CN102407169B - 铜、钌、钴、镍、钯和铂基金属催化剂的再生方法 - Google Patents
铜、钌、钴、镍、钯和铂基金属催化剂的再生方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的铜、钌、钴、镍、钯和铂基金属催化剂的再生方法,为了减缓再生后催化剂的积碳速率和提高其使用寿命,提出一种方法,包括以下步骤:催化剂脱除积碳、活化处理和硅烷化处理。与现有催化剂再生方法相比,本发明的获得的催化剂上目的产物收率高,非金属催化造成的副产物量大幅降低;催化剂表面积碳生成量小,具有更长的催化剂使用寿命;同时催化剂受水含量的影响减小。本发明的再生方法操作简单,相对现有技术成本增加较小。
Description
技术领域
本发明涉及一种失活后的金属催化剂的再生处理方法,具体而言,本发明是对以铜、钌、钴、镍、钯和铂中一种以上为活性组分的金属催化剂进行再生处理,使得催化剂的反应性能得到恢复,并且抗积碳性能增强,属于化工应用领域。
背景技术
众所周知,对于催化剂,包括金属催化剂,都有一定的使用寿命。一般而言,在工业催化剂的正常运作中,根据时间可以分为三个阶段:诱导期、稳定期和失活期。催化剂的失活并不完全专指失活期催化剂的活性完全丧失,更多地为在稳定期催化剂的活性或者选择性在使用过程中的逐步降低。而催化剂的活性或者选择性逐步下降的过程,也常称之为催化剂的‘老化’过程。
催化剂的失活是一个复杂的物理和化学过程。通常,失活的原因可以分为以下三个方面:催化剂积碳等造成的活性中心覆盖和孔道堵塞、催化剂的中毒、催化剂热失活和烧结,其中积碳造成的失活是催化剂失活的常见原因之一。对于金属催化剂,尽管催化的反应有别,形成积碳的机理、数量和速率不一样,但是随着积碳的增加,催化剂的比表面、孔径和表面活性中心等都会下降,当积碳累计一定程度时催化剂失活,此时催化剂再生或者更换成为了必要。
相对于催化剂的更换,无疑催化剂的再生可以节约成本,还可以减少废弃物处理量。因此,催化剂再生是具有经济性和环保效益。
CN1015513公开一种用于长链烷烃脱氢催化剂Pt/Al2O3的再生方法,该方法首先在控制温度在三个区间,并分别使用不同含氧气的氮气将失活的催化剂表面积碳烧除;随后使用铂盐浸渍催化剂,干燥焙烧和含水蒸气升温脱氯,并用氢气还原后获得一次再生的催化剂。当催化剂再次失活时,可直接通过烧炭和还原实现催化剂的二次再生。处理后的催化剂活性基本与新鲜催化剂一致。
WO2004037409公开一种金属加氢催化剂的再生方法,该方法是先通过有机溶剂冲洗催化剂,随后在50℃~300℃的条件下,通过不含有氧气的甲烷或者氮气等气体汽提将催化剂上的积碳清除。通过该方法处理后的催化剂活性高于直接通过氧化清除积碳方法的。
CN1233617公开一种硝基化合物加氢为苯胺催化剂再生的方法,该方法使用氢气或者一氧化碳及其混合物的还原性气体与积碳失活的催化剂接触,在再生温度为180℃~300℃,再生压力0.1~1.7MPa,气相空速300~2000h-1条件下再生4~72小时,催化剂的活性可以基本得到恢复。
CN1261223公开一种负载Pd催化剂的再生方法,该方法首先用甲苯、正己烷等有机溶剂对失活后的催化剂进行清洗,分离出的溶剂循环使用;清洗后分离出的催化剂再与二氧化碳超临界流体接触,压力5~50MPa,温度30~100℃,接触时间2~20小时,随后减压,释放出二氧化碳循环使用,催化剂再生结束。在应用到对苯二甲酸加氢中,催化剂的活性基本得到恢复。
在以往的技术中,对催化剂的再生处理基本在于考虑如何脱除积碳使得催化剂性能恢复而极少地关注通过再生处理减少下一次反应中积碳的生成速率,因此再生后的催化剂运行周期一般低于甚至远远低于新鲜催化剂的。因此这使得再生后的催化剂综合性能实际是降低的,甚至在有的情况下,有的催化剂使用者往往被迫选择更换催化剂。
综合上述,需找一种减缓再生后催化剂的积碳速率,提高其使用寿命,对于金属催化剂的使用商有重要的经济效益和环保意义。
发明内容
本发明为了减缓再生后催化剂的积碳速率和提高其使用寿命,提出一种金属催化剂的再生方法,该方法是在金属催化剂脱除积碳后,并在脱除积碳的催化剂进行还原活化的同时或者之前,在金属催化剂上嫁接一定量的硅烷基团。本发明的方法可以提高金属催化剂的抗积碳性能、还可以抑制副产物的生成和减少水含量对催化剂性能的影响。
具体技术方案如下:
本发明的金属催化剂的再生方法,是指所述的催化剂活性组分为铜、钌、钴、镍、钯和铂的至少一种,所述催化剂的再生方法是先脱除催化剂上的积碳,然后进行下列处理:
