CN104876907A - 一种制备碳酸丙烯酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：在环加成反应条件下，将环氧丙烷、二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂包括：去除模板剂的钛硅分子筛和含有模板剂的钛硅分子筛。本发明提供的方法，反应条件温和，环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性高。本发明的方法开拓了钛硅分子筛特别是孔道内含有结构导向剂的分子筛的新用途。且本发明的方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。

Description

一种制备碳酸丙烯酯的方法

技术领域

本发明涉及一种催化环氧丙烷与二氧化碳反应制备碳酸丙烯酯的方法。

背景技术

碳酸丙烯酯不仅是性能优良的高沸点、高极性的非质子有机溶剂，还是重要的有机合成中间体。碳酸丙烯酯已广泛用作电容器和高能电池的电解液、脱硫脱碳溶剂、金属萃取剂、黏合剂和聚合物的增塑剂等；此外，碳酸丙烯酯还可用于合成碳酸二甲酯等重要的精细化工产品。

目前，碳酸丙烯酯的工业生产方法主要包括：光气法、酯交换法、氯丙醇法以及环氧丙烷与二氧化碳环加成法。其中，环氧丙烷与二氧化碳环加成法由于具有原子利用率高（100%）、过程简单和绿色环保等优点而逐渐成为主要的碳酸丙烯酯生产方法。

在环氧丙烷与二氧化碳环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，常用的催化剂有：（1）均相催化剂：季铵盐、季铵碱、有机膦化合物、有机金属化合物、碱金属或碱土金属卤化物等；（2）多相催化剂：金属氧化物或其混合物、分子筛、负载型催化剂等。其中，因具有孔道规则有序、比表面积大、结构稳定等优点，分子筛被广泛应用于炼油工艺和化工产品生产中。然而在环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，分子筛的活性很差。因此，文献报道一般使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性以提高其活性。

CN102188999报道3-氯丙基三甲氧基硅烷和离子液体N-甲基咪唑改性的Al-MCM-41在环氧丙烷与二氧化碳环加成反应中具有优异的性能，在优化条件下，环氧丙烷转化率为96%，碳酸丙烯酯选择性为99%。

CN1775356报道氯丙基三甲氧基硅烷和季铵碱（四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵）改性的MCM-41可使98%的环氧丙烷转化为碳酸丙烯酯。

CN101844090报道咪唑类离子液体改性的MCM-41或SBA-15可在较温和的条件下使碳酸丙烯酯选择性达到100%。CN1151118报道钾盐与A、X或Y型分子筛组成的混合催化剂可高效催化碳酸丙烯酯的合成，优化条件下，环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯收率分别可达98.8%和96.9%；张婧等（《催化学报》,29(7),2008:589-591）则将季铵盐功能化的钛硅分子筛直接用于催化丙烯氧化酯化合成碳酸丙烯酯，但碳酸丙烯酯的收率只有48%。

虽然使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性可有效提高其在环加成法中的活性，但此法需经焙烧、改性、二次改性等步骤，所以将活性组分固载于分子筛上特别是外表面的方法存在能耗高、工艺复杂、环境不友好（改性中使用苯、甲苯等为溶剂）等缺点。因此有必要探索更加绿色环保、高效的分子筛催化剂，以开拓分子筛在环加成法制备碳酸丙烯酯中的应用。

在分子筛合成中，常用的方法为水热晶化合成法。使用水热晶化合成法合成分子筛通常包括成胶、晶化、洗涤、干燥和焙烧等步骤。其中，在模板剂（又称结构导向剂）的作用下，水热晶化合成法制备β、ZSM-5、SAPO-34、钛硅分子筛TS-1、Silicalite-1、MCM-22、SBA-15、AlPO4-11、SAPO-102、UZM-5以及具有空心结构的钛硅分子筛HTS等时，在晶化和焙烧步骤之间，分子筛孔道中都包含结构导向剂即模板剂，如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等。由于常规分子筛的应用中包括催化应用中，主要是利用其微孔孔道内的空间或活性中心，而必须将分子筛孔道中含有的结构导向剂即模板剂除去，孔道内的空间或活性中心才能得以利用，即孔道中含有结构导向剂即模板剂的分子筛在常规分子筛应用领域包括催化应用领域是基本无法利用或者效率极低的。

