CN102407167B - 金属催化剂的预处理方法 - Google Patents

Abstract

为了解决提高金属催化剂的抗积碳性能、抑制副产物的生成和减少水含量对催化剂性能的影响，在30℃～450℃下对所述催化剂进行硅烷化处理：硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行在线硅烷化处理以使硅烷基团嫁接在催化剂上，有效接触时间为15分钟～50小时以使嫁接的硅烷基团占催化剂总重的0.05wt％～25wt％。处理后的催化剂与现有催化剂相比，本发明的获得的催化剂上目的产物收率高，非金属催化造成的副产物量大幅降低；催化剂表面积碳生成量小，具有更长的催化剂使用寿命；同时催化剂受水含量的影响减小。本发明的预处理方法操作简单，相对现有技术成本增加较小。

Description

金属催化剂的预处理方法

技术领域

本发明涉及一种金属催化剂的预处理的方法，具体而言，本发明是对以铜、钌、钴和镍中一种以上为活性组分的金属催化剂进行在线表面处理和加氢活化，提高催化剂的整体反应性能，属于化工应用领域。

背景技术

铜、钌、钴和镍金属催化剂是工业中常用的催化剂类型，应用广泛，包括加氢、脱氢、氢胺化等重要的反应。单独的金属由于耐热性差、分散度低、吸脱附选择性低等原因很少被直接应用，因此在工业实际应用中，金属催化剂一般还要有一定量的助剂(包括结构助剂、电子助剂等)和载体。为使得助剂和载体之间发挥提高金属活性组分分散与催化剂抗烧结性能，人们发明了多种多样的催化剂的制备技术，如浸渍法、混捏法、沉淀法、喷涂法、离子交换法等等。

对于金属催化剂，助剂和载体等的引入使得金属催化剂分散度提高并获得了较好的耐热性能，催化剂的反应性能也获得提高，但它们的作用远不至这些：引入其他活性中心的、与活性金属间的协同作用等等(Huang L，et al，Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，288(1-2)：109-115)。对于载体和各类助剂的作用，尽管还存在着许多的争论，但是人们对于在这些作用的认识研究表明，其中的一些对催化剂的反应性能存在着负面的作用。如载体和助剂引入、催化剂制备过程中造成其他杂原子、或者制备过程中的其他因素都可能使得催化剂表面具有酸性等促进有机原料聚合的活性位，这使得催化剂表面容易生成积碳。

众所周知，积碳不仅造成金属活性位被覆盖，降低催化剂活性，而且还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能，因此积碳往往是造成催化剂失活的重要因素。在工业生产中，经常由于积碳失活造成反应装置停车更换或者再生催化剂，这不仅需要重新购置催化剂或者增加操作费用，而且造成的停车和开车对工厂的生产造成波动。因此，催化剂的寿命的延长对提高反应装置的效率、能耗和经济效益至关重要。

对于醛类(酯类或者酮类)的加氢制备醇等反应，金属催化剂中的载体或者助剂等带来的非金属催化反应，如酸性活性位参与催化生成的缩醛、聚酯、醚化物等副产物，造成产品收率减少，并降低了产品质量，增加下游分离复合。

对于现用的铜、钌、钴和镍金属加氢催化剂，水的存在将大幅降低催化剂的加氢活性，水甚至会降低催化剂的使用寿命；突发性的水含量波动还会造成催化剂的加氢性能波动，使得整个反应装置运行不稳定性，这无疑增加了操作者的难度也降低了过程的安全性。在实际工业中，原料中含水、产物中有水以及突发性的水含量变化都客观存在，因此减少金属催化剂性能受水的影响也具有重要的意义。

综上述，在金属催化剂的应用中，如何提高金属催化剂的抗积碳性能、抑制副产物的生成和减少水含量对催化剂性能的影响，对提高经济效益和操作简便安全性具有重要的意义。

发明内容

本发明为了解决提高金属催化剂的抗积碳性能、抑制副产物的生成和减少水含量对催化剂性能的影响，提出一种金属催化剂的预处理方法，该方法是在金属催化剂在反应装置中进行还原活化的同时或者之前，在催化剂上嫁接一定量的硅烷基团。本发明的方法可以提高金属催化剂的抗积碳性能、抑制副产物的生成和减少水含量对催化剂性能的影响。