(A)活化处理:在20℃~700℃下,向催化剂中通入氢气或者含氢气的混合气以还原所述催化剂;(B)硅烷化处理:在30℃~450℃下,硅烷基剂以气相或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行硅烷化处理以使硅烷基团嫁接在催化剂上,有效接触时间控制在15分钟~50小时,使得嫁接的硅烷基团占催化剂总重量的0.05wt%~25wt%;
所述催化剂的再生方法先进行(A)活化处理,再进行(B)硅烷化处理;或者所述催化剂的再生方法先进行(A)活化处理,再进行(B)硅烷化处理;或者(B)硅烷化处理在氢气或含氢气的混合气作载气的携带下进行,并且同时进行(A)活化处理。
任意目前已知的失活催化剂上的积碳的脱除方式都可以应用到本发明,作为举例,脱除催化剂上积碳的方法包括蒸汽汽提、有机溶剂清洗、超临界液相清洗、惰性气氛中升温脱除、含氧气氛中氧化脱除积碳和还原气氛中还原脱除积碳等中的一种或者两种以上的组合。
优选地,(B)硅烷化处理在载气的携带下进行。
优选地,所述的硅烷化处理的载气选自氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳、氩气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳和氮氧化物中的一种或者它们中两种以上的混合物。更优选地,所述的硅烷化处理的载气选自氮气、氢气、氩气和甲烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。
优选地,在脱除催化剂积碳之后或在脱除催化剂积碳和活化处理之后,使催化剂与含水蒸气的气流接触0.5~30小时,接着进行硅烷化处理。或者,优选地,在脱除催化剂积碳之后或在脱除催化剂积碳和活化处理之后,使催化剂与含水蒸气的气流接触0.5~30小时,然后通入不含水蒸汽的气流,在50℃~200℃脱水0.5~40小时,接着进行硅烷化处理。
优选地,所述的硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的至少一种。更优选地,所述的硅烷基剂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1,3-二甲基二乙基二硅氮烷和1,3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。
更具体地,优选的金属催化剂的再生方法方案为,所述的催化剂活性组分为铜、钌、钴、镍、钯和铂的至少一种,所述催化剂的再生方法包括以下步骤:
(1)脱除催化剂积碳:脱除反应失活后的催化剂上的积碳;
(2)活化处理:在40℃~500℃下,向催化剂中通入氢气或者含氢气的混合气,使催化剂部分或者全部还原而活化;
(3)硅烷化处理:在50℃~280℃下,硅烷基剂以气相或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行硅烷化处理使得硅烷基团嫁接在催化剂上,接触时间要有效控制在0.5~20小时,使得嫁接的硅烷基团占催化剂总重量的0.2wt%~15wt%。
引入催化剂的金属前驱体可以金属的氧化物或者盐,包括硝酸盐、氯盐、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐等。众所周知,为取得良好的选择性、活性和稳定性,人们在金属催化剂制备中还往往添加助剂。本发明的所述的金属催化可以含有一种或者一种以上的助剂。常用的助剂有IA族、IIA族、IVA族和VA族中的金属元素,如钾、钙、镁、钡、铋的一种或者多种;常用的助剂还有第IB族、IIB族、IIIB族、VIB、VB族和第VIIB族金属,如银、锌、镧、铈、铬、钼和钨中的一种或一种以上;常用的助剂还有IIIA族、IVA族、VA或者VIIA族中的非金属元素,如硼、磷、硫、硒、氟、氯、碘中的一种元素或一种以上。在在本发明的方法中,任何助剂的加入或者含量变化都不改变本发明的本质。
在金属催化剂中,任何已知的多孔固体材料都可以作为本发明方法中金属催化剂的载体,如氧化物或者混合氧化物(如Al2O3、Fe2O3、TiO2、V2O5、SiO2、ZnO、SnO2、ZrO2、MgO、SiO2-Al2O3、ZrO2-SiO2)、SiC、碳材料(如活性炭)、泥质土(如高岭土和硅藻土)、介孔材料(如MCM-41、SBA-15等)中、碳酸盐(如碳酸钙等)。载体材料还可以是将Al2O3、TiO2、V2O5、SiO2、ZnO、SnO2和MgO中的至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体,所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。如果需要,各种载体可以混合使用。本文所述的‘载体’不仅仅指用于浸渍法、离子交换法和喷涂法等取得的负载型催化剂时的载体材料,而且还可以指共沉淀法、混捏法等非负载型催化剂的支撑体(或者有人称之为结构助剂)。