然而，一般地，由于孔道限制，存在于分子筛特别是微孔分子筛孔道中的结构导向剂即模板剂十分稳定，常规洗涤和萃取等方法均不能将其有效脱除。此外，由于结构导向剂即模板剂的支链在分子筛孔道中伸展，使得其活性中心（如N、P等）难与外界分子接触，因此通常认为存在于分子筛孔道中的结构导向剂即模板剂是无法利用的。基于以上观点，在分子筛的实验室制备和工业生产中，通常通过高温焙烧法将分子筛中的结构导向剂即模板剂转化为氮氧化物等予以脱除。

发明内容

本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种使用新的催化剂催化环氧丙烷与二氧化碳环加成制备碳酸丙烯酯的方法。

本发明的发明人在科研实践中意外发现，在环氧丙烷与二氧化碳的环加成反应过程中，引入钛硅分子筛（指的是脱除结构导向剂即模板剂的钛硅分子筛）与孔道内含有结构导向剂即模板剂的钛硅分子筛的组合物作为催化剂，能够获得较高的环氧丙烷转化率与碳酸丙烯酯的选择性。更意外的是，在反应体系中引入少量过氧化物时，环氧丙烷的转化率与目的产物碳酸丙烯酯的选择性进一步提高。基于此，完成了本发明。

为实现前述目的，本发明提供了一种制备碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：在环加成反应条件下，将环氧丙烷、二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂包括：去除模板剂的钛硅分子筛和含有模板剂的钛硅分子筛。

本发明提供的方法，反应条件温和，环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性高。本发明的方法开拓了钛硅分子筛特别是孔道内含有结构导向剂的分子筛的新用途。且本发明的方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种制备碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：在环加成反应条件下，将环氧丙烷、二氧化碳与催化剂接触，其中，所述催化剂包括：去除模板剂的钛硅分子筛和含有模板剂的钛硅分子筛。

根据本发明的方法，只要保证所述催化剂包括：去除模板剂的钛硅分子筛和含有模板剂的钛硅分子筛即可实现本发明的目的，从进一步提高环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯的选择性的角度考虑，优选所述催化剂中，含有模板剂的钛硅分子筛与去除模板剂的钛硅分子筛的重量比为0.1-10:1。

本发明中，含有模板剂的钛硅分子筛是指含有合成过程中残留的结构导向剂即模板剂的钛硅分子筛（指钛硅分子筛的合成在结构导向剂即模板剂存在下进行的情况），也就是：钛硅分子筛在合成之后没有经历脱除结构导向剂即模板剂的过程，或者即使钛硅分子筛经历过脱除结构导向剂即模板剂的过程，但是结构导向剂即模板剂并未全部被脱除。

本发明中，去除结构导向剂即模板剂的钛硅分子筛指的是钛硅分子筛在合成之后经历了脱除结构导向剂即模板剂的过程，且结构导向剂即模板剂的含量低于0.1重量%，优选结构导向剂即模板剂的含量为0。

本发明对于含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂即结构导向剂的含量没有特别限定，可以根据钛硅分子筛的种类以及具体的反应条件进行选择。一般地，所述含有模板剂的钛硅分子筛中，模板剂的含量可以为0.1-25重量%。优选地，所述含有模板剂的钛硅分子筛中，模板剂的含量为1-20重量%，更优选为5-15重量%。所述模板剂的含量可以采用热失重分析法测定，一般地，可以将热失重分析中在200-800℃之间的重量损失百分数作为结构导向剂即模板剂的含量。

所述模板剂可以为合成钛硅分子筛的过程中通常使用的各种模板剂，例如：所述模板剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基（如烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团（如烷基）取代后形成的化合物。

具体地，所述模板剂可以为选自通式I表示的季铵碱、通式II表示的脂肪族胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁵(NH₂)_n  （式II）

式II中，n为1或2的整数。n为1时，R⁵为C₁-C₆的烷基，包括C₁-C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁵为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁-C₆的直链亚烷基和C₃-C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