具体技术方案如下：

本发明的催化剂的预处理的方法，所述催化剂的活性组分含有铜、钌、钴、钯、铂、银和镍中的至少一种金属，并且在预处理前活性组分为氧化态或者所述催化剂处于钝化状态；在30℃～450℃下对所述催化剂进行硅烷化处理：硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行在线硅烷化处理以使硅烷基团嫁接在催化剂上，有效接触时间为15分钟～50小时以使嫁接的硅烷基团占催化剂总重的0.05wt％～25wt％。

优选地，对硅烷化处理的催化剂进行还原处理：在30℃～650℃下，向硅烷处理的催化剂中通入氢气或者含氢气的混合气，所述的催化剂金属活性组分被还原为金属态得到活化。

优选地，所述的催化剂的活性组分占催化剂总重量的百分数为0.05wt％～85wt％，更优选为0.5wt％～60wt％。

优选地，所述的硅烷化处理的载气选自氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳、氩气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳和氮氧化物中的一种或者它们中两种以上的混合物，更优选地选自氮气、氢气、氩气和甲烷中的一种或者它们中两种以上的混合物，进一步优选所述的硅烷化处理的载气为含氢气而不含氧气的气体，在硅烷化处理的同时进行还原处理。

为了更有利于硅烷化处理，优选地，在硅烷化处理之前，使催化剂与含水蒸气的气流接触0.5～30小时。为了脱除催化剂吸附的水份，优选地，在催化剂与含水蒸气的气流接触后，通入不含水蒸汽的气流，在50℃～200℃脱水0.5～40小时。

优选地，所述的硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的至少一种。更优选地，所述的硅烷基剂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基二乙基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。

更加具体地优选本发明的方法包括以下步骤：

(1)催化剂装填：将催化剂装填进反应器内，并且在预处理前金属活性组分为氧化态或者催化剂处于钝化状态；

(2)在线硅烷化处理：反应器温度保持在30℃～300℃，硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行在线甲硅烷化处理使得硅烷基团嫁接在催化剂上，有效接触时间控制在0.5～20小时，使得嫁接的硅烷基团占催化剂总重的0.5wt％～15wt％；

(3)还原处理：反应器温度保持在30℃～650℃，向硅烷化处理的催化剂中通入含有氢气的气体，所述的催化剂金属活性组分被还原为金属态得到活化。

进一步优选本发明的方法包括以下步骤：

(1)催化剂装填：将催化剂装填进反应器内，并且在预处理前金属活性组分为氧化态或者催化剂处于钝化状态；

(2)在线硅烷化处理：反应器温度保持在30℃～220℃，硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行在线甲硅烷化处理使得硅烷基团嫁接在催化剂上，有效接触时间控制在0.5～20小时，使得嫁接的硅烷基团占催化剂总重的0.5wt％～15wt％；

(3)还原处理：反应器温度保持在80℃～500℃，向硅烷化处理的催化剂中通入含有氢气的气体，所述的催化剂金属活性组分被还原为金属态得到活化。

引入催化剂的金属前驱体可以金属的氧化物或者盐，包括硝酸盐、氯盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐等。众所周知，为取得良好的选择性、活性和稳定性，人们在金属催化剂制备中还往往添加助剂。本发明的所述的金属催化可以含有一种或者一种以上的助剂。常用的助剂有IA族、IIA族、IVA族和VA族中的金属元素，如钾、钙、镁、钡、铋的一种或者多种；常用的助剂还有第IB族、IIB族、IIIB族、VIB、VB族和第VIIB族金属，如银、金、锌、镧、铈、铬、钼和钨中的一种或一种以上；常用的助剂还有IIIA族、IVA族、VA或者VIIA族中的非金属元素，如硼、磷、硫、硒、氟、氯、碘中的一种元素或一种以上。在在本发明的方法中，任何助剂的加入或者含量变化都不改变本发明的本质。

