CN103816923B - 一种钌加氢催化剂再生的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了钌加氢催化剂再生的方法，所述方法包括：a)将失活的负载钌加氢催化剂在惰性气体保护及溶剂存在条件下在超声设备中进行超声清洗；b)将经过a)步骤处理后的催化剂在液相中氧化剂存在条件下氧化再生；c)将经过b)步骤处理后的催化剂进行干燥还原。可有效去除催化剂表面附着的高沸有机物，并补充催化剂中流失的负载活性组分，可有效恢复该催化剂的活性与选择性，延长催化剂使用寿命，降低生产成本。

Description

一种钌加氢催化剂再生的方法

技术领域

本发明涉及一种钌加氢催化剂再生的方法，具体地说是一种通过再生操作而延长钌加氢催化剂使用寿命的方法。

背景技术

加氢反应是当今化工核心之一，而要实现加氢过程几乎都需要使用催化刑。对于催化剂，都有一定的使用寿命。催化剂在其正常运转过程中，根据时间可以分为诱导期，稳定期，失活期。催化剂的失活并非指催化剂的活性完全丧失，而是相对于稳定期而言，催化剂的活性及选择性逐步下降。

催化剂失活是一个相当复杂的物理及化学过程。通常失活可以分为以下两种情况：其一为毒物毒化，贵金属流失，烧结热失活等具有不可逆转的失活，针对该种情况，并无有效方法实现其再生利用，只有更换或添加新催化剂来维持反应效果。另外一种就是由于长时间使用而导致催化剂活性下降，该下降是由于催化剂表面环境改变而非催化剂本身受损导致的催化剂失活，该情况可以通过某种技术手段实现其再生来恢复活性。大量文献报道研究表明，加氢催化剂在实际生产过程中，催化剂率先发生的失活是前述的第二种情况占主要，而并非催化剂本身受损过大。例如在石化行业中，积炭累积往往是造成催化剂失活的主要因素。

而在精细化工行业，尤其是制药行业中所进行的加氢反应，其往往为液相反应，加氢温度相对温和，一般小于200℃，因此这一领域中应用的加氢催化剂的失活，并非是在表面形成积炭，而是在催化剂表面形成高粘高沸物，包裹了催化剂活性中心，因此导致催化剂活性中心表面的化学环境改变而影响催化性能。由于在催化剂表面附着该高粘高沸物，不但影响了催化剂性能，导致催化性能下降，同时也会导致催化剂过滤性能大幅下降，在间歇生产中会因过滤时间大幅延长而导致生产效率下降。在连续化操作过程中，由于反应器内内压损失(催化剂床层压降)过大，不得不对催化剂进行退休及更新。

CN201010291971公开一种对Cu、Ru、Co、Ni、Pd和Pt金属催化剂的再生方法，该方法首先是通过脱除积炭，活化处理后再对催化剂进行硅烷化处理，经过该再生处理后的催化剂具有副产大幅降低，表面积炭生产速度降低，延长催化剂寿命的优点。但该方法需要对催化剂进行硅烷化处理，在实际工业应该并不易实现，尤其是用在低温液相加氢催化剂，该方法很难操作应用。

CN96198018.4公开了一种再活化钌催化剂的方法，该方法包括将催化剂与氧气在液相中接触，随后在压力低于加氢反应的氢分压下，温度不低于加氢反应50℃的条件处理，处理后的催化剂活性提高。但该方法由于使用氧气，当接触液相使用有机溶剂，例如醇类或烃类时非常容易引起燃烧或者爆炸，有一定的安全隐患。而且该方法也仅限于使用氧气进行氧化操作，对于很多会产生高沸物附着催化剂的情况，效果会非常有限。

