CN102309982B - 一种失活钛硅分子筛的水蒸气再生方法 - Google Patents
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Abstract
一种失活钛硅分子筛的水蒸汽再生方法，其特征在于是将有机碱与失活的钛硅分子筛接触并置于密闭反应釜中，在温度80～200℃下处理至少2小时，然后在常温常压下将产物经干燥、焙烧得到再生的钛硅分子筛，其中，反应釜中最低含有在反应条件下形成饱和水蒸气的水量，失活的钛硅分子筛与有机碱、水的比例为100∶(0.005～0.25)∶(1.0～15.0)，失活的钛硅分子筛以克计，有机碱和水以摩尔计，失活的钛硅分子筛的处理量为至少5克/升反应釜。该方法不经过滤和洗涤工序，直接经干燥、焙烧处理即可，物耗低，三废排放少，再生的钛硅分子筛基本能够恢复到新鲜剂活性水平。
Description
技术领域
本发明涉及一种失活钛硅分子筛的再生方法，更具体地说涉及一种失活钛硅分子筛的饱和蒸水气再生方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的Ti-MWW等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原(red-ox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。
1981年，意大利的Marco Taramasso等人首次公开TS-1分子筛的制备方法(GB2071071A、USP4,410,501)，该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN+)和/或碱性氧化物(Men/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛，不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于失活TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。
钛硅分子筛作为催化剂，在有机物的氧化反应中运行一段时间后，由于在反应条件下引入了杂质、副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能变差，出现失活现象。
对于有机物的氧化反应中失活的钛硅分子筛，其再生方法主要集中于焙烧、溶剂洗涤以及氧化剂氧化等。例如，EP0100119的采用含钛分子筛丙烯环氧化以制备环氧丙烷的方法，其中提出的再生方式有550℃高温焙烧，以及甲醇或反应过程使用的溶剂洗涤；USP5620935公开了一种采用过氧化氢水溶液洗涤再生的方法，优选的洗涤温度为100℃以上；USP6878836B2公开了一种采用甲醇高温洗涤再生的方法，该方法是用100℃以上的洗涤温度对失活催化剂进行甲醇洗涤；CN1461671A公开了一种含钛催化剂的再生方法，是在无机酸性物存在的条件下用过氧化氢处理；CN101480623A公开了甲醇溶解洗涤、双氧水氧化和蒸汽吹扫的再生方法；CN101439299公开一种用有机酸和过氧化氢的再生方法。CN101602011A公开了一种失活的钛硅分子筛TI-MWW用酸和碱溶液处理的再生方法。但该方法操作过程繁琐复杂，反复过滤、洗涤产生大量的含酸、氨氮等工业废水，物耗和能耗高，环保和经济性受到限制。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种新的更为有效的失活钛硅分子筛的再生方法，该方法再生的钛硅分子筛活性比失活分子筛活性大大提高，基本能够恢复到原钛硅分子筛新鲜剂活性水平，再生过程物耗低，三废少，收率高。
本发明所提供的一种失活钛硅分子筛的水蒸汽再生方法，其特征在于是将包括有机碱与失活的钛硅分子筛接触并置于密闭反应釜中，在温度80～200℃下处理至少2小时，然后在常温常压下将产物经干燥、焙烧得到再生的钛硅分子筛，其中，其中，反应釜中最低含有在反应条件下形成饱和水蒸气的水量，失活的钛硅分子筛与有机碱、水的比例为100∶(0.005～0.25)∶(1.0～15.0)，失活的钛硅分子筛以克计，有机碱和水以摩尔计，失活的钛硅分子筛的处理量为至少5克/升反应釜。
本发明提供的失活钛硅分子筛的水蒸气再生方法，具有下述优点：
1、经再生后钛硅分子筛无需经过滤和洗涤工序，直接经干燥、焙烧处理即可，物耗低，三废排放少，是一种环境友好的再生工艺。
2、再生后分子筛活性与失活分子筛活性相比显著提高，接近于新鲜剂。
具体实施方式
钛硅分子筛作为催化剂，在有机物的氧化反应如烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应(例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化)中运行一段时间后，由于在反应条件下引入了杂质、副产物在微孔内聚集堵塞孔道、骨架硅钛物种转化成非骨架物种、活性中心流失，骨架坍塌等，造成催化性能变差，出现失活现象。例如，在苯酚羟基化反应中，以新鲜TS-1分子筛为催化剂，苯酚与双氧水的摩尔比为3∶1的条件下，进行苯酚羟基化反应，催化剂不经再生循环利用五次后苯酚转化率下降(从24.55％下降到12％左右)。
本发明提供的再生方法中，所说的失活钛硅分子筛为各种失活的钛硅分子筛，包括已失活的TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWW分子筛等，在本发明的实施例中，对失活的TS-1分子筛的再生过程进行了比较详细的说明。