在金属催化剂中，任何已知的多孔固体材料都可以作为本发明方法中金属催化剂的载体，如氧化物或者混合氧化物(如Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、MgO、SiO₂-Al₂O₃、ZrO₂-SiO₂)、SiC、碳材料(如活性炭)、泥质土(如高岭土和硅藻土)、介孔材料(如MCM-41、SBA-15等)中、碳酸盐(如碳酸钙等)。载体材料还可以是将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂和MgO中的至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体，所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。如果需要，各种载体可以混合使用。本文所述的‘载体’不仅仅指用于浸渍法、离子交换法和喷涂法等取得的负载型催化剂时的载体材料，而且还可以指共沉淀法、混捏法等非负载型催化剂的支撑体(或者有人称之为结构助剂)，如共沉淀法中获得的Cu/SiO₂和Cu-ZnO/ZrO₂-Al₂O₃、混捏法获得Ni/Al₂O₃，本文所指的‘载体’即使其中的SiO₂、Al₂O₃和ZrO₂-Al₂O₃。

本领域任何已知的催化剂的制备方法获得的金属催化剂都可以应用到本发明的方法中，它们包括，举例而言，共沉淀法、浸渍法、混捏法、喷涂法、离子交换法、溶胶-凝胶法等。

作为本发明中应用的金属催化剂，举例如下：Ni/Al₂O₃、Cu-Zn/Al₂O₃、Cu-Cr/SiO₂、Ni-Pd/硅藻土、Ru/TiO₂、Ni-B/Al₂O₃、Cu-Co-Zn/MgAl₂O₄、Ni-Cu/SiO₂、Cu-Zn-K/活性炭、Cu-Zn-Pd/TiO₂。

本发明中铜、钌、钴和镍基金属催化剂在反应器中装填是本专业人员所熟知的方式。在装填的时候，一般要注意对装填催化剂的反应器进行清洁和干燥工作，尽量避免大量的物料和水分残留在反应器中。尽管没有严格的限制，但是装填的过程尽量避开雨天。虽然本发明可以采用任何形式的反应器，包括固定床、流化床、浆态床、移动床等，但是本发明预期应用于固定床反应器，包括列管式反应器。

作为本发明意外的发现，在特定条件的硅烷化处理后，金属催化剂在应用到加氢、氢胺化和脱氢等多个反应中有多个积极的现象，举例如下：积碳量都明显减少；选择性或多或少增加，特别是重质副产物减少；在水含量波动的情况下催化剂反应性能波动较小。当然，不得当的硅烷化处理结果恰得起反：反应活性大幅降低，选择性甚至下降等。尽管目前还没有严格的证明，但发明人经理论推测后认为引起这些积极效应的可能的原因有：1.催化剂表面的羟基被硅烷基团取代，催化剂表面的酸碱性发生改变；2.催化剂表面嫁接的硅烷基团影响了反应原料和产物分子的吸附和脱附；3.催化剂表面硅烷基团改变了金属活性位的性质。总之，本发明最重要的步骤是硅烷化处理。

尽管没有获得证明，但是发明人依然认为硅烷基团在催化剂表面的覆盖度对本发明所述的方法的目的实现影响重大。当覆盖度低时，减少催化剂上副反应活性位、以及催化剂的抗积碳性能不能够完全发挥出来，而当覆盖度过高时，可能会造成硅烷间聚合从而覆盖催化剂的表面活性位，降低催化剂的活性，因此硅烷基团在催化剂中的含量需要控制。本发明中要求硅烷基团占催化剂总质量0.05wt％～25wt％，优选为0.1wt％～15wt％。