本领域任何已知的催化剂的制备方法获得的金属催化剂都可以应用到本发明的方法中,它们包括,举例而言,共沉淀法、浸渍法、混捏法、喷涂法、离子交换法、溶胶-凝胶法等。本发明的方法优选的催化剂制备方法为浸渍法、喷涂法和离子交换法。
作为本发明中应用的金属催化剂,举例如下:Pd/Al2O3、Pd-Ag/Al2O3、Ag-K/SiO2-TiO2、Au-K/TiO2、Pd-Bi-Na/Al2O3、Pd-Pb-Bi/Al2O3、Pd-Bi-F/MgAl2O4、Pd-Au-Bi-P/SiO2、Pd-La-Ba-I/活性炭、Pd-Ca/Al2O3、Pd-Mo/Al2O3、Pd-Cr-K/Al2O3、Pd-Ce-Mo-Zn/TiO2、Pt/活性炭、Pt/SiO2-Al2O3。
虽然本发明中所述的铜、钌、钴、镍、钯和铂基金属催化剂可以应用到任何形式的反应器,包括固定床、流化床、浆态床、移动床、磁悬浮床等,但是本发明预期应用于固定床反应器(包括列管式反应器)、流化床反应器、浆态床。
本发明所述的催化剂再生即可以在反应器内进行也可以移出反应器在专门的装置内进行。本发明所述的催化剂再生还可以采用两者的结合,举例而言,催化剂脱除积碳转移出反应器后在器外完成,而活化处理和硅烷化处理在反应器内在线完成。
任意目前已知的失活催化剂上的积碳的脱除方式都可以应用到本发明,作为举例,本发明中催化剂上积碳的脱除采用的方式包括汽提、有机溶剂清洗、超临界液相清洗、惰性气氛中升温脱除、含氧气氛中氧化脱除积碳、还原气氛中还原脱除积碳等中的一种或者多种的组合。对于积碳的脱除方式,两个更详细的例子如下:
例子1:首先反应器升温,用甲烷和氢气混合气吹扫;随后蒸汽汽提催化剂上的聚合物;随后通入高温空气氧化烧除催化剂中的积碳;催化剂干燥;
例子2:首先用甲苯和正己烷清洗催化剂床层,随后通入氢气和氮气混合气体在升温的条件下汽提脱除催化剂表面的积碳;
本发明所述的还原可以用含氢气或者一氧化碳的还原性气体将催化剂上的金属从氧化态或者钝化态还原至金属态。需要强调的是,本发明所述的活化还原步骤并非必需的。这可以为专业人员所理解:在有的情况,当催化剂使用还原气氛中还原脱除积碳、不含氧气体的汽提方式、或者有机溶剂清洗等方式时候,催化剂依然处于活化状态,因此活化处理可以不需要。
本发明所述的还原过程的方式可以直接在催化剂脱除积碳的降温过程完成,也可以在催化剂降温后逐步升温还原。还原过程中的气氛可以是氢气、一氧化碳、氮气、氩气、甲烷、乙烷、乙烯等气体的混合气体,气体的具体组成可以依据还原过程中温度变化、尾气中氢气含量等参数做出调整。
作为本发明意外的发现,再生过程中,在特定条件的硅烷化处理后,金属催化剂在应用到加氢、氢胺化和脱氢等多个反应中有多个积极的现象,举例如下:积碳量都明显减少;选择性或多或少增加,特别是重质副产物减少;在水含量波动的情况下催化剂反应性能波动较小。当然,不得当的硅烷化处理结果恰得起反:反应活性大幅降低,选择性甚至下降等。尽管目前还没有严格的证明,但发明人经理论推测后认为引起这些积极效应的可能的原因有:1.催化剂表面的羟基被硅烷基团取代,催化剂表面的酸碱性发生改变;2.催化剂表面嫁接的硅烷基团影响了反应原料和产物分子的吸附和脱附;3.催化剂表面硅烷基团改变了金属活性位的性质。总之,本发明最重要的步骤是硅烷化处理。
尽管没有获得证明,但是发明人依然认为硅烷基团在催化剂表面的覆盖度对本发明所述的方法的目的实现影响重大。当覆盖度低时,减少催化剂上副反应活性位、以及催化剂的抗积碳性能不能够完全发挥出来,而当覆盖度过高时,可能会造成硅烷间聚合从而覆盖催化剂的表面活性位,降低催化剂的活性,因此硅烷基团在催化剂中的含量需要控制。本发明中要求硅烷基团占催化剂总质量0.05wt%~25wt%,优选为0.1wt%~15wt%。
硅烷基团的覆盖度可以通过调节硅烷基剂原料种类与混合方式、硅烷基化处理时间、硅烷基化处理温度、载气种类和流速实现精确控制。硅烷化处理总体操作时间,是本发明方法的重要因素,取决于硅烷化温度、硅烷化试剂和浓度。一般情况下,在15分钟~80小时,为节约操作成本和操作时间优选为0.5小时~20小时。在硅烷化处理的过程中,反应器温度保持在30℃~450℃,优选50℃~220℃,在硅烷化过程中,要尽量避免温度的剧烈波动。