本发明提供的再生方法可以用于处理烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化、醇的氧化或烷烃氧化反应，例如苯酚羟基化、环己酮氨肟化、丙烯环氧化中经一段时间运转后出现失活现象的钛硅分子筛。本方法特别适应于在现有技术处理手段效果不理想的情况，如经过焙烧、溶剂洗涤等再生处理却不能使催化剂活性恢复到可接受的水平时，采用本发明提供的方法可以获得比较满意的再生效果。
本发明提供的方法中，所说的失活的钛硅分子筛在与有机碱混合前经或不经焙烧处理均可。
本发明提供的再生方法中，所说的有机碱可以选自为季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物以及醇胺类化合物等有机碱化合物。所说的季铵碱类化合物可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等，所说的脂肪胺类化合物可以是乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺或己二胺等，所说的醇胺类化合物可以是单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所说的有机碱也可以选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，例如，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，四乙基氢氧化铵和正丁胺的混合物，乙二胺和四丙基氢氧化铵的混合物，二正丙胺和四丙基氢氧化铵的混合物，四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的混合物，己二胺和四丙基氢氧化铵的混合物均可以用于本发明。
本发明提供的方法中，失活的钛硅分子筛与有机碱、水的比例为100∶(0.005～0.25)∶(1.0～15.0)、优选比例为100∶(0.03～0.15)∶(2.0～3.5)，失活的钛硅分子筛以克计，有机碱和水以摩尔计。
本发明提供的方法中，反应釜中最低含有在反应条件下形成饱和水蒸气的水量，所说的形成饱和水蒸气的水量可由反应釜中反应物物料提供，亦可经加入外部水蒸气实现。
本发明提供的方法中，处理条件为在120～200℃下进行2～144小时，优选的处理条件为在135～180℃下进行6～72小时。
本发明提供的方法中，再生后钛硅分子筛无需经过滤和洗涤工序，直接经干燥、焙烧处理即可。干燥和焙烧的过程为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，所说的干燥可在室温至200℃之间的温度下进行，所说的焙烧可在300℃至800℃之间在空气气氛中2～12小时进行。
以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例中，所有到的试剂均为市售的化学纯试剂。
对比例1
本对比例为按照文献USP4410501记载的方法制备的TS-1样品，记为XX-1。
对比例2
对比例1制备的XX-1样品在苯酚羟基化反应中，苯酚和双氧水摩尔比3∶1以丙酮为溶剂，80℃下反应4小时，将催化剂从反应体系中分离，干燥，550℃焙烧3小时，再用于下一轮反应，如此循环5次后将催化剂分离，干燥，然后经过550℃焙烧3小时，得到焙烧再生样品，记为BS-1。
对比例3
本对比例是将对比例1所的分子筛催化剂XX-1用于环己酮氨肟化反应的失活情况。
取TS-1分子筛XX-1置于100ml带连续进料和膜分离装置淤浆床反应器内，在搅拌状态下以5.7毫升/小时的速度加入水和30wt％的过氧化氢的混合物(水与过氧化氢的体积比为10∶9)，以10.5毫升/小时的速度加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1∶2.5)，以5.7毫升/小时的速度加入25wt％氨水，上述三股物料流为同时加入，同时以相应的速度连续出料，反应温度维持在80℃，反应稳定后每隔12小时对产物取样用色谱进行分析。经过一段时间后，环己酮转化率由初始的95％下降到50％，然后分离出催化剂，记为SH-1。
对比例4
本对比例说明将对比例3的SH-1样品用焙烧再生方式再生，然后用于苯酚羟基化反应中。即将样品SH-1在570℃下于空气气氛中焙烧4小时，等焙烧再生样品，样品记为BS-2，然后用于苯酚羟基化反应。
实施例1
取10克上述失活分子筛SH-1，与6.5克含三乙醇胺5％和四丙基氢氧化铵16％的溶液混合。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于180℃反应12小时。
将所得的经水蒸汽处理再生的分子筛于150℃烘干120分钟，然后在650℃温度下焙烧4小时，获得水蒸汽再生TS-1分子筛A。
实施例2
取12克上述焙烧再生失活TS-1分子筛得到的BS-1，与4.5克27％四乙基氢氧化铵溶液混合。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬所加支撑上，同时在其下加水5ml，然后在密封高压釜内于145℃反应54小时。
将所得的经蒸汽处理再生的分子筛于100℃烘干270分钟，然后在570℃温度下焙烧8小时，获得水蒸汽再生TS-1分子筛B。
实施例3
取12克上述焙烧再生失活TS-1分子筛得到的BS-2，与5.5克15％正丙胺溶液混合。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬所加支撑上，同时在其下加水5ml，然后在密封高压釜内于150℃反应24小时。
将所得的经蒸汽处理再生的分子筛于160℃烘干120分钟，然后在700℃温度下焙烧2小时，获得水蒸汽再生TS-1分子筛C。
实施例4
取12克上述失活分子筛SH-1，与6.5克12％正丁胺溶液混合。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬所加支撑上，并在其下加水4ml，然后在密封高压釜内于165℃反应36小时。