硅烷基团的覆盖度可以通过调节硅烷基剂原料种类与混合方式、硅烷基化处理时间、硅烷基化处理温度、载气种类和流速实现精确控制。硅烷化处理总体操作时间，是本发明方法的重要因素，取决于硅烷化温度、硅烷化试剂和浓度。一般情况下，在15分钟～80小时，为节约操作成本和操作时间优选为0.5小时～20小时。在硅烷化处理的过程中，反应器温度保持在30℃～450℃，优选50℃～220℃，在硅烷化过程中，要尽量避免温度的剧烈波动。

载体种类和流速对硅烷化结果有相当作用的影响，本发明方法中硅烷化处理中的载气选自氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳、氩气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、氮氧化物中的一种或者它们的混合物，优选选自氮气、氢气、氩气、甲烷中的一种或者它们的混合物。载气流速主要是影响硅烷化试剂在催化剂床层的停留时间，按照反应器理想停留时间模型计算结果，本发明所述方法硅烷基剂原料在催化剂床层停留时间一般控制在0.0001秒～400秒，优选0.001秒～10.0秒。硅烷化剂的没有具有的限制，适合的范围较广，但是优选在含量0.01g/L～30g/L。

由于硅烷化试剂具有较高的反应活性，因此在线硅烷化处理过程中的具体反应尚没有完全的定论。按照硅烷化反应在色谱中应用获得的经验性原理，在线硅烷基处理过程中，硅烷基团通过甲硅烷基化法将甲硅烷基剂与催化剂表面上的羟基进行缩合反应后嫁接到催化剂表面。以有机硅氧烷为甲硅烷基剂原料的原理举例如下：

硅烷基团在催化剂的表面的嫁接形势尚不完全清楚，但是，根据硅烷化试剂的分子结构以及硅烷化反应的原理可以对硅烷基团的形式作出合理的推测。以下举例其中的几种硅烷基团在催化剂上的嫁接后的存在形式：

所述的硅烷基团可以用以下通式(1)表述：

其中，取代基R₁、R₂和R₃各自独立地可以是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

所述的硅烷基团还可以用以下通式(2)表述：

其中取代基R₁、R₂、R₄和R₅各自独立地可以是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，取代基R₃是氯、氮和氧中的一种，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

所述的硅烷基团还可以用以下通式(3)表述：

其中取代基R₁和R₂各自独立地可以是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

硅烷基试剂可以选自有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种，举例而言，甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基二乙基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷等。

硅烷基试剂可以选自有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种，举例而言，甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基二乙基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷等。

本发明人意外的发现，在步骤(1)催化剂装填之后和步骤(2)在线硅烷化处理之前，催化剂与含水蒸气的气流接触一定的时间，优选0.5h～30h，硅烷化处理后的反应效果更佳。本发明人经过详细地比较后发现，更优选的做法在于，在停止含水蒸气的气流后，将反应器温度保持在50℃～200℃，通入不含水的干燥气流，使得催化剂脱水，脱水时间保持在0.5～40h，以脱除催化剂上的物理吸附水。

本发明的加氢还原处理为本领域的专业人员所熟知。具体而言，在加氢还原步骤的原理实际是，在反应器内通入纯氢气或者含有氢气的混合气体将金属的氧化态或者钝化状态还原为相应的金属。所述的含氢气气体的浓度在0.1％～100％，在还原的过程中根据还原程度、还原造成的温升来决定。在还原的过程中，温度的控制是重要的因素，温度上升速率不得高于30℃/h，优选不高于15℃/h。这是因为温度上升过快，导致反应放热热量难以快速移出，反应热量容易聚集，会引起飞温，造成催化剂的烧结甚至反应器的损毁；而温度上升太慢时，还原不容易进行，造成还原时间加长。对于催化剂的还原程度的判断，可以依据还原生成的水的质量、反应器入口和出口的氢气浓度等因素。

本发明的方法可以广泛应用于目前所有的铜、钌、钴和镍基金属催化剂的预处理过程，所述的金属催化剂可应用于目前已知的铜、钌、钴和镍基催化剂催化的反应过程，具体而言，所述的金属催化剂应用的反应有：高不饱和烃的选择加氢为烯烃、炔烃选择加氢、芳烃加氢或选择加氢、不饱和烃的加氢饱和、油品加氢脱不饱和烃、醛的加氢制备醇、酯加氢为醇、酮加氢为醇、氢胺化反应制备脂肪胺、腈类加氢为脂肪胺、硝基化合物加氢为脂肪胺、烷烃脱氢为烯烃、醇的脱氢反应。

相对于的催化剂预处理技术，本发明的催化剂预处理的方法具有以下优点：

(1)经过本发明的所述的预处理方法后，非金属活性位催化生成的副产物减少，具有更高的目的产物收率，并可能简化下游分离流程和降低能耗。

(2)本发明的方法中可以明显地抑制聚合物的生成，从而减少催化剂上生成的积碳、大幅提高催化剂的使用寿命；

(3)本发明的方法可以降低水对催化剂性能的影响，这可以使得金属催化剂应用的过程允许更高的含水量的原料，提高应用在有水生成的反应的催化剂效率，还可以允许水含量有一定的波动而催化剂反应性能平稳；

(4)本发明的方法只需要对现有预处理进行简单的修改，所应用的反应过程和催化剂制造都可利用现有技术和设备，工业放大简单，成本相对现有技术投资较小。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

本实施例制备催化剂A～E；各催化剂的组成与制备方法详细列于表1中。

表1 A～E催化剂的组成与制备方法

表1中载体占催化剂质量的余量；表中各金属活性与助剂的质量为其氧化物的质量，A和C催化剂已经预还原过并处于钝化态。

实施例2

将A或者B催化剂分别装入固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制点)中并密封后用氮气吹扫。升温至80℃，将含2vol％的三甲基甲氧基烷的氢气通入反应器中，流量控制在300ml/min，在80℃维持2个小时后升温至120℃，温度稳定后保持1小时停止进入含三甲基甲氧基烷的氢气。对于A催化剂，通入含有25Vol％的氢气，反应器温度由120℃保持1.5℃/h升温至160℃，维持1h后，2.0℃/h升温至240℃，并维持10h后切换为氢气，升温至280℃，维持2h，预处理结束。对于B催化剂，通入纯氢气，反应器温度由120℃保持2.5℃/h升温至160℃，维持3h后，4.0℃/h升温至300℃，并维持10h后升温至380℃，维持2h后升温至450℃，预处理结束。

实施例3

将C、D和E催化剂分别装入固定床反应器(直径20mm，长度1000mm，带4个温度显示控制点)中并密封后用氩气吹扫。随后室温下通入含2.5vol％水蒸气的氩气对催化剂进行处理2h。随后升温至100℃，对于C和D催化剂，将含2vol％的六甲基二硅氮烷的氮气通入反应器中，流量控制在400ml/min，在100℃维持2个小时后升温至150℃，温度稳定后保持1小时停止进入含六甲基二硅氮烷的氮气，并降温至90℃。通入含有15Vol％的氢气，反应器温度由90℃保持1.5℃/h升温至160℃，维持1h后切换成25Vol％的氢气维持1h，2.0℃/h升温至260℃，并维持2h后切换成50vol％的氢气维持2h，再升温至290℃，切换为纯氢气维持5h，预处理结束。

对比例1

将A或者B催化剂分别装入固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制点)中并密封后用氮气吹扫。对于A催化剂，通入含有15Vol％的氢气，反应器温度由室温保持1.5℃/h升温至160℃，维持3h后，2.0℃/h升温至260℃，并维持8h后切换为氢气，升温至290℃，维持5h，预处理结束。对于B催化剂，通入纯氢气，反应器温度由室温保持2.5℃/h升温至160℃，维持3h后，4.0℃/h升温至200℃，并维持10h后升温至220℃，维持2h后升温至280℃，预处理结束。

对比例2

将C、D和E催化剂分别装入固定床反应器(直径20mm，长度1000mm，带4个温度显示控制点)中并密封后用氩气吹扫。通入含有15Vol％的氢气，反应器温度由室温保持1.5℃/h升温至160℃，维持1h后切换成25Vol％的氢气维持1h，2.0℃/h升温至260℃，并维持2h后切换成50vol％的氢气维持2h，再升温至290℃，切换为纯氢气维持5h，预处理结束。