(HOR⁶)_mNH_(3-m)  （式III）

式III中，m个R⁶相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。

所述模板剂具体可以为但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵（包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵）、四丁基氢氧化铵（包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵）、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。优选地，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵。

本发明中，所述钛硅分子筛（包括含有模板剂的钛硅分子筛以及去除模板剂的钛硅分子筛）是指钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1）、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2）、BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta）、MWW结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22）、MOR结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR）、TUN结构的钛硅分子筛（如Ti-TUN）、二维六方结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15）和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48）等。所述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。

从进一步提高环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性的角度出发，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述空心钛硅分子筛在除去模板剂后，在25℃、P/P₀=0.10、吸附时间为1h的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。含有模板剂的空心钛硅分子筛可以参照CN1132699C中公开的方法制备得到，只是不进行最后旨在除去模板剂的焙烧步骤。

本发明中，在同一个催化剂配方中，含有模板剂的钛硅分子筛与去除模板剂的钛硅分子筛的种类可以相同或不同，例如可以将含有模板剂的TS-1与去除模板剂的钛硅分子筛TS-2配方，同时也可以将含有模板剂的TS-1与去除模板剂的钛硅分子筛TS-1配方；优选含有模板剂的钛硅分子筛与去除模板剂的钛硅分子筛的种类相同。

所述催化剂的用量以能够实现催化功能为准。一般地，环氧丙烷与所述催化剂的重量比可以为1-100:1，优选为5-50:1。

根据本发明的方法，所述接触优选在溶剂的存在下进行，这样能够进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度，强化扩散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自C1-C6的卤代烃、C3-C8的酮、C1-C3的羧酸和C2-C8的腈中的一种或多种。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：二氯甲烷、丙酮、丁酮、乙酸、乙腈和丙烯腈中的一种或多种。优选地，所述溶剂选自C3-C8的酮和C1-C3的卤代烃中的一种或多种，更优选为二氯甲烷和/或丙酮。

所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与所述催化剂的重量比可以0.1-1000:1，优选为0.5-100:1。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述接触在过氧化物的存在下进行，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.0001-0.1:1。即，将环氧丙烷、二氧化碳、过氧化物以及任选的溶剂与催化剂接触。在过氧化物存在下，将环氧丙烷、二氧化碳以及任选的溶剂与催化剂接触，能够获得更高的环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性。优选地，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.0001-0.1:1，优选为0.001-0.05:1，更优选为0.001-0.01:1。

所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，其通式为R₇-O-O-R₈（可以为过氧化氢和/或有机过氧化物），其中R₇、R₈各自可以为氢或有机基团，优选R₇、R₈中至少一个为有机基团，例如为C1-C10的烷基、或C6-C10的芳基，例如为叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸，其中，优选R₇和R₈均为有机基团，更优选R₇和R₈均为异丙苯基，即优选所述过氧化物为过氧化二异丙苯。这样能够进一步提高环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性。

当所述过氧化物为过氧化氢时，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量%。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量%的双氧水、50重量%的双氧水或70重量%的双氧水。

所述环氧丙烷与二氧化碳之间的比例可以为本领域的常规选择。现有的由环氧丙烷制备碳酸丙烯酯的方法中，为了抑制副产物的生成，需要大量使用二氧化碳（环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比一般为1:0.1-10）。二氧化碳的用量过大，一方面降低反应的效率，另一方面加重后续的分离纯化的负担，同时还增加产生的废二氧化碳的量。本发明的方法使用本发明的含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分子筛作为催化剂，即使降低二氧化碳的用量，如环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1:0.2-5，也能获得高的碳酸丙烯酯选择性。在兼顾碳酸丙烯酯选择性的条件下，从进一步降低二氧化碳的用量的角度出发，环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比优选为1:0.1-10，进一步优选为1:0.2-5。

所述环加成反应条件可以为本领域的常规选择，如温度可以为10-160℃；以表压计，压力可以为0.1-2.5MPa。本发明的方法即使在温和的条件下进行反应，也能获得较高的环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性。在温和的条件下进行环加成，一方面能够降低能耗，另一方面反应更易于控制。根据本发明的方法，优选地，所述环加成反应条件包括：温度可以为50-150℃；以表压计，优选为0.1-1.5MPa。

本发明中，反应的时间可以根据实际需要进行调整，一般可以为0.5-10h，优选为2-6h。

本发明中，催化剂中的含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分子筛可以混合使用，也可以分层使用，本发明的发明人在研究过程中发现，当将二者分层使用，且先将环氧丙烷和二氧化碳与去除模板剂的钛硅分子筛催化剂接触，再与含有模板剂的钛硅分子筛接触，能够显著提高环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯的选择性。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述接触在固定床反应器中进行，且所述催化剂包括含有去除模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂和含有模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂，该方法包括：将环氧丙烷和二氧化碳依次与含有去除模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂、含有模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂接触。其中，催化剂的成型方法可以按照现有成型技术如挤条、压片、喷雾等常规技术手段进行，只要能达到成型目的即可，本发明没有特殊要求。

根据本发明的方法还可以包括从接触得到的混合物中分离出碳酸丙烯酯。从接触得到的混合物中分离出碳酸丙烯酯的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，可以将接触得到的混合物进行固液分离，并将分离得到的液相进行蒸馏，从而得到碳酸丙烯酯。

本发明提供的碳酸丙烯酯合成方法中，二氧化碳的初始压力为0.5-10.0MPa，优选为1.0-6.0MPa。

以下实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，反应均是在250mL的通用型高压反应釜中进行的，所用到的试剂均为市售的试剂。

以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。

以下实施例中，采用热重法测定含有模板剂的钛硅分子筛中的模板剂的含量，具体测试方法为：在商购自杜邦公司的型号为TA951的热重分析仪上测定钛硅分子筛在200-800℃之间的重量损失率，该重量损失率对应于模板剂的含量，其中，升温速率为10℃/min，在氮气气氛中进行测试。

以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性。

$X(\%)=\frac{n_{\mathrm{pO}}^0-n_{\mathrm{PO}}^1}{n_{\mathrm{PO}}^0}\×100\%$ （式IV）

式IV中，X为环氧丙烷转化率；

为加入的环氧丙烷的摩尔数；

为反应后的液相混合物中环氧丙烷的摩尔数。

$S(\%)=\frac{n_{\mathrm{PC}}}{n_{\mathrm{PO}}^0-n_{\mathrm{PO}}^1}\×100\%$ （式V）

式V中，S为碳酸丙烯酯选择性；

n_PC为反应后的液相混合物中碳酸丙烯酯的摩尔数；

为加入的环氧丙烷的摩尔数；

为反应后的液相混合物中环氧丙烷的摩尔数。

实施例1

（1）制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1和去除模板剂的钛硅分子筛TS-1催化剂。

参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备（省去焙烧的步骤），具体方法如下：

在室温下（20℃），将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体，将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟。

该含有模板剂的钛硅分子筛TS-1的氧化钛含量为2.4重量%，模板剂的含量为14.2重量%，然后将含有模板剂的钛硅分子筛在500℃焙烧5小时，从而得到去除模板剂的钛硅分子筛TS-1（模板剂含量为0）。

（2）制备碳酸丙烯酯

将环氧丙烷、二氧化碳、溶剂丙酮和催化剂（催化剂中，去除模板剂的钛硅分子筛与前述制备的含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为1:10）按照环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1:1，溶剂丙酮与催化剂质量比为20:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为20:1，在温度为125℃、压力为1.0MPa下进行反应。反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为46%，碳酸丙烯酯选择性为91%。

实施例2

使用实施例1制备的含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分子筛，其余步骤如下：

将环氧丙烷、二氧化碳、溶剂丙酮和催化剂（催化剂中，去除模板剂的钛硅分子筛与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为1:5）按照环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1:2，溶剂丙酮与催化剂的质量比为120:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为40:1，在温度为50℃、压力为1.5MPa下进行反应。反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为21%，碳酸丙烯酯选择性为93%。

实施例3

使用实施例1制备的含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分子筛，其余步骤如下：

将环氧丙烷、二氧化碳、溶剂丙酮和催化剂（催化剂中，去除模板剂的钛硅分子筛与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为1:1）按照环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1:5，溶剂丙酮与催化剂的质量比为200:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为80:1，在温度为60℃、压力为1.0MPa下进行反应。反应0.5h的结果如下：环氧丙烷转化率为35%，碳酸丙烯酯选择性为91%。

