本发明的方法可以在线进行硅烷化修饰而不需拆卸更换催化剂。
所述步骤c中的改性修饰温度为150-800℃，优选200-500℃；改性修饰时间为5-48小时，优选10-24小时。
所述步骤c中改性硅烷化试剂为硅烷、硅氧烷或硅酸乙酯，优选硅酸乙酯。
所述步骤d中水蒸汽老化温度为400-1000℃，优选500-800℃。
所述的方法中，反应器可以是固定床、流化床或移动床反应器。
详细的说，本发明就是针对在甲苯甲基化制对二甲苯反应过程中，对于由硅烷化试剂改性修饰的催化剂，由于被沉积的氧化硅层会随着反应的进行发生迁移或流失，造成产物选择性下降。在不拆卸催化剂的条件下，可以在适宜条件下在反应器或再生器中引入硅烷化试剂，对催化剂进行在线修饰，从而恢复催化剂的性能。
本发明特点在于将催化剂的改性修饰过程移植到反应系统中进行。在催化剂的改性修饰过程中，一般需要经过多次CVD循环才能钝化分子筛外表面的酸性中心，材料和动力消耗均很大。采用催化剂的在线修饰方法，一方面可以避免拆装催化剂的麻烦，另一方面，由于只是催化剂外表面部分氧化硅层的流失，因此在催化剂的在线修饰过程中，经过一次或两次CVD过程即可以达到修饰目的，恢复催化剂的反应性能，从而大大延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
将ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝61)在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在550℃下焙烧，获得HZSM-5分子筛，然后使用硅烷化试剂进行选择性化改性(本发明的硅烷化试剂可以是硅烷、硅氧烷或硅酸乙酯，其中优选硅酸乙酯)，再与粘接剂和孔结构调节剂混合成型为固体催化剂，命名为TMMC-31。
实施例2
使用实施例1中制备的TMMC-31催化剂，在流化床反应器上进行甲苯甲醇烷基化反应，甲苯甲醇同时进料，反应条件为：甲苯甲醇重量空速为2hr-1，反应温度为420℃。采用Varian 3800气相色谱，CP-WAX 52CB毛细管色谱柱(25m×0.25mm)在线分析产物分布(去除甲苯后归一化)，结果如表1所示。
当进料甲苯/甲醇分子比分别为2/1和4/1时，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性分别为98.47％和97.87％。
                  表1
  催化剂   TMMC-31
  甲苯/甲醇(mol比)   2/1   4/1
  进料时间(小时)   0.5   0.5
  甲苯转化率(％)   22.16   22.88
  甲醇转化率(％)   99.42   97.87
  二甲苯选择性(％)   98.47   97.97
  对二甲苯选择性*(％)   66.42   79.98
  产物分布％
  CH4   2.50   1.57
  C2H4   10.17   4.96
  C2H6   0.21   0.11
  C3H6   7.23   3.51
  C3H8   1.17   0.45
  C4 +   3.59   1.59
  C5 +   0.97   0.52
  苯   0.53   0.73
  乙苯   0.47   0.28
  对二甲苯   65.40   78.36
  间二甲苯   0.44   0.84
  邻二甲苯   0.58   0.78
  ≥C9   6.75   6.30
  合计   100.00   100.00
*对二甲苯选择性(wt％)＝100％×对二甲苯/(对二甲苯+间二甲苯+邻二甲苯)
实施例3
在实施例2中，随着反应的进行，催化剂的反应性能降低。其反应时间为1000小时的结果如表2所示。
当反应时间为1000小时时，产物中对二甲苯在二甲苯异构体中的选择性降低，为95.21％。
             表2
  催化剂   TMMC-31
  进料时间(hrs)   1000
  甲苯转化率(％)   21.57
  甲醇转化率(％)   99.20
  二甲苯选择性(％)   67.89
  对二甲苯选择性*(％)   95.21
  产物分布％
  CH4   1.63
  C2H4   7.46
  C2H6   0.13
  C3H6   5.65
  C3H8   0.98
  C4 +   2.42
  C5 +   0.75
  苯   0.84
  乙苯   0.31
  对二甲苯   64.64
  间二甲苯   1.80
  邻二甲苯   1.46
  ≥C9   11.94
  合计   100.00
*对二甲苯选择性(wt％)＝100％×对二甲苯/(对二甲苯+间二甲苯+邻二甲苯)
实施例4
在实施例3中，当对二甲苯选择性降低时，停止反应进料，催化剂在再生器中流化再生。然后在280℃温度下，将硅烷与稀释剂混合后通入反应器中，而在再生器中通入水蒸气对修饰后催化剂进行稳定化处理(老化温度一般控制在400-1000℃范围，优选500-800℃)，保持正常的流化循环状态，对催化剂进行在线修饰，修饰时间为12小时。
在线修饰后，切换为进料反应，反应结果如表3所示。可以看出，在420℃和480℃时，其对二甲苯选择性分别达到了98.50％和98.35。说明经在线修饰后，恢复了催化剂的反应性能。
              表3
  催化剂   TMMC-31
  反应温度(℃)   420   480
  进料时间(hrs)   0.5   10
  甲苯转化率(％)   22.24   27.19
  甲醇转化率(％)   99.19   99.54
  二甲苯选择性(％)   66.36   72.66
  对二甲苯选择性*(％)   98.50   98.35
  产物分布％
  CH4   1.96   2.23
  C2H4   9.21   7.95
  C2H6   0.15   0.17
  C3H6   7.11   5.49
  C3H8   1.03   0.74
  C4 +   3.95   2.35
  C5 +   1.27   0.76
  苯   0.24   0.47
  乙苯   0.36   0.18
  对二甲苯   65.36   71.47
  间二甲苯   0.36   0.55
  邻二甲苯   0.63   0.65
  ≥C9   8.36   6.99
  合计   100.00   100.00
*对二甲苯选择性(wt％)＝100％×对二甲苯/(对二甲苯+间二甲苯+邻二甲苯)

Claims (6)

1.一种甲苯甲基化制对二甲苯催化剂的在线修饰方法，对于经过表面钝化修饰的甲苯甲基化制对二甲苯催化剂，当催化剂性能降低时，向反应系统中直接引入改性试剂，具体步骤为：
a)停止反应；
b)在反应器或再生器中通入空气，去除催化剂积炭；
c)在150-800℃下，将硅烷化试剂引入反应器或再生器中，改性修饰时间为5-48小时；
d)通入水蒸汽对修饰后催化剂进行稳定化处理，老化温度为400-1000℃。
2.如权利要求1所述的方法，所述步骤c中的改性修饰温度为200-500℃；改性修饰时间为10-24小时。
3.如权利要求1所述的方法，所述步骤c中改性硅烷化试剂为硅烷、硅氧烷或硅酸乙酯。
4.如权利要求3所述的方法，所述改性硅烷化试剂为硅酸乙酯。
5.如权利要求1所述的方法，所述步骤d中水蒸汽老化温度为500-800℃。
6.如权利要求1所述的方法，所述的反应器为固定床、流化床或移动床反应器。
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