实施例4

将实施2和对比例1不同方法的预处理后的A催化剂应用到3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇。加氢反应器为80ml等温固定床，催化剂8.0g。加氢反应的工艺条件如表2(选择性指1，3-丙二醇选择性)。反应1000h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量。

反应条件为：氢气与3-羟基丙醛摩尔比为8.0、反应温度50.0～72.0℃，其他的条件下如表2所示。结果如表2所示，实验表明相对于现有方法，本发明的方法目的选择性高，催化剂表面积碳量低，失活速率低。

表2 实施例2及对比例1预处理后的A催化剂催化反应性能

积碳量测定：热重-质谱联用仪，在30ml/min的空气氛中，升温速率10℃/Min，从室温至450℃并维持1小时，根据质谱中CO₂峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重失重结果定量。

实施例5

将实施例2和对比例1中不同方法的预处理后的B催化剂应用到丁醛气相加氢的反应，其中加氢反应器为50ml等温固定床，催化剂8.0g。加氢反应的工艺条件如表3(选择性指正丁醇选择性)。反应1200h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量。结果如表3所示，实验表明相对于现有技术，本发明的方法选择性高，催化剂表面积碳量低，失活速率低。

表3 实施例2和对比例1中不同方法的预处理后的B催化剂反应性能

积碳量测定：热重-质谱联用仪，在30ml/min的空气氛中，升温速率10℃/Min，从室温至450℃并维持1小时，根据质谱中CO₂峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重失重结果定量。

实施例6

将实施例3和对比例2的C催化剂分别应用到乙醇氢胺化合成乙胺，其中原料为工业乙醇，含水量5wt％。加氢反应器为200ml等温固定床，催化剂40.0g。加氢反应的工艺条件为：反应温度170℃，反应压力1.1Mpa，乙醇、氢气和氨气的摩尔比为1∶3∶1.25。

结果如表4所示，实验表明相对于现有方法，本发明的方法可以满足低级脂肪胺的高空速强负荷生产，同时反应中生成的不凝性气体大幅降低，因此氢气弛放量可以大幅减少。

表4 实施例3和对比例2的C催化剂反应性能

其中，重组分：主要指液相中；C1：不凝性气体的综合

实施例7

将实施例3和对比例2预处理后的D催化剂分别应用到草酸二甲酯气相加氢。加氢反应器为300ml绝热固定床，催化剂45.0g。加氢反应的工艺条件如表五所示，其中氢气和原料的摩尔比为20。

结果如表5所示(其中，选择性指乙二醇选择性)，实验表明相对于现有方法，本发明的方法处理后的催化剂活性高，催化剂使用寿命长。

表5 实施例3和对比例2预处理后的D催化剂反应性能

实施例8

将实施例3和对比例2预处理后的E催化剂应用到碳九二段加氢饱和制备溶剂油的反应，其中原料碳九溴价为7.7g Br/g，含水量520ppm(wt)。在加氢反应中，在200h脉冲进入5ml的水蒸气以考察催化剂的抗水性。

结果如表6所示，实验表明相对于现有方法，本发明的方法在含水原料时反应装置的加氢活性高，积碳成量小，有更高的催化剂稳定性。

表6 实施例3和对比例2预处理后的E催化剂反应性能

积碳量测定：热重-质谱联用仪，在30ml/min的空气氛中，升温速率10℃/Min，从室温至450℃并维持1小时，根据质谱中CO₂峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重失重结果定量。