实施例4

使用实施例1制备的含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分子筛，其余步骤如下：

将环氧丙烷、二氧化碳、溶剂乙腈和催化剂（催化剂中，去除模板剂的钛硅分子筛与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为2:1）按照环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1:4，溶剂乙腈与催化剂的质量比为80:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为2:1，在温度为50℃、压力为0.5MPa下进行反应。反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为11%，碳酸丙烯酯选择性为99%。

实施例5

使用实施例1制备的含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分子筛，其余步骤如下：

将环氧丙烷、二氧化碳、溶剂丙烯腈和催化剂（催化剂中，去除模板剂的钛硅分子筛与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为5:1）按照环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1:3，溶剂丙烯腈与催化剂的质量比为180:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为5:1，在温度为90℃、压力为1.0MPa下进行反应。反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为43%，碳酸丙烯酯选择性为92%。

实施例6

使用实施例1制备的含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分子筛，其余步骤如下：

将环氧丙烷、二氧化碳、溶剂乙腈和催化剂（催化剂中，去除模板剂的钛硅分子筛与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为8:1）按照环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为5:1，溶剂乙腈与催化剂的质量比为10:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为10:1，在温度为110℃，压力为1.5MPa下进行反应。反应0.5h的结果如下：环氧丙烷转化率为16%，碳酸丙烯酯选择性为88%。

实施例7

使用实施例1制备的含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分子筛，其余步骤如下：

将环氧丙烷、二氧化碳、溶剂丙酮和催化剂（催化剂中，去除模板剂的钛硅分子筛与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为1:1）按照环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为3:1，溶剂丙酮与催化剂的质量比为80:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为100:1，在温度为70℃、压力为0.5MPa下进行反应。反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为23%，碳酸丙烯酯选择性为90%。

实施例8

采用与实施例1相同的方法，不同的是，使用含有模板剂的空心钛硅分子筛和去除模板剂的空心钛硅分子筛按照与实施例1中含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分子筛的相同配比进行配方作为催化剂代替实施例1中的催化剂，其中含有模板剂的空心钛硅分子筛以及去除模板剂的空心钛硅分子筛参照中国专利CN1132699C中公开的方法，采用以下方法制备：

取实施例1所得的含模板剂分子筛在550℃焙烧3h后的TS-1分子筛按照分子筛(克)：硫酸(摩尔)：水(摩尔)=100:0.15:150的比例混合均匀，于90℃下反应5.0小时，然后按常规方法过滤、洗涤和干燥，得到酸处理的TS-1分子筛。将上述酸处理的TS-1分子筛按照分子筛(克):三乙醇胺(摩尔):四丙基氢氧化铵(摩尔):水(摩尔)=100:0.20:0.15:180的比例混合均匀，放入不锈钢密封反应釜，在190℃的温度和自生压力下恒温放置0.5天时间，冷却卸压后，按常规方法过滤、洗涤、干燥。

该含有模板剂的空心钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5重量%，模板剂的含量为6.3重量%，然后将含有模板剂的空心钛硅分子筛在500℃焙烧5小时，从而得到空心钛硅分子筛（模板剂含量为0）。

反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为54%，碳酸丙烯酯选择性为94%。

实施例9

采用与实施例1相同的方法，不同的是，使用含有模板剂的Ti-MCM-41和去除模板剂的Ti-MCM-41按照与实施例1中含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分子筛的相同配比进行配方作为催化剂代替实施例1中的催化剂，其中含有模板剂的Ti-MCM-41参照Corma等，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,147-148中公开的方法（省去最后的焙烧步骤），采用以下方法制备：

将无定形二氧化硅Aerosil200和25%四甲基氢氧化铵水溶液所形成的混合液加入到十六烷基三甲基溴化铵和25%四甲基氢氧化铵水溶液所形成的混合液中混匀，然后加入Aerosil200和钛酸四乙酯，然后将所得物料（摩尔组成为SiO₂：TiO₂：SiO₂：十六烷基三甲基溴化铵：四甲基氢氧化铵：水=60:1:15.6:10.4:48）转入不锈钢密封反应釜，在140℃的温度下恒温放置28h，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟；