载体种类和流速对硅烷化结果有相当作用的影响,本发明方法中硅烷化处理中的载气选自氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳、氩气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、氮氧化物中的一种或者它们的混合物,优选选自氮气、氢气、氩气、甲烷中的一种或者它们的混合物。载气流速主要是影响硅烷化试剂在催化剂床层的停留时间,按照反应器理想停留时间模型计算结果,本发明所述方法硅烷基剂原料在催化剂床层停留时间一般控制在0.0001秒~400秒,优选0.001秒~10.0秒。硅烷化剂的没有具有的限制,适合的范围较广,但是优选在含量0.01g/L~30g/L。
由于硅烷化试剂具有较高的反应活性,因此在线硅烷化处理过程中的具体反应尚没有完全的定论。按照硅烷化反应在色谱中应用获得的经验性原理,在线硅烷基处理过程中,硅烷基团通过甲硅烷基化法将甲硅烷基剂与催化剂表面上的羟基进行缩合反应后嫁接到催化剂表面。以有机硅氧烷为甲硅烷基剂原料的原理举例如下:
硅烷基团在催化剂的表面的嫁接形势尚不完全清楚,但是,根据硅烷化试剂的分子结构以及硅烷化反应的原理可以对硅烷基团的形式作出合理的推测。以下举例其中的几种硅烷基团在催化剂上的嫁接后的存在形式:
所述的硅烷基团可以用以下通式(1)表述:
其中,取代基R1、R2和R3各自独立地可以是相同的或不同的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等,同时依据反应的选择性需要,烷基还可以是芳香族的,Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上,通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。
所述的硅烷基团还可以用以下通式(2)表述:
其中取代基R1、R2、R4和R5各自独立地可以是相同的或不同的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等,同时依据反应的选择性需要,烷基还可以是芳香族的,取代基R3是氯、氮和氧中的一种,Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上,通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。
所述的硅烷基团还可以用以下通式(3)表述:
其中取代基R1和R2各自独立地可以是相同的或不同的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等,同时依据反应的选择性需要,烷基还可以是芳香族的,Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上,通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。
硅烷基试剂可以选自有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种,举例而言,甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1,3-二甲基二乙基二硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷等。
本发明人意外的发现,在还原活化处理和硅烷化处理之前,催化剂与含水蒸气的气流接触一定的时间,优选0.5h~30h,温度在50℃~260℃,硅烷化处理后的反应效果更佳。本发明人经过详细地比较后发现,更优选的做法在于,在停止含水蒸气的气流后,将反应器温度保持在50℃~300℃,通入不含水的干燥气流,使得催化剂脱水,脱水时间保持在0.5~40h,以脱除催化剂上的物理吸附水。
本发明的加氢还原处理为本领域的专业人员所熟知。具体而言,在加氢还原步骤的原理实际是,在反应器内通入纯氢气或者含有氢气的混合气体将金属的氧化态或者钝化状态还原为相应的金属。所述的含氢气气体的浓度在0.1%~100%,在还原的过程中根据还原程度、还原造成的温升来决定。在还原的过程中,温度的控制是重要的因素,温度上升速率不得高于30℃/h,优选不高于15℃/h。这是因为温度上升过快,导致反应放热热量难以快速移出,反应热量容易聚集,会引起飞温,造成催化剂的烧结甚至反应器的损毁;而温度上升太慢时,还原不容易进行,造成还原时间加长。对于催化剂的还原程度的判断,可以依据还原生成的水的质量、反应器入口和出口的氢气浓度等因素。