CN200780036302.2公开一种适用于用于氢化的钌催化剂的再生方法，该方法包括在10-350℃下，用氮气，二氧化碳，氦气，氩气等惰性气体对催化剂进行吹扫来实现催化剂活性的恢复。但该方法局限性很强，仅适用于水对催化剂有活性抑制的加氢催化体系中，其原理是在加热条件下利用惰性气体吹扫除去催化剂表面吸附的水来恢复催化剂活性，对于其他原因导致催化剂失活，尤其是由于高沸物附着导致的催化剂失活几乎没有作用。

在以往涉及催化剂再生的技术，使用氧气或空气高温下氧化是最为常用的方法，该方法操作温度高一般在300℃以上，很容易造成催化剂表面金属烧结，反而会加速催化剂失活。因此传统的高温氧化脱除积炭的方法，对于大部分精细化工及部分加氢催化剂再生并不合适。而目前所报道的钌催化剂再生方法存在操作安全隐患，而且无法处理催化剂表面的高沸物，具有适用的局限性及效果不够显著等缺点。

发明内容

木发明的目的在于提供一种钌加氢催化剂再生的方法，通过对钌加氢催化剂进行再生操作而延长催化剂使用寿命。可有效去除催化剂表面附着的高沸行机物，并补充催化剂中流失的负载活性组分，恢复该催化剂的活性与选择性，延长催化剂使用寿命，降低生产成本。

本发明所述的催化剂主要是用于加氢反应的钌催化剂，尤其是在芳环加氢领域，其主要用于精细化工及制药行业，相对其他催化剂成本较高，活性较高，失活较快，失活原因主要是由于生产过程中的副产物，主要为高沸有机物而非积炭附着催化剂表面，以及由于随着使用时间的延长，负载金属流失导致选择性活性等下降等原因的加氢催化剂。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一科钌加氢催化剂再生的方法，其特征在于，所述方法包括：

a）将失活的负载钌加氢催化剂在溶剂存在条件下在超声设备中进行超声清洗；

b)将经过a)步骤处理后的催化剂在液相中氧化剂存在条件下氧化再生；

c)将经过b)步骤处理后的催化剂进行干燥还原。

本发明中，a)步骤中所述的负载钌加氢催化剂钌为主要活性组分，占催化剂总质量的0.1％-50％，优选为0.2％-20％，更优选为0.5％-10％。载体为稀土金属氧化物、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化钛、氧化锆、氧化钼、氧化铬、氧化钨、氧化硅或硅铝氧化物中的一种或两种或多种。催化剂中还含有元素周期表中IA族，IIA族，IB族，VIIB族和VIII族金属中一种或两种或多种。作为活性金属钌的改性金属存在于载体中或负载于载体之上，其含量为催化剂总质量的0％-50％，根据具体催化剂用途而针对性的进行改性处理。

本发明中所述的“失活"其具体表现为反应时间延长，高沸物含量上升，

其中高沸物泛指比目标产物沸点要高的副产物，通常为聚合物，其特征为粘度较大，无固定组成，分离后作为重组分残留。其中反应时间延长通常比正常的反应时间延长50％-400％，优选为50％-200％，更优选为50％－100％，其中高沸物含量基于其含量占全部产物中质量分数计算，通常其含量为1-30wt％，优选为5-20wt％，更优选为8-15wt％。

在本发明中，优选步骤a)在惰性气体保护条件下进行，所述的惰性气体为氮气、二氧化碳、氩气、氦气等一种或两种或多种，优选为氮气。

在本发明中，步骤a)中所述的溶剂通常为相应的加氢反应的溶剂，通常为水、液氨、C1-C10的小分子醇类、C1-C10的小分子胺类、C4-C10的小分子烃类或C4-Cl0的小分子醚类，优选甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，环己胺，己烷，环己烷，庚烷，乙醚，四氢呋喃，二氧六环等。可以是其中一种，或者两种或者多种混合物。溶剂用量通常为催化剂质量的1-300倍，优选为20-100倍，更优选为30-50倍。

在本发明所述步骤a)中所提及的超声设备亦称作超声波发生器，经由介质例如上述溶剂，作用到待清洗催化剂。所采用的超声波频率为20-120kHz，优选25-80KHz，更优选为30-50KHz。

木发明中，所述的超声设备的功率为100W-200kw，优选为150W-150KW，更优选为1KW-100KW，这是由装置大小及处理量所决定。

本发明中，所述的超声清洗温度为100-300℃，优选为150-250℃，更优选为180-220℃。工作压力高于其清洗溶剂在该温度下饱和蒸汽压，压力范围一般在0.01MPa-10MPa之间，优选0.05-2MPa，更优选为0.1MPa-1MPa。清洗的时间为0.1h-10h。

作为一种优选的方案，本发明所述步骤b)在超声设备中进行，考虑到该操作的便利与效率，优选与清洗相同的超声条件。所捉及的液相氧化再生，液相为加氢反应溶剂，液相为酸性，pH值优选为0-7。

木发明中，所述的氧化剂为含有高价钌化合物，且易溶于相应加氢反应的溶剂，优选Na₂RuO₄，K₂RuO₄，(NH₄)₂RuCl₆，RuO₄,更优选Na₂RuO₄，K₂RuO₄。其在上述液相中的浓度为0.5wt％-50wt％，优选为1wt％-10wt％。

木发明中，b)步骤催化剂氧化再生温度为20-300℃，优选为50-200℃，更优选为100-150℃。工作压力满足高于b)步骤所述溶剂在该温度下饱和蒸汽压，压力范围一般在0.01MPa-10MPa之间，优选0.05MPa-2MPa，更优选为0.1MPa-1MPa。氧化处理的时间为0.1h-10h。

在本发明所述步骤c)中所提及对催化剂干燥还原，是指使用氢气，或者含有惰性气体的氢气在一定温度下对催化剂进行干燥还原处理。若采用含有惰性气体的氢气，其中氢气体积百分含量在0.01％-99％之间，优选1％-50％之间，更优选为5％-30％之间。其中惰性气体通常为氮气。干燥还原温度为100-500℃之间，需根据催化剂性质及所用反应决定其干燥还原温度，干燥还原处理时间为1h-10h。

本发明的方法用于加氢领域钌催化剂进行再生处理，可恢复该催化剂的活性与选择性，延长催化剂使用寿命，降低生产成本。本发明先利用超声对催化剂表面附着的高沸物进行物理手段的清洗，因为超声处理过程相当高效，较传统清洗，例如：搅拌，浸渍倾析等方式，时间大幅缩短，并且效果明显。同时溶剂可回收重复利用。因为采用负载金属钌的高价化合物作为氧化剂，安全性很高，在氧化分解残存在催化剂表面高沸有机物的同时会自身还原为低价Ru沉淀，负载到载体上面，补充增加催化剂使用过程中的流失及机械损耗，能使催化剂性能大幅恢复，甚至可以接近初始活性，结合以上两点，本发明可以恢复催化剂95％的性能及90％选择性。本发明中所用的高价钌化合物，可以是单独外购的，也可以是利用废旧钌催化剂回收制得，从经济性角度考虑，采用回收废旧催化剂更为合理。在实际工业化设计及应用上，在回收催化剂的过滤装置上安装相应超声设备来实现该技术方案的目的，不但可以减少对专门设备的投资，而且该超声设备也可以对过滤装置中的滤棒进行日常清洗与维护，有利于整体装置的维护与运行。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。

超声清沈装置型号为单槽式超声波清洗机TEA-1012，深圳时代超声公司制造。

实施例l

MDA(对二氨基二苯基甲烷)加氢制PACM(对二氨基二环己基甲烷)催化剂再生评价，加氢反应过程如下：

在体积为2L的高压反应釜中，加入钌/活性碳(金属钌的含量为5wt％，基于催化剂总重)催化剂12.5g，每次投料MDA250g和甲醇250g，密闭后置换空气，充入氢气，在温度为１60℃，压力为60bar的条件下，开始加氢反应并计算反应时间，当反应不再吸氢时反应停止。其产物取样进行毛细管气相色谱分析，测得除溶剂外，其他主要组分组成见表一。