该含有模板剂的钛硅分子筛Ti-MCM-41的氧化钛含量为3重量%，模板剂的含量为19重量%。将前述含有模板剂的钛硅分子筛Ti-MCM-41在500℃焙烧5小时，从而得到去除模板剂的钛硅分子筛Ti-MCM-41（模板剂含量为0）。

反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为33%，碳酸丙烯酯选择性为79%。

实施例10

采用与实施例1相同的方法，不同的是，使用含有模板剂的Ti-Beta和去除模板剂的Ti-Beta按照与实施例1中含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分子筛的相同配比进行配方作为催化剂代替实施例1中的催化剂，其中，含有模板剂的Ti-Beta参照Takashi Tasumi等，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1992，589-590中公开的方法，采用以下方法制备：

具体制备过程为：在室温下，将钛酸四乙酯和无定形硅胶Aerosil200在搅拌下加入到四乙基氢氧化铵（TEAOH）水溶液中，然后加入适量硝酸铝，此时形成的胶液摩尔组成为A1₂O₃:TiO₂:SiO₂:H₂O:TEAOH=1:12:388:6000:108，将形成的胶液转入带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行动态晶化，晶化温度为130℃，搅拌速度为60rpm，晶化时间为3天。冷却后，将得到的固液混合物进行离心分离，得到固体和晶化母液。分离出的固体用水洗至pH=9左右，80℃干燥5h，得到含有模板剂的钛硅分子筛；

该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.6重量%，模板剂的含量为16.7重量%。将前述含有模板剂的钛硅分子筛Ti-Beta在500℃焙烧5小时，从而得到去除模板剂的钛硅分子筛Ti-Beta（模板剂含量为0）。

反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为42%，碳酸丙烯酯选择性为89%。

实施例11

与实施例1的方法相同，不同的是，用等重量的乙酸代替丙酮作为溶剂。反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为65%，碳酸丙烯酯选择性为69%。

实施例12

与实施例4的方法相同，不同的是，用等重量的二氯甲烷代替乙腈作为溶剂。反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为14%，碳酸丙烯酯选择性为99%。

实施例13

与实施例1的方法相同，不同的是，反应体系中引入与环氧丙烷的摩尔比为0.001:1的30重量%的过氧化氢水溶液（以过氧化氢计）。

反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为57%，碳酸丙烯酯选择性为94%。

实施例14

与实施例2的方法相同，不同的是，反应体系中引入与环氧丙烷的摩尔比为0.01:1的30重量%过氧化氢水溶液（以过氧化氢计）。

反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为66%，碳酸丙烯酯选择性为93%。

实施例15

采用与实施例14相同的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，步骤（2）中，使用过氧化二异丙苯代替过氧化氢水溶液，其余条件均相同。

反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为71%，碳酸丙烯酯选择性为97%。

实施例16

（1）制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1

参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下：

在室温下（20℃），将22.5克正硅酸四乙酯与10.0克三乙醇胺混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.0克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到含有模板剂的钛硅分子筛；

该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.1重量%，模板剂的含量为13.2重量%。

（2）使用前述制备的含有模板剂的钛硅分子代替实施例1中的含有模板剂的钛硅分子筛，按照实施例1的方法制备碳酸丙烯酯。

反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为43%，碳酸丙烯酯选择性为94%。

实施例17

（1）制备含有模板剂的钛硅分子筛TS-1

参照Zeolites，1992，Vol.12第943-950页中所描述的方法制备，具体方法如下。

在室温下（20℃），将25.5克正硅酸四乙酯与15.0克正丁胺混合，并加入40.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.0克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体，将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到含有模板剂的钛硅分子筛。

该含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.0重量%，模板剂的含量为12.7重量%。

（2）使用前述制备的含有模板剂的钛硅分子筛代替实施例1中的含有模板剂的钛硅分子筛，按照实施例1的方法制备碳酸丙烯酯。

反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为38%，碳酸丙烯酯选择性为93%。

实施例18

按照实施例17的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是使用的含有模板剂的钛硅分子筛按如下步骤制备：

在室温下（20℃），将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体，将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，于空气气氛下360℃焙烧3h。

制备的含有模板剂的钛硅分子筛的氧化钛含量为2.5重量%，模板剂的含量为0.8重量%。

（2）使用前述制备的含有模板剂的钛硅分子筛代替实施例1中的含有模板剂的钛硅分子筛，按照实施例1的方法制备碳酸丙烯酯。

反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为31%，碳酸丙烯酯选择性为90%。

以下实施例19-21在通用型固定床微反装置上进行，反应器为外直径12mm的石英套管，催化剂装填量为1-15ml，所用催化剂采用硅溶胶成型的挤条剂，其粒径长约为1cm，直径约为1.5mm，其中，所用去除模板剂的钛硅分子筛和含有模板剂的钛硅分子筛均同实施例1，其在催化剂中的含量为80%。

实施例19

将环氧丙烷、二氧化碳、溶剂丙酮连续通入反应器内与成型催化剂（成型催化剂中，去除模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂与含有模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂的质量比为1:10，二者混匀）接触反应，其中，环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1:1，溶剂丙酮与催化剂质量比为20:1，环氧丙烷与催化剂的质量比为20:1，在温度为25℃、压力为1.0MPa下进行反应。反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为35%，碳酸丙烯酯选择性为94%。

实施例20

按照实施例19的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是不将去除模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂与含有模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂混合均匀装填，而是将二者分层装填，且物料先与含有去除模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂接触，再与含有模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂接触。反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为48%，碳酸丙烯酯选择性为96%。

实施例21

按照实施例20的方法制备碳酸丙烯酯，不同的装填顺序正相反，即物料先与含有模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂接触，再与去除模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂接触。反应1h的结果如下：环氧丙烷转化率为33%，碳酸丙烯酯选择性为90%。

对比例1

将环氧丙烷、二氧化碳和溶剂丙酮按照环氧丙烷、二氧化碳与溶剂丙酮的摩尔比为1:1:5，在温度为125℃、压力为1.0MPa下进行反应。反应3h后，环氧丙烷的转化率为0.5%。

本对比例说明反应中不加催化剂时环氧丙烷基本不转化。

对比例2

按照实施例1的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，使用的催化剂全部为按照实施例1的方法制备的含有模板剂的钛硅分子筛。

反应3h的结果如下：环氧丙烷转化率为18%；碳酸丙烯酯选择性为80%。

本对比例说明仅以含有模板剂的钛硅分子筛TS-1作为催化剂时，环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性较低。

对比例3

采用与对比例2步骤（2）相同的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，步骤（1）中，将含有模板剂的钛硅分子筛在500℃焙烧5小时，从而得到钛硅分子筛（模板剂含量为0）。使用该去除模板剂的钛硅分子筛作为全部的催化剂。

反应3h的结果如下：环氧丙烷转化率为6%，碳酸丙烯酯选择性为82%。

本对比例说明以单独的去除模板剂的钛硅分子筛TS-1为催化剂时，环氧丙烷的转化率和碳酸丙烯酯选择性较低。

对比例4

采用与对比例3相同的方法制备碳酸丙烯酯，不同的是，在制备过程中同时加入模板剂四丙基氢氧化铵，加入的模板剂的量与实施例1中钛硅分子筛中的模板剂含量相同。

反应3h的结果如下：环氧丙烷转化率为63%，碳酸丙烯酯选择性为32%。

本对比例说明单独以游离模板剂为催化剂时，环氧丙烷的转化率较高但碳酸丙烯酯选择性较低。

以上结果证实，本发明的方法将含有模板剂的钛硅分子筛和去除模板剂的钛硅分子筛用作由环氧丙烷制备碳酸丙烯酯的催化剂，能获得高的环氧丙烷转化率和碳酸丙烯酯选择性。

从实施例和对比例可以看出：本发明方法催化氧化活性和选择性高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种制备碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：在环加成反应条件下，将环氧丙烷、二氧化碳与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂包括：去除模板剂的钛硅分子筛和含有模板剂的钛硅分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂中，含有模板剂的钛硅分子筛与去除模板剂的钛硅分子筛的重量比为0.1-10:1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述含有模板剂的钛硅分子筛中，模板