CN105435815A - 用于制备邻甲基环己醇的催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备邻甲基环己醇的雷尼镍催化剂的再生方法，包括如下步骤：将邻甲基苯酚加氢制备邻甲基环己醇反应所使用后的雷尼镍催化剂，置于有机溶剂中，然后通入H2，进行再生处理，然后从体系中，收集雷尼镍催化剂；所述有机溶剂为相对介电常数较大的溶剂。本发明的有益效果是，再生处理后的雷尼镍催化剂对于邻甲基苯酚加氢反应，具有较好的催化性能。本方法操作简单，可以实现雷尼镍催化剂多次重复使用，降低邻甲基苯酚加氢制备邻甲基环己醇反应的催化剂使用成本。

Description

用于制备邻甲基环己醇的催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及制备邻甲基环己醇的雷尼镍催化剂的再生方法。
背景技术
邻甲基环己醇是一种重要的化工中间体，用途十分广泛，比如可用于制备2-甲基环己基醋酸酯等重要化工产品。
邻甲基环己醇一般是通过邻甲基苯酚催化加氢反应制得，加氢催化剂可采用Rh/C、Pd/C、Ni/Al2O3、雷尼镍等催化剂。比如中国发明专利CN1535943A采用过渡金属或碱金属改性的Ni/Al2O3为邻甲基苯酚加氢催化剂。
Rh、Pd等贵金属催化剂价格昂贵，使用成本较高。雷尼镍催化剂的反应性能优于Ni/Al2O3催化剂，而且反应条件比较温和。但是雷尼镍催化剂反应后重复使用时，反应性能明显下降，主要表现为邻甲基苯酚转化率降低，邻甲基环己醇选择性下降，副产物邻甲基环己酮选择性上升。如果雷尼镍催化剂只使用一次，将大幅度提高邻甲基环己醇的制备成本。
雷尼镍催化剂在化学反应过程中的失活主要原因有：1，催化剂毒物比如含硫、磷、卤素等元素的化合物占据催化剂的活性中心造成失活；2，反应中形成的大分子吸附在活性中心或堵塞雷尼镍催化剂的骨架孔道，造成催化剂失活；3，由于机械搅拌或气固液三相的相互撞击，使得催化剂破碎，造成催化剂性能下降。而目前报道的雷尼镍催化剂的再生方法主要是用NaOH溶液处理反应后的催化剂，NaOH与雷尼镍催化剂中残留的铝反应形成新的催化剂活性中心，再生方法与条件和雷尼镍催化剂的制备过程相似（CN101402046A）。
但在邻甲基苯酚加氢反应过程中，原料邻甲基苯酚和反应产物邻甲基环己醇可能发生聚合反应产生醚类化合物，这些副反应形成的较大分子会覆盖在催化剂表面的活性中心，或者是堵塞雷尼镍催化剂骨架的孔道，造成催化剂反应性能下降。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备邻甲基环己醇的雷尼镍催化剂的再生方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足相关领域发展的需要。
本发明的方法，包括如下步骤：
将邻甲基苯酚加氢制备邻甲基环己醇反应所使用后的雷尼镍催化剂，置于有机溶剂中，然后通入H2，进行再生处理，优选的，保持系统压力为0.1-1.0MPa，优选0.1-0.5MPa，温度为60-100℃，优选60-80℃，处理时间为0.5-3h，优选1-3h，然后从体系中，收集雷尼镍催化剂；
所述有机溶剂为极性较大的溶剂，优选溶剂为相对介电常数≥6.4的有机溶剂，优选的，溶剂相对介电常数=6.4-32.7，优选的为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯或四氢呋喃等中的一种以上；
溶剂中，雷尼镍催化剂的含量为：0.01-1g/ml；
所述雷尼镍催化剂为常规的，如文献（JournalofChemicalResearch,2009,1:5-7）报道的雷尼镍催化剂。
再生后的雷尼镍催化剂可重复用于邻甲基苯酚加氢反应，具有较好的催化加氢反应性能，再次使用的雷尼镍催化剂可以用同样方法多次处理并重复使用。
本发明用有机溶剂特别是极性较大（相对介电常数较大）的溶剂在H2存在条件下进行处理，去除催化剂表面的有机物杂质，有助于雷尼镍催化剂恢复性能。这样就能够在邻甲基苯酚加氢反应中多次重复使用雷尼镍催化剂，降低制备邻甲基环己醇的催化剂使用成本。
本发明的有益效果是，再生处理后的雷尼镍催化剂对于邻甲基苯酚加氢反应，具有较好的催化性能。本方法操作简单，可以多次重复使用雷尼镍催化剂，降低邻甲基苯酚加氢反应制备邻甲基环己醇的催化剂使用成本。
具体实施方式
下面的实施例用于对本发明进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限制在实施例叙述的条件内。
实施例1
50ml反应釜中，加水21ml，邻甲基苯酚9g，新鲜雷尼镍催化剂0.45g，用磁子搅拌。置换釜内空气后，通入H2至压力为1.3MPa，反应温度150℃，持续反应6h。反应结束后，分离催化剂与反应产物。
实施例2（对照实施例）
将实施例1中反应后的雷尼镍催化剂不经任何处理，置于50ml反应釜中，按实施例1中的方法进行邻甲基苯酚加氢反应，并重复使用3次。
实施例3
将实施例1中反应后的雷尼镍催化剂置于50ml反应釜中，加10ml甲醇（相对介电常数32.7），置换釜内空气后通H2至0.1MPa，加热到60℃，用磁子搅拌1h，降温后取出雷尼镍催化剂，用水多次洗涤后按实施例1中的方法进行邻甲基苯酚加氢反应。重复处理再生和使用3次。
实施例4
将实施例1中反应后的雷尼镍催化剂置于50ml反应釜中，加5ml乙醇（相对介电常数25.7），置换釜内空气后通H2至0.3MPa，加热到80℃，用磁子搅拌2h，降温后取出雷尼镍催化剂，用水多次洗涤后按实施例1中的方法进行邻甲基苯酚加氢反应。重复处理再生和使用3次。
实施例5
将实施例1中反应后的雷尼镍催化剂置于50ml反应釜中，加30ml异丙醇（相对介电常数19.9），置换釜内空气后通H2至0.5MPa，加热到80℃，用磁子搅拌2h，降温后取出雷尼镍催化剂，用水多次洗涤后按实施例1中的方法进行邻甲基苯酚加氢反应。重复处理再生和使用3次。
实施例6
将实施例1中反应后的雷尼镍催化剂置于50ml反应釜中，加15ml四氢呋喃（相对介电常数7.35），置换釜内空气后通H2至0.3MPa，加热到80℃，用磁子搅拌3h，降温后取出雷尼镍催化剂，用水多次洗涤后按实施例1中的方法进行邻甲基苯酚加氢反应。重复处理再生和使用3次。
实施例7
将实施例1中反应后的雷尼镍催化剂置于50ml反应釜中，加10ml乙酸乙酯（相对介电常数6.4），置换釜内空气后通H2至0.1MPa，加热到80℃，用磁子搅拌1h，降温后取出雷尼镍催化剂，用水多次洗涤后按实施例1中的方法进行邻甲基苯酚加氢反应。重复处理再生和使用3次。
实施例8
将实施例1中反应后的雷尼镍催化剂置于50ml反应釜中，加15ml对二甲苯（相对介电常数2.27），置换釜内空气后通H2至0.1MPa，加热到100℃，用磁子搅拌2h，降温后取出雷尼镍催化剂，依次用乙醇和水多次洗涤后按实施例1中的方法进行邻甲基苯酚加氢反应。重复处理再生和使用2次。
实施例9
将实施例1中反应后的雷尼镍催化剂置于50ml反应釜中，加20ml四氯化碳（相对介电常数2.24），置换釜内空气后通H2至0.2MPa，加热到80℃，用磁子搅拌3h，降温后取出雷尼镍催化剂，依次用乙醇和水多次洗涤后按实施例1中的方法进行邻甲基苯酚加氢反应。
实施例10
将实施例1中反应后的雷尼镍催化剂置于50ml反应釜中，加25ml环己烷（相对介电常数2.1），置换釜内空气后通H2至0.1MPa，加热到80℃，用磁子搅拌3h，降温后取出雷尼镍催化剂，依次用乙醇和水多次洗涤后按实施例1中的方法进行邻甲基苯酚加氢反应。重复处理再生和使用2次。
雷尼镍催化剂再生处理后邻甲基苯酚加氢反应性能见表1。
表1.雷尼镍催化剂再生处理后邻甲基苯酚加氢反应性能
由表1可见，相对介电常数≥6.4的溶剂比如甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯等溶剂处理的雷尼镍催化剂反应性能较好，多次重复使用的反应性能优于不经处理的雷尼镍催化剂反应性能；而相对介电常数≤2.27的溶剂处理的雷尼镍催化剂重复使用的反应性能较差。

Claims (6)

1.用于制备邻甲基环己醇的催化剂的再生方法，其特征在于，包括如下步骤：
将邻甲基苯酚加氢制备邻甲基环己醇反应所使用后的雷尼镍催化剂，置于有机溶剂中，然后通入H2，进行再生处理，然后从体系中收集雷尼镍催化剂，所述的溶剂为相对介电常数≥6.4的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，保持系统压力为0.1-1.0MPa，温度为60-100℃，处理时间为0.5-3h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，保持系统压力为0.1-0.5MPa，温度为60-80℃，处理时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂中，雷尼镍催化剂的含量为：0.01-1g/ml。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂相对介电常数=6.4-32.7。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯或四氢呋喃中的一种以上。
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