MDA加氢产物的定量分析使用仪器为气相色谱，分析条件：

初始温度50℃，保持2分钟，然后以5℃/min的速率升至100℃；再以20℃/min的速率升至280℃，保持30分钟。

检测器温度300℃

选用内标法准确定量，标准物为MDA。

将上述套用催化剂进行实验对比说明。催化剂再生操作前已套用30批次，其反应时间延长50％，高沸物(含有四环或四环以上多胺)副产为9％(具体参见表一)。将已套用30批次的催化剂进行再生处理的步骤如下：

a)将催化剂从高压反应釜中取出放入超声波清洗机中，加入500g甲醇，在氮气保护下100℃，0.5MPa，超声频率为30KHz，功率为200w，超声1h后，过滤除去溶剂。

b)向超声清洗机中加入5wt％Na₂RuO₄(自制)水溶液500g，调节pH值为2-3，在100℃，0.5MPa，保持超声频率为30KHz，功率为200w，超声氧化2h后，过滤除去氧化再生液，催化剂水洗至pH中性。

c)将经过b)步得到的催化剂在130℃，0.1MPa氢气下干燥2h，再将其转移到高压反应釜中，进行套用评价测试。

其中步骤b)中所用的氧化剂Na₂RuO₄为废旧催化剂回收制得，回收方法参考中国专利CN200810117483.8中公开的方法。

表一Ru/活性碳催化剂使用30批次后无再生与再生后结果对比

上述百分比是基于气相色谱的内标归一法，1/2PACM代表：4-((4-胺基环已基)-甲基)苯胺。

催化剂过滤采用釜内插底管加装过滤头的内过滤方式，过滤时间为保持釜内压力恒定，从开始出现液体下滴到30s内无液体下滴记为过滤时间。

通过对比我们可以看出通过再生，催化剂的活性大幅提升(反应时间缩短)，主产物收率恢复，副产高沸物含量明显降低。

对比例1：

将实施例1中的失活催化剂仅做超声清洗操作，无氧化再生步骤后的结果对比见表二。即为：

a)将催化剂从高压反应釜中取出放入超声波清洗机中，加入500g甲醇，在氮气保护下100℃，0.3MPa条件下，超声频率为30KHz，功率为200w，超声1h后，过滤除去溶剂。

b)将经过a)步得到的催化剂在130℃，0.1MPa氢气下干燥2h，再将其转移到高爪反应釜中，进行套用评价测试。

表二未进行氧化再生其产物组分含量

通过对比我们可以发现，仅过滤时间有明显改善外，催化剂活性及选择性虽有一定好转，但并未有明显恢复。

对比例2：

将实施例1中的失活催化剂仅做氧化再生操作但无超声清洗处理。即为：

a)将催化剂从高压反应釜中取出放入超声波清洗机中，并向超声清洗机中加入5wt％Na₂RuO₄(自制)水溶液，调节pH值为2-3，在100℃，0.3MPa下，保持超产频率为30KHz，功率为200w，超声氧化2h后，过滤除去氧化再生液，催化剂水沈至pH中性。

b)将经过a)步得到的催化剂在130℃，O.1MPa氢气下干燥2h，再将其转移到高压反应釜中，进行套用评价测试，结果见表三。

表三未进行超声清洗其产物组分含量

通过结果我们可以看出，与对比例1结果相类似，性能稍有恢复，但与实例一相比，还是有较大差距。

实施例二：

MDA加氢制PACM，失活的钌/TiO₂(金属钌的含量为5wt％，基于催化剂总重)催化剂再生评价，MDA加氢反应参照实施例一。

该催化剂再生操作前已套用40批次，其反应时间延长200％，高沸物(含有四环或四环以上多胺)副产为17％。催化剂再生方法如下：

a)在体积为2L的超声波清洗机中，加入失活钌/TiO₂(5wt％)催化剂12.5g，加入500g甲醇，氮气保护下150℃，压力0.5MPa下，超声频率100KHz，功率为300w，超声2h后，过滤除去溶剂。