本发明的方法可以广泛应用于目前所有的铜、钌、钴、镍、钯和铂基金属催化剂的再生过程,所述的金属催化剂可应用于目前已知的铜、钌、钴、镍、钯和铂基催化剂催化的反应过程,具体而言,所述的金属催化剂应用的反应有:高不饱和烃的选择加氢为烯烃、炔烃选择加氢、芳烃加氢或选择加氢、不饱和烃的加氢饱和、油品加氢脱不饱和烃、醛的加氢制备醇、酯加氢为醇、酮加氢为醇、氢胺化反应制备脂肪胺、腈类加氢为脂肪胺、硝基化合物加氢为脂肪胺、烷烃脱氢为烯烃、醇的脱氢反应、油脂加氢饱和、杂化化合物的加氢、加氢脱氯、加氢脱氮、蒽醌加氢、硝基苯类加氢制备苯胺、CO与亚硝酸酯偶联合成草酸酯、不饱和醛的加氢。值得注意的是,以上所述的反应并不完全是本发明所包括的范围。
相对于的催化剂再生技术,本发明的催化剂再生处理的方法具有以下优点:
(1)经过本发明的所述的再生处理方法后,非金属活性位催化生成的副产物减少,具有更高的目的产物收率。
(2)本发明的方法中可以明显地抑制聚合物的生成,从而减少催化剂上生成的积碳、大幅提高催化剂的使用寿命;
(3)本发明的方法可以降低水对催化剂性能的影响,这可以使得金属催化剂应用的过程允许更高的含水量的原料,提高应用在有水生成的反应的催化剂效率,还可以允许水含量有一定的波动而催化剂反应性能平稳;
(4)本发明的方法只需要对现有再生处理进行简约的修改,所应用的反应过程和催化剂制造都可利用现有技术和设备,工业放大简单,成本相对现有技术投资较小;
具体实施方式
以下实施例是对本发明更为详细的举例描述,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
本实施例获得失活后催化剂A-F;各催化剂的组成与制备方法详细列于表1中。
表1 A~F催化剂的组成与制备方法
A~E催化剂分布应用于3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇、乙醇氢胺化合成乙胺、草酸二甲酯气相加氢、苯液相加氢制备环己烷、裂解碳五的异戊二烯物流中加氢脱炔烃的反应,使用后催化剂表面积碳分布为9.2wt%、6.5wt%、11.2wt%、4.5wt%、18.2wt%。
实施例2
A和B催化剂使用是在一个固定床反应器内(直径15mm,长度400mm,带两个温度显示控制点)。失活后,两催化剂均在氮气中升温至120℃,随后通入蒸汽,保持2小时。随后,通入含4vol%的氧气的氮气升温至200℃,维持2小时后切换为含10vol%氧气的氮气保持1h,随后升温至350℃,保持1h,切换为空气,保持1h,随后升温至400℃,维持2小时,通入氮气吹扫降温。在反应器降温至110℃后通入含氢气的甲烷,逐步升温至300℃,同时氢气逐步由1vol%转化纯氢气。随后降温至80℃,将含2vol%的三甲基氯硅烷和1vol%三甲基甲氧基烷的氢气通入反应器中,流量控制在300ml/min,在80℃维持2个小时后升温至120℃,温度稳定后保持1小时停止进入含硅烷试剂的氢气,再生结束。
实施例3
C、D和E催化剂使用分布是在固定床反应器、浆态床反应器和反应-精馏反应器中,将催化剂做钝化处理后从反应器中转移出来。装填进一个固定床反应器中(直径35mm,长度1800mm,带六个温度显示控制点),并密封后用氩气吹扫。在氩气中吹扫0.5h后,通入液相的甲苯和正己烷有机溶剂,循环洗涤3h,温度逐步由室温至80℃。停止洗涤后将催化剂中通入不同的气体:C、D和E催化剂分布为含氧气的氮气、含氢气的氩气、含水蒸气的甲烷氢;温度由80℃慢慢升温至360℃,随后降温。对于C催化剂,通入含30%氢气的氮气还原20小时,温度由40℃升温至300℃。随后将含2vol%的六甲基二硅氮烷的氮气通入反应器中,流量控制在400ml/min,在100℃维持2个小时后升温至150℃,温度稳定后保持1小时停止进入含六甲基二硅氮烷的氮气,再生结束。
对比例1
A和B催化剂使用是在一个固定床反应器内(直径15mm,长度400mm,带两个温度显示控制点)。失活后,在氩气中吹扫0.5h后,通入液相的甲苯和正己烷有机溶剂,循环洗涤3h,温度逐步由室温至80℃,氮气中吹扫5h。随后,通入含5vol%的氧气的氮气升温至200℃,维持2小时后切换为含10vol%氧气的氮气保持1h,随后升温至350℃,保持1h,切换为空气,保持1h,随后升温至400℃,维持2小时,通入氮气吹扫降温。在反应器降温至110℃后通入含氢气的氮气,逐步升温至300℃,同时氢气逐步由20vol%转化纯氢气,随后降温,再生结束。
实施例4
将实施2和对比例1不同方法的再生后的A催化剂应用到3-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇。加氢反应器为200ml等温固定床,催化剂30.0g。加氢反应的工艺条件如表二(选择性指1,3-丙二醇选择性)。反应600h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量。
反应条件如表2所示,其中氢气与3-羟基丙醛摩尔比为8.0。结果如表2所示,实验表明相对于现有方法,本发明的方法目的选择性高,催化剂表面积碳量低,失活速率低。
表2 实施例2及对比例1预处理后的A催化剂催化反应性能
积碳量测定:热重-质谱联用仪,在30ml/min的空气氛中,升温速率10℃/Min,从室温至450℃并维持1小时,根据质谱中CO2峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重失重结果定量。
Claims (8)
1.一种金属催化剂的再生方法,其特征在于,所述的催化剂活性组分为铜、钌、钴、镍、钯和铂的至少一种,所述催化剂的再生方法是先脱除催化剂上的积碳,然后进行下列处理:
(A)活化处理:在20℃~700℃下,向催化剂中通入氢气或者含氢气的混合气以还原所述催化剂;(B)硅烷化处理:在30℃~450℃下,硅烷基剂以气相或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行硅烷化处理以使硅烷基团嫁接在催化剂上,有效接触时间控制在15分钟~50小时,使得嫁接的硅烷基团占催化剂总重量的0.05wt%~25wt%;
所述催化剂的再生方法先进行(A)活化处理,再进行(B)硅烷化处理,(B)硅烷化处理在载气的携带下进行,所述的硅烷化处理的载气选自氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳、氩气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳和氮氧化物中的一种或者它们中两种以上的混合物;或者(B)硅烷化处理在氢气或含氢气的混合气作载气的携带下进行,并且同时进行(A)活化处理。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,脱除催化剂上积碳的方法包括蒸汽汽提、有机溶剂清洗、超临界液相清洗、惰性气氛中升温脱除、含氧气氛中氧化脱除积碳和还原气氛中还原脱除积碳等中的一种或者两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂的再生方法先进行(A)活化处理,再进行(B)硅烷化处理时,所述的硅烷化处理的载气选自氮气、氢气、氩气和甲烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在脱除催化剂积碳之后或在脱除催化剂积碳和活化处理之后,使催化剂与含水蒸气的气流接触0.5~30小时,接着进行硅烷化处理。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,在脱除催化剂积碳之后或在脱除催化剂积碳和活化处理之后,使催化剂与含水蒸气的气流接触0.5~30小时,然后通入不含水蒸汽的气流,在50℃~200℃脱水0.5~40小时,接着进行硅烷化处理。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的至少一种。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的硅烷基剂为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1,3-二甲基二乙基二硅氮烷和1,3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。
8.一种金属催化剂的再生方法,其特征在于,所述的催化剂活性组分为铜、钌、钴、镍、钯和铂的至少一种,所述催化剂的再生方法包括以下步骤:
(1)脱除催化剂积碳:脱除反应失活后的催化剂上的积碳;
(2)活化处理:在40℃~500℃下,向催化剂中通入氢气或者含氢气的混合气,使催化剂部分或者全部还原而活化;
(3)硅烷化处理:在50℃~280℃下,硅烷基剂以气相或者微小液滴的形式与催化剂进行接触进行硅烷化处理使得硅烷基团嫁接在催化剂上,接触时间要有效控制在0.5~20小时,使得嫁接的硅烷基团占催化剂总重量的0.2wt%~15wt%。
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