将所得的经蒸汽处理再生的分子筛于120℃烘干120分钟，然后在530℃温度下焙烧6小时，获得水蒸汽再生TS-1分子筛D。
实施例5
取15克上述失活分子筛SH-1，与12克15％四甲基氢氧化铵溶液混合。将混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于175℃反应24小时。
将所得的经蒸汽处理再生的分子筛于150℃烘干180分钟，然后在550℃温度下焙烧4小时，获得水蒸汽再生TS-1分子筛E。
实施例6
取10克上述失活分子筛SH-1，与4.5克16.3％四丙基氢氧化铵溶液和0.5克乙二胺混合，将混合物装入100ml聚四氟乙烯内衬并将内装5ml水的50ml聚四氟乙烯内衬置于其上，然后在密封高压釜内于180℃反应24小时。
将所得的经蒸汽处理再生的分子筛于130℃烘干120分钟，然后在500℃温度下焙烧5小时，获得水蒸汽再生TS-1分子筛F。
实施例7
取10克上述失活分子筛SH-1，与1克己二胺和7.5克15％四甲基氢氧化铵溶液混合。然后将上述混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬，然后在密封高压釜内于125℃反应54小时。
将所得的经蒸汽处理再生的分子筛于130℃烘干240分钟，然后在540℃温度下焙烧5小时，获得水蒸汽再生TS-1分子筛G。
实施例8
取12克上述焙烧再生失活分子筛BS-1，与0.3克三乙醇胺和5克27％四乙基氢氧化铵溶液混合。然后将上述混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬所加支撑上，同时在其下加水5ml，然后在密封高压釜内于175℃反应12小时。
将所得的经蒸汽处理再生的分子筛于130℃烘干270分钟，然后在650℃温度下焙烧3小时，获得水蒸汽再生TS-1分子筛H。
实施例9
取12克上述焙烧再生失活分子筛BS-2，与0.5正丙胺和6.0克15％四甲基氢氧化铵溶液混合。然后将上述混合物装入50ml聚四氟乙烯内衬并将其置于100ml聚四氟乙烯内衬所加支撑上，同时在其下加水3ml，然后在密封高压釜内于165℃反应8小时。
将所得的经蒸汽处理再生的分子筛于100℃烘干300分钟，然后在600℃温度下焙烧2小时，获得水蒸汽再生TS-1分子筛I。
实施例10
12克取上述焙烧再生失活分子筛SH-1，与6.5克12％丁二胺溶液混合。然后将上述混合物装入100ml聚四氟乙烯内衬并将内装水5ml的玻璃瓶置于其上，然后在密封高压釜内于98℃反应90小时。
将所得的经蒸汽处理再生的分子筛于90℃烘干240分钟，然后在580℃温度下焙烧5小时，获得水蒸汽再生TS-1分子筛J。
实施例11
本实施例说明本发明和对比的失活TS-1分子筛用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。
将上述实施例和对比例的TS-1分子筛按照TS-1∶苯酚∶丙酮＝1∶20∶16的重量比在一个带冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚∶过氧化氢＝1∶0.39的重量比加入浓度为30wt％的过氧化氢，在此温度下反应4小时，所得产物在6890N型色谱仪上使用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm)测定苯酚转化率，结果见表1。
表1
| 样品名 | 苯酚转化率％ |
| XX-1 | 24.53 |
| SH-1 | 10.36 |
| BS-1 | 22.33 |
| BS-2 | 17.37 |
| A | 23.25 |
| B | 23.78 |
| C | 23.90 |
| D | 22.95 |
| E | 23.22 |
| F | 21.76 |
| G | 23.55 |
| H | 24.17 |
| I | 23.56 |
| J | 22.19 |
从表1数据可以看出，本发明方法所再生的分子筛活性高，与新鲜剂活性接近。
Claims (7)
1.一种失活钛硅分子筛的水蒸气再生方法，其特征在于是将有机碱与失活的钛硅分子筛接触并置于密闭反应釜中，在温度80～200℃下处理至少2小时，然后在常温常压下将产物经干燥、焙烧得到再生的钛硅分子筛，其中，反应釜中最低含有在反应条件下形成饱和水蒸气的水量，失活的钛硅分子筛与有机碱、水的比例为100∶(0.005～0.25)∶(1.0～15.0)，失活的钛硅分子筛以克计，有机碱和水以摩尔计，失活的钛硅分子筛的处理量为至少5克/升反应釜，所说的有机碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的失活钛硅分子筛为失活的TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWW分子筛。
3.按照权利要求1或2的方法，其中，所说的失活的钛硅分子筛来自于烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮氨肟化或烷烃氧化反应。
4.按照权利要求1或2的方法，其中所说的失活的钛硅分子筛来自于苯酚羟基化、环己酮氨肟化或丙烯环氧化反应。
5.按照权利要求1的方法，其中，失活的钛硅分子筛与有机碱、水的比例为100∶(0.03～0.15)∶(2.0～3.5)，失活的钛硅分子筛以克计，有机碱和水以摩尔计。
6.按照权利要求1的方法，其中，所说的水量由反应釜中反应物物料提供，或经加入外部水蒸气实现。
7.按照权利要求1的方法，其中，所说的温度为135～180℃，处理时间为6～72小时。
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