CN104689848B - 一种报废ts‑1钛硅分子筛的再生方法 - Google Patents

一种报废ts‑1钛硅分子筛的再生方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104689848B
CN104689848B CN201510118201.6A CN201510118201A CN104689848B CN 104689848 B CN104689848 B CN 104689848B CN 201510118201 A CN201510118201 A CN 201510118201A CN 104689848 B CN104689848 B CN 104689848B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hts
titanium
molecular sieve
dried
colloidal sol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510118201.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104689848A (zh
Inventor
杨世刚
刘德标
徐传春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Sanjili Chemical Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Sanjili Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Sanjili Chemical Co Ltd filed Critical Jiangsu Sanjili Chemical Co Ltd
Priority to CN201510118201.6A priority Critical patent/CN104689848B/zh
Publication of CN104689848A publication Critical patent/CN104689848A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104689848B publication Critical patent/CN104689848B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种报废TS‑1钛硅分子筛的再生方法，先采用超声清洗加膜过滤的方式除去堵孔的焦油等有机污染物；再采用溶胶热处理法以及高压晶化补充TS‑1钛硅分子筛的钛损失；最后通过盐酸洗涤，将补钛后钛硅分子筛表面的非骨架钛物种除去，使报废的TS‑1钛硅分子筛活性达到新鲜剂的水平。该法成本较低，使TS‑1钛硅分子筛骨架中流失的钛元素得到更好的补充，恢复了原有的活性，并且能有效的减少再生过程中由于有机污染物煅烧所带来的环境污染问题。

Description

一种报废TS-1钛硅分子筛的再生方法
技术领域
本发明涉及石油化工催化剂领域，具体涉及一种报废TS-1钛硅分子筛的再生方法。
背景技术
TS-1钛硅分子筛自Taramasso等于1983年首先报道以来，由于其优异的催化氧化性能，引起人们的广泛重视。在烯烃环氧化、芳烃羟基化、苯酚羟基化、酮氨肟化、烷烃氧化等反应中，TS-1钛硅分子筛作为催化剂表现出优良的催化活性和选择性，因而TS-1钛硅分子筛被誉为二十世纪八十年代分子筛催化的里程碑。
专利CN101327934B公开的高活性TS-1钛硅分子筛成功应用于苯酚羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚的生产中，但在生产中发现分子筛应用两年左右，其活性下降一半以上，失去了工业化应用价值，一般作报废处理，由于其制作价格较高，增加了生产成本。通过分析发现，催化剂报废的主要原因包括反应副产物焦油堵塞孔道和活性中心骨架钛的流失。
对于失活TS-1钛硅分子筛的再生，主要有焙烧、溶剂洗涤、氧化剂氧化、晶化等方法，例如专利EP0100119公开了一种钛硅分子筛的再生方法，直接在550℃高温焙烧；专利US6878836B2公开了一种采用甲醇高温洗涤的再生方法，该方法利用100℃以上的洗涤温度对失活催化剂进行甲醇洗涤；专利CN101439299A公开了一种有机酸和过氧化氢的再生方法，该方法在酸性条件下利用过氧化氢的氧化作用对失活的钛硅分子筛进行再生。以上再生主要作用是清除钛硅分子筛的孔道，对于活性中心钛流失的报废钛硅分子筛作用有限。并且在直接热处理除去堵孔的有机污染物时，会对环境造成危害。专利CN 102309983 A和CN102188994A分别公开了通过晶化反应补充钛源的方法，在常压或自生水热压力下进行反应，晶化效果较差，催化剂表面会存在非骨架钛物种。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种报废TS-1钛硅分子筛的再生方法，该方法成本低，收率高，再生后的报废TS-1钛硅分子筛活性可恢复到新鲜剂的水平，大大降低了生产成本。
本发明通过以下技术方案实现：
一种报废TS-1钛硅分子筛的再生方法，包括以下步骤：
（1）收集报废TS-1钛硅分子筛，加入体积百分比为50~60%的乙醇水溶液，在100~150W下超声清洗1~2h；
（2）将超声后的TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液和去离子水体积比为1:100~200加入去离子水，操作压力0.1～0.3MPa，常温下过滤洗涤1~2h，将得到的TS-1钛硅分子筛放入80~100℃干燥箱中干燥10~12h，然后粉碎至150~200目；
（3）将钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比1：30~50：1~5：400~600混合，在30~50℃条件下水解1~2h，得到钛溶胶；
（4）将步骤（2）所得的TS-1钛硅分子筛加入到步骤（3）配制的钛溶胶中，负压抽吸30~60min，过滤得到孔道浸有钛溶胶的TS-1钛硅分子筛，在80~100℃下干燥1~2h，然后在400~500℃下煅烧1~2h；
（5）将步骤（4）煅烧后所得的TS-1钛硅分子筛和步骤（3）所得的钛溶胶，按照分子筛与钛的质量摩尔比600~1000g：1mol进行混合，放入高压反应釜中，通入惰性气体，压力2.0~5.0MPa，温度100~220 ℃，进行晶化反应10~72h，所得产物过滤、洗涤后干燥；
（6）将干燥后的TS-1钛硅分子筛与10~15wt%的盐酸按质量比1:3~5混合，在80~100℃条件下搅拌5~6h，再过滤、洗涤、干燥，之后在500~600℃焙烧5~8h，得到再生TS-1钛硅分子筛。
步骤（1）所述报废TS-1钛硅分子筛为苯酚羟基化反应过程中失去活性的分子筛。
步骤（2）所述膜过滤装置为陶瓷膜过滤装置，所用膜管为19通道管式陶瓷膜，平均孔径50nm。
步骤（5）所述晶化压力为2.5~4.0Mpa，晶化温度为130~180℃，惰性气体为氮气或氦气。
本发明的有益效果：
1）采用先超声再膜过滤的方式，在有效去除堵孔焦油等有机污染物的同时能大大减轻由于煅烧带来的环境污染问题；
2）先浸渍溶胶再热处理，为下面的二次晶化过程提供一定量的钛晶种，再采用高压晶化反应的方法，使TS-1钛硅分子筛骨架中流失的钛元素得到更好的补充，恢复了原有的活性；
3）通过盐酸洗涤，将补钛后钛硅分子筛表面的非骨架钛物种除去，使报废的TS-1钛硅分子筛活性达到新鲜剂的水平；
4）报废TS-1钛硅分子筛活性的恢复，大大降低生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
以下实施例涉及的报废TS-1钛硅分子筛为苯酚羟基化生产过程中失去活性的TS-1钛硅分子筛。
实施例1
1、将报废TS-1钛硅分子筛加入体积百分比为50%的乙醇水溶液，在100W下超声清洗1h；
2、将超声后的TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液和去离子水体积比为1:100的比例加入去离子水，操作压力0.1MPa，常温下过滤洗涤2h，将得到的TS-1钛硅分子筛放入80℃干燥箱中干燥12h，然后粉碎至150目；
3、将钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比1：30:3:500混合，在30℃条件下水解2h，得到钛溶胶；
4、将粉碎后的TS-1钛硅分子筛加入钛溶胶中，负压抽吸30min后，过滤得到孔道浸有钛溶胶的TS-1钛硅分子筛，在80℃下干燥1h，然后在400℃下煅烧2h；
5、将煅烧后所得的TS-1钛硅分子筛和钛溶胶按照分子筛与钛的质量摩尔比600g：1mol的比例混合，放入高压反应釜中，通入N2，压力4MPa，在100℃下晶化反应72h，所得产物过滤、洗涤后干燥；
6、将干燥的TS-1钛硅分子筛与10wt%的盐酸按质量比1:3混合，在80℃条件下搅拌5h，再过滤、洗涤、干燥，之后在500℃焙烧8h，得到再生TS-1钛硅分子筛。
实施例2
1、将报废TS-1钛硅分子筛加入体积百分比为60%的乙醇水溶液，在100W下超声清洗1h；
2、将超声后的TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液和去离子水体积比为1:200的比例加入去离子水，操作压力0.2MPa，常温下过滤洗涤1h，将得到的TS-1钛硅分子筛放入100℃干燥箱中干燥12h，然后粉碎至200目；
3、将钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比1：40:5:600混合，在50℃条件下水解1h，得到钛溶胶；
4、将粉碎后的TS-1钛硅分子筛加入钛溶胶中，负压抽吸40min后，过滤得到孔道浸有钛溶胶的TS-1钛硅分子筛，在100℃下干燥1h，然后在450℃下煅烧1h；
5、将煅烧后所得的TS-1钛硅分子筛和钛溶胶按照分子筛与钛的质量摩尔比800g：1mol的比例混合，放入高压反应釜中，通入N2，压力3MPa，在150℃下晶化反应36h，所得产物过滤、洗涤后干燥；
6、将干燥的TS-1钛硅分子筛与15wt%的盐酸按质量比1:4混合，在80℃条件下搅拌5h，再过滤、洗涤、干燥，之后在550℃焙烧5h，得到再生TS-1钛硅分子筛。
实施例3
1、将报废TS-1钛硅分子筛加入体积百分比为50%的乙醇水溶液，在150W下超声清洗2h；
2、将超声后的TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液和去离子水体积比为1:100的比例加入去离子水，操作压力0.3MPa，常温下过滤洗涤1h，将得到的TS-1钛硅分子筛放入80℃干燥箱中干燥10h，然后粉碎至150目；
3、将钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比1：50:2:400混合，在40℃条件下水解2h，得到钛溶胶；
4、将粉碎后的TS-1钛硅分子筛加入钛溶胶中，负压抽吸60min后，过滤得到孔道浸有钛溶胶的TS-1钛硅分子筛，在80℃下干燥2h，然后在500℃下煅烧1h；
5、将煅烧后所得的TS-1钛硅分子筛和钛溶胶按照分子筛与钛的质量摩尔比700g：1mol的比例混合，放入高压反应釜中，通入氦气，压力5MPa，在130℃下晶化反应10h，所得产物过滤、洗涤后干燥；
6、将干燥的TS-1钛硅分子筛与10wt%的盐酸按质量比1:4混合，在100℃条件下搅拌6h，再过滤、洗涤、干燥，之后在500℃焙烧5h，得到再生TS-1钛硅分子筛。
实施例4
1、将报废TS-1钛硅分子筛加入体积百分比为50%的乙醇水溶液，在100W下超声清洗1h；
2、将超声后的TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液和去离子水体积比为1:100的比例加入去离子水，操作压力0.3MPa，常温下过滤洗涤2h，将得到的TS-1钛硅分子筛放入80℃干燥箱中干燥12h，然后粉碎至150目；
3、将钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比1：35:1:500混合，在30℃条件下水解1h，得到钛溶胶；
4、将粉碎后的TS-1钛硅分子筛加入钛溶胶中，负压抽吸30min后，过滤得到孔道浸有钛溶胶的TS-1钛硅分子筛，在80℃下干燥1h，然后在400℃下煅烧1h；
5、将煅烧后所得的TS-1钛硅分子筛和钛溶胶按照分子筛与钛的质量摩尔比900g：1mol的比例混合，放入高压反应釜中，通入氦气，压力2.5MPa，在180℃下晶化反应24h，所得产物过滤、洗涤后干燥；
6、将干燥的TS-1钛硅分子筛与10wt%的盐酸按质量比1:5混合，在80℃条件下搅拌5h，再过滤、洗涤、干燥，之后在550℃焙烧5h，得到再生TS-1钛硅分子筛。
实施例5
1、将报废TS-1钛硅分子筛加入体积百分比为50%的乙醇水溶液，在100W下超声清洗1h；
2、将超声后的TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液和去离子水体积比为1:100的比例加入去离子水，操作压力0.3MPa，常温下过滤洗涤2h，将得到的TS-1钛硅分子筛放入80℃干燥箱中干燥12h，然后粉碎至150目；
3、将钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比1：45:1:600的混合，在50℃条件下水解1h，得到钛溶胶；
4、将粉碎后的TS-1钛硅分子筛加入钛溶胶中，负压抽吸30min后，过滤得到孔道浸有钛溶胶的TS-1钛硅分子筛，在80℃下干燥1h，然后在400℃下煅烧1h；
5、将煅烧后所得的TS-1钛硅分子筛和钛溶胶按照分子筛与钛的质量摩尔比1000g：1mol的比例混合，放入高压反应釜中，通入氮气，压力2.0MPa，在220℃下晶化反应36h，所得产物过滤、洗涤后干燥；
6、将干燥的TS-1钛硅分子筛与10wt%的盐酸按质量比1:4混合，在80℃条件下搅拌5h，再过滤、洗涤、干燥，之后在550℃焙烧8h，得到再生TS-1钛硅分子筛。
对比例1
按专利CN101327934B中实施例1记载的方法制备新鲜 TS-1钛硅分子筛。
对比例2
实施例1~5相同的报废TS-1钛硅分子筛不进行再生处理。
对实施例1~5、对比例1~2的TS-1钛硅分子筛进行性能测试。采用苯酚羟基化反应作为探针反应，将TS-1钛硅分子筛、苯酚、丙酮按质量比1：20：16在带有冷凝的三口烧瓶中混合均匀，搅拌并升温至80℃，然后按苯酚：过氧化氢质量比为1：0.39加入浓度为30wt%的过氧化氢，在此温度下反应6h，所得产物在Alltech426高效液相色谱仪上分析，色谱柱为C18柱。结果如表1所示。其中，