b)向超声波清洗机加入pH为O-1的20wt％(NH₄)₂RuCl₆(百灵威，GR级，99％)水溶液500g，在150℃，0.5MPa下，保持超声频率为100KHz，功率为300w，超声氧化2h后，过滤除去氧化再生液，催化剂水洗至pH中性。

c)将经过b)步得到的催化剂在200℃，0.3MPa氢气含量5％(体积分数)的氢氮混合气中，干燥4h，再将其转移到高压反应釜中，进行套用评价测试，结果见表四。

表四Ru/TiO₂催化剂使用40批次后无再生与再生后结果对比

通过对比我们可以看出再生后催化剂的活性基本恢复。

实施例三：

苯胺加氢制环己胺催化剂再生评价，加氢反应如下：

在体积为2L的高压反应釜中，加入钌/Al₂O₃催化剂(金属钌的含量为3wt％，基于催化剂总重)6g，每次投料苯胺500g，密闭后置换空气，充入氢气，在温度为140℃，压力为50bar条件下，开始加氢反应并及算反应时间，当反应不再吸氢时反应停止。其产物取样进行毛细管气相色谱分析，测得除溶剂外，其他关键组分组成见下表，采用重量百分比表示。

苯胺加氢反应产物的定量分析使用仪器为气相色谱，分析条件：

初始温度50℃，保持2分钟，然后以5℃/min的速率升至80℃；再以15℃/min的速率升至280℃，保持10分钟。

检测器温度300℃

选用内标法准确定量，标准物为十二烷。催化剂再生操作前已套用20批次，其反应时间延长50％，高沸物副产(DCHA二环己胺)为7％(具体参见表五)。将已套用20批次的催化剂进行再生处理的步骤如下：

a)将催化剂从高压反应釜中取出放入超声波清洗机中，加入500g环己胺，在氮气保护200℃，1MPa下，超声频率为20KHz，功率为100w，超声2h后，过滤除去溶剂。

b)向超声清洗机中加入0.5wt％RuO₄(Acros，0.5wt％solutioninwater，stabilized)水溶液500g，调节pH值为5-6，在200℃，1MPa下，保持超声频率为20KHz，功率为100w，超声氧化5h后，过滤除去氧化再生液，催化剂水沈至pH中性。

c)将经过b)步得到的催化剂在180℃，0.2MPa氢气含量1％(体积分数)的氢氩混合气中，干燥3h，再将其转移到高压反应釜中，进行套用评价测试。

表五Ru/A1₂O₃催化剂使用20批次后无再生与再生后结果对比

表五中CHA代表：环已胺，DCHA代表：二环己胺，AN代表：苯胺

通过对比我们可以看出再生后催化剂的过滤时间与活性大幅提升，选择性明显恢复，环己胺超过90％，甚至达到95％以上。

实施例四：

将实施例三中的催化剂再生操作前套用50批次，其反应时间延长150％，高沸物副产(DCHA二环己胺)为20wt％(具体参见表六)，催化剂进行再生处理的步骤如下：

a)在体积为2L的超声波清洗机中，加入失活钌/Al₂O₃(3wt％)催化剂6g，加入500g环己胺，氮气保护250℃，3MPa下，超声频率50KHz，功率为100w，超声4h后，过滤除去溶剂。

b)加入pH为3-4的1wt％K₂RuO₄(自制)水溶液500g，在250℃，3MPa下，保持超声频率为50KHz，功率为100w，超声氧化3h后，过滤除去氧化再生液，催化剂水沈至pH中性。

c)将经过b)步得到的催化剂在220℃，0.1MPa氢气含量20％(体积分数)的氧氩混合气中，干燥2h，再将其转移到高压反应釜中，进行套用评价测试结果见表六。

其中步骤b)中所用的氧化剂K₂RuO₄，为我们之前废旧催化剂回收制得，回收方法可参考中国专利CN200810117483.8中的方法。

表六Ru/Al₂O₃催化剂使用50批次后无再生与再生后结果对比

通过对比我们可以看出再生后催化剂的过滤时间与活性大幅提升，选择性明显恢复，几乎达到初始水平。

Claims (23)

1.一种钌加氢催化剂再生的方法，其特征在于，所述方法包括：

a)将失活的负载钌加氢催化剂在溶剂存在条件下在超声设备中进行超声清洗；

b)将经过a)步骤处理后的催化剂在液相中氧化剂存在条件下氧化再生；

c)将经过b)步骤处理后的催化剂进行干燥还原；

所述的b)步骤中氧化剂为含有高价钌的化合物；氧化剂在所述液相中的浓度为0.5wt％-50wt％，b)步骤中催化剂再生的温度为20-300℃。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，a)步骤中所述的负载钌加氢催化剂钌为主要活性组分，占催化剂总质量的0.1％-50％，载体为稀土金属氧化物、硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、尖晶石、氧化钛、氧化锆、氧化钼、氧化铬、氧化钨、氧化硅或硅铝氧化物中的一种或多种，催化剂中还含有元素周期表中IA族，IIA族，IB族，VIIB族和VIII族金属中一种或多种，作为活性金属钌的改性金属存在于载体中或负载于载体之上，其含量为催化剂总质量的0％-50％。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的钌占催化剂总质量的0.2％-20％。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的钌占催化剂总质量的0.5％-10％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，a)步骤在惰性气氛保护条件下进行，所述的惰性气氛为氮气，二氧化碳，氩气或氦气中的一种或多种。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，a)步骤中所述的溶剂为加氢反应所用的溶剂，溶剂用量为催化剂质量的1-300倍。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，a)步骤中所述的溶剂为水、液氨、C1-C10的小分子醇类、C1-C10的小分子胺类、C4-C10的小分子烃类和C4-C10的小分子醚类中的一种或多种，溶剂用量为催化剂质量的20-100倍。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，a)步骤中所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己胺、己烷、环己烷、庚烷、乙醚、四氢呋喃或二氧六环中一种或者多种，溶剂用量为催化剂质量的30-50倍。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，超声设备的超声波频率为20-120kHz。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，超声设备的超声波频率为25-80KHz。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，超声设备的超声波频率为30-50KHz。

12.如权利要求1或9所述的方法，其特征在于，超声清洗温度为100-300℃；压力高于所述的溶剂在相应温度下的饱和蒸汽压。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，超声清洗温度为150-250℃。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，超声清洗温度为180-220℃。

15.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，b)步骤在超声设备中进行，液相为加氢反应溶剂，液相pH值为0-7。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，b)步骤中氧化剂为Na₂RuO₄，K₂RuO₄，(NH₄)₂RuCl₆，或RuO₄。

17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，b)步骤中氧化剂在所述液相中的浓度为1wt％-10wt％。

18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，b)步骤中压力高于b)步骤所述的溶剂在相应温度下的饱和蒸汽压。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，b)步骤中催化剂再生的温度为50-200℃。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，b)步骤中催化剂再生的温度为100-150℃。

21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，c)步骤中干燥还原是在氢气，或者含有惰性气体的氢气中在一定温度下对催化剂进行干燥还原处理；若采用含有惰性气体的氢气，其中氢气体积百分含量在0.01％-99％之间，所述的温度为100-500℃之间。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，氢气体积百分含量在1％-50％之间。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，氢气体积百分含量在5％-30％之间。