实施例8

本实施例制备催化剂F～H；各催化剂的组成与制备方法详细列于表7中。

表7 F～H催化剂的组成与制备方法

表7中载体占催化剂质量的余量；表中各金属活性与助剂的质量为其氧化物的质量。

实施例9

将F和G催化剂分别装入固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制点)中并密封后用氮气吹扫。升温至80℃，将含2vol％的三甲基氯硅烷和1vol％三甲基甲氧基烷的氢气通入反应器中，流量控制300ml/min，在80℃维持2个小时后升温至120℃，温度稳定后保持1小时停止进入含硅烷试剂的氢气。对于F催化剂，通入含有25Vol％的氢气，反应器温度由120℃保持1.5℃/h升温至160℃，维持1h后，切换为氢气并维持10h，升温至180℃，维持2h，预处理结束。对于G催化剂，通入纯氢气，反应器温度由120℃保持2.5℃/h升温至160℃，维持1h后，4.0℃/h升温至200℃，并维持3h，预处理结束。

实施例10

将H催化剂分别装入固定床反应器(直径20mm，长度1000mm，带4个温度显示控制点)中并密封后用氩气吹扫。随后室温下通入含2.5vol％水蒸气的氩气对催化剂进行处理2h。随后升温至100℃，对于H催化剂，将含2vol％的六甲基二硅氮烷的氮气通入反应器中，流量控制在400ml/min，在100℃维持2个小时后升温至150℃，温度稳定后保持1小时停止进入含六甲基二硅氮烷的氮气，并降温至90℃。通入纯氢气，反应器温度由90℃保持1.5℃/h升温至150℃，维持1h，2.0℃/h升温至210℃，并维持2h预处理结束。

对比例3

将F或者G催化剂分别装入固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制点)中并密封后用氮气吹扫。对于A催化剂，通入含有15Vol％的氢气，反应器温度由室温保持1.5℃/h升温至160℃，维持3h后，2.0℃/h升温至200℃，维持5h，预处理结束。对于B催化剂，通入纯氢气，反应器温度由90℃保持1.5℃/h升温至150℃，维持1h，2.0℃/h升温至210℃，并维持2h预处理结束。

对比例4

将H催化剂分别装入固定床反应器(直径20mm，长度1000mm，带4个温度显示控制点)中并密封后用氩气吹扫。通入含有15Vol％的氢气和甲烷混合气，反应器温度由室温保持1.5℃/h升温至160℃，并维持2h后切换成50vol％的氢气维持2h，再升温至190℃，切换为纯氢气维持5h，预处理结束。

实施例11

将实施9和对比例3不同方法的预处理后的F催化剂应用到苯液相加氢制备环己烷过程。加氢反应器为100ml等温固定床，催化剂10.0g。加氢反应的工艺条件如表8(选择性指环己烷收率)。反应1500h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量。实验结果表明，在反应压力2.0MPa、液态空速2.0h^-1、氢气与苯摩尔比为8.0、反应温度55.0～62.0℃的条件下组成如表9所示。

结果如表8所示，实验表明相对于现有方法，本发明的方法催化剂活性高，催化剂表面积碳量低。

表8 实施例9及对比例3预处理后的F催化剂催化反应性能

积碳量测定：热重-质谱联用仪，在30ml/min的空气氛中，升温速率10℃/Min，从室温至450℃并维持1小时，根据质谱中CO₂峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重失重结果定量。

实施例12

将实施例9和对比例3中不同方法的预处理后的G催化剂应用到裂解碳五的异戊二烯物流中加氢脱炔烃的反应，其中加氢反应器为50ml等温固定床，催化剂8.0g。其中原料中异戊烯炔约占0.18wt％，丁炔约占0.02％，氢气∶乙炔＝6∶1(摩尔比)，含水量210ppm(wt)。加氢反应器为绝热固定床。反应400h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量。

其中，炔烃的转化率、异戊二烯选择性的计算方法为：

结果如表9所示，实验表明相对于现有方法，本发明的方法在含水原料时反应装置的加氢活性高、二烯烃损失小，积碳成量小，有更高的催化剂稳定性。

表9 实施例9及对比例3催化反应性能

积碳量测定：热重-质谱联用仪，在30ml/min的空气氛中，升温速率10℃/Min，从室温至450℃并维持1小时，根据质谱中CO₂峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重失重结果定量。

实施例13

将实施例10和对比例4的H催化剂应用到乙烯中乙炔选择加氢反应，其中原料中乙炔约占1.3mol％，余量为乙烯，氢气∶乙炔＝1.05∶1(摩尔比)。加氢反应器为25ml等温固定床，催化剂3.0g。加氢反应的工艺条件如表10。在加氢反应中，在200h脉冲进入1ml的水蒸气以考察催化剂的抗水性。反应1000h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量。其中，以摩尔百分比含量为基础，乙炔的转化率和选择性的计算方法为：

$C_2{H}_2\mathrm{Conversion}=\frac{{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{out}}}{{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{in}}}\×100$

$C_2{H}_2\mathrm{Selectivity}=\frac{{\left(C_2{H}_4\right)}_{\mathrm{out}}-{\left(C_2{H}_4\right)}_{\mathrm{in}}}{{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{out}}}\×100$

结果如表10所示，实验表明相对于现有方法，本发明的方法在原料中含水情况下催化剂活性较高，同时对突然的水含量波动有较高的适应能力，而且催化剂抗积碳能力增强。

表10 实施例10和对比例4的H催化剂反应性能

积碳量测定：热重-质谱联用仪，在30ml/min的空气氛中，升温速率10℃/Min，从室温至450℃，根据质谱中CO₂峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重结果定量。

Claims (13)

1.一种金属催化剂的预处理方法，其特征在于，所述催化剂的活性组分含有铜、钌、钴、钯、铂、银和镍中的至少一种金属，并且在预处理前活性组分为氧化态或者所述催化剂处于钝化状态；在30℃～450℃下对所述催化剂进行硅烷化处理：硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行在线硅烷化处理以使硅烷基团嫁接在催化剂上，有效接触时间为15分钟～50小时以使嫁接的硅烷基团占催化剂总重的0.05wt％～25wt％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对硅烷化处理的催化剂进行还原处理：在30℃～650℃下，向硅烷处理的催化剂中通入氢气或者含氢气的混合气，所述的催化剂金属活性组分被还原为金属态得到活化。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的活性组分占催化剂总重量的百分数为0.05wt％～85wt％。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的活性组分占催化剂总重量的百分数为0.5wt％～60wt％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷化处理的载气选自氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳、氩气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳和氮氧化物中的一种或者它们中两种以上的混合物。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷化处理的载气选自氮气、氢气、氩气和甲烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷化处理的载气为含氢气而不含氧气的气体，在硅烷化处理的同时进行还原处理。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在硅烷化处理之前，使催化剂与含水蒸气的气流接触0.5～30小时。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在催化剂与含水蒸气的气流接触后，通入不含水蒸汽的气流，在50℃～200℃脱水0.5～40小时。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的至少一种。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基剂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基二乙基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。

12.如权利要求1～11之一所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)催化剂装填：将催化剂装填进反应器内，并且在预处理前金属活性组分为氧化态或者催化剂处于钝化状态；

(2)在线硅烷化处理：反应器温度保持在30℃～300℃，硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行在线甲硅烷化处理使得硅烷基团嫁接在催化剂上，有效接触时间控制在0.5～20小时，使得嫁接的硅烷基团占催化剂总重的0.5wt％～15wt％；

(3)还原处理：反应器温度保持在30℃～650℃，向硅烷化处理的催化剂中通入含有氢气的气体，所述的催化剂金属活性组分被还原为金属态得到活化。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)催化剂装填：将催化剂装填进反应器内，并且在预处理前金属活性组分为氧化态或者催化剂处于钝化状态；

(2)在线硅烷化处理：反应器温度保持在30℃～220℃，硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行在线甲硅烷化处理使得硅烷基团嫁接在催化剂上，有效接触时间控制在0.5～20小时，使得嫁接的硅烷基团占催化剂总重的0.5wt％～15wt％；

(3)还原处理：反应器温度保持在80℃～500℃，向硅烷化处理的催化剂中通入含有氢气的气体，所述的催化剂金属活性组分被还原为金属态得到活化。