苯酚转化率=（苯二酚的摩尔数+苯醌的摩尔数）/加入苯酚的摩尔数
苯二酚选择性=苯二酚的摩尔数/已转化苯酚的摩尔数
苯醌选择性=苯醌的摩尔数/已转化苯酚的摩尔数
表1 TS-1钛硅分子筛催化苯酚羟基化结果
样品名称 苯酚转化率/% 苯二酚选择性/% 苯醌选择性/%
实施例1 21.18 99.34 0.66
实施例2 21.45 99.65 0.35
实施例3 22.02 99.70 0.30
实施例4 21.10 99.20 0.80
实施例5 21.06 99.25 0.75
对比例1 21.36 99.58 0.42
对比例2 9.45 75.60 24.40

Claims (6)

1.一种报废TS-1钛硅分子筛的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)收集报废TS-1钛硅分子筛，加入体积百分比为50～60％的乙醇水溶液，在100～150W下超声清洗1～2h；
(2)将超声后的TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液加入到膜过滤装置中，按TS-1钛硅分子筛乙醇水溶液和去离子水体积比为1:100～200加入去离子水，操作压力0.1～0.3MPa，常温下过滤洗涤1～2h，将得到的TS-1钛硅分子筛放入80～100℃干燥箱中干燥10～12h，然后粉碎至150～200目；
(3)将钛酸四丁酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按摩尔比1：30～50：1～5：400～600混合，在30～50℃条件下水解1～2h，得到钛溶胶；
(4)将步骤(2)所得的TS-1钛硅分子筛加入到步骤(3)配制的钛溶胶中，负压抽吸30～60min，过滤得到孔道浸有钛溶胶的TS-1钛硅分子筛，在80～100℃下干燥1～2h，然后在400～500℃下煅烧1～2h；
(5)将步骤(4)煅烧后所得的TS-1钛硅分子筛和步骤(3)所得的钛溶胶，按照分子筛与钛的质量摩尔比600～1000g：1mol进行混合，放入高压反应釜中，通入惰性气体或氮气，压力2.0～5.0MPa，温度100～220℃，进行晶化反应10～72h，所得产物过滤洗涤后干燥；
(6)将干燥后的TS-1钛硅分子筛与10～15wt％的盐酸按质量比1:3～5混合，在80～100℃条件下搅拌5～6h，再过滤、洗涤、干燥，之后在500～600℃焙烧5～8h，得到再生TS-1钛硅分子筛。
2.根据权利要求1所述的报废TS-1钛硅分子筛的再生方法，其特征在于，步骤(1)所述报废TS-1钛硅分子筛为苯酚羟基化反应过程中失去活性的TS-1钛硅分子筛。
3.根据权利要求1所述的报废TS-1钛硅分子筛的再生方法，其特征在于，步骤(2)采用的膜过滤装置为陶瓷膜过滤装置，所用膜管为19通道管式陶瓷膜，平均孔径50nm。
4.根据权利要求1所述的报废TS-1钛硅分子筛的再生方法，其特征在于，步骤(5)中所述的压力为2.5～4.0Mpa。
5.根据权利要求1所述的报废TS-1钛硅分子筛的再生方法，其特征在于，步骤(5)中所述的温度为130～180℃。
6.根据权利要求1所述的报废TS-1钛硅分子筛的再生方法，其特征在于，步骤(5)中的惰性气体为氦气。
CN201510118201.6A 2015-03-18 2015-03-18 一种报废ts‑1钛硅分子筛的再生方法 Active CN104689848B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510118201.6A CN104689848B (zh) 2015-03-18 2015-03-18 一种报废ts‑1钛硅分子筛的再生方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510118201.6A CN104689848B (zh) 2015-03-18 2015-03-18 一种报废ts‑1钛硅分子筛的再生方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104689848A CN104689848A (zh) 2015-06-10
CN104689848B true CN104689848B (zh) 2017-01-18

Family

ID=53337619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510118201.6A Active CN104689848B (zh) 2015-03-18 2015-03-18 一种报废ts‑1钛硅分子筛的再生方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104689848B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109305687B (zh) * 2017-07-27 2020-06-16 中国石油化工股份有限公司 钒钛硅分子筛及其制备方法和应用以及硫醚氧化方法
CN109721514B (zh) * 2017-10-31 2020-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种砜的制备方法
CN109721516B (zh) * 2017-10-31 2020-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种硫醚氧化方法
CN109721515B (zh) * 2017-10-31 2020-12-04 中国石油化工股份有限公司 一种砜的制备方法
CN109534355A (zh) * 2019-01-30 2019-03-29 江苏黄马化工有限公司 一种失活钛硅分子筛ts-1的再生方法
CN116178112A (zh) * 2022-12-09 2023-05-30 天津大学 一种超声辅助ts-1钛硅分子筛苯酚羟基化方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7256149B2 (en) * 2004-02-24 2007-08-14 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst regeneration process
CN102309983B (zh) * 2010-06-30 2013-07-31 中国石油化工股份有限公司 一种失活的钛硅分子筛的再生方法
CN102309982B (zh) * 2010-06-30 2013-09-04 中国石油化工股份有限公司 一种失活钛硅分子筛的水蒸气再生方法
CN102188994A (zh) * 2011-03-24 2011-09-21 欧颖 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104689848A (zh) 2015-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104689848B (zh) 一种报废ts‑1钛硅分子筛的再生方法
CN109248679B (zh) 一种VOCs常温降解高效催化剂及其制备与应用
CN104326507B (zh) 一种中空二氧化钛微球的制备方法
CN101480623B (zh) 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法
CN107983338B (zh) 一种提高钙钛矿型复合金属氧化物催化性能的方法
CN108380214B (zh) 一种改性海泡石的制备及应用于废水处理的方法
CN107952429B (zh) 用于甲苯催化氧化的纳米催化剂、制备方法及其应用
CN103785371B (zh) 一种多孔炭微球@TiO2复合材料及其制备方法和应用
CN103182319B (zh) 一种失活钛硅分子筛的再生方法
CN104415748B (zh) 一种以从废旧催化剂中回收的脱硝粉体为原料制备脱硝催化剂的方法
Zhou et al. Co2+-exchanged MOR and 5A zeolites as efficient solid catalysts for the epoxidation of styrene with air
CN106693998A (zh) 一种BiOI/酸化凹凸棒石复合双功能光催化材料的制备方法
CN103055883A (zh) 负载型镍基催化剂及其制备方法和应用
CN115445604A (zh) 一种废弃脱硝催化剂的资源化回收方法
CN108525709A (zh) 一种回收废弃scr脱硝催化剂的方法及再生scr脱硝催化剂载体粉体
CN103127926A (zh) 一种用于氮氧化物催化净化光催化材料及制备方法
CN103920521A (zh) 一种去除甲醛用天然沸石负载CuO纳米管复合材料的制备方法
CN106238063B (zh) 一种甘油加氢制备丙二醇的铜-氧化锌催化剂及其制备方法
CN105413745A (zh) 一种去除失活钛硅分子筛催化剂中积碳的方法
CN105268479B (zh) 基于铁与邻菲罗啉的高效光催化剂的制备方法
CN104307523A (zh) 一种由稻壳热解炭一步制备载铁活性炭催化剂的方法
CN102775282A (zh) 一种对羟基苯甲醚的制备方法
CN103934014B (zh) 氮掺杂三氧化二铟纳米棒/氧化石墨烯复合光催化剂的制备方法
CN111715290A (zh) 含过渡金属和碳的催化剂的循环再生方法
CN104707619A (zh) 一种石墨烯/Cu-Mn-Ti复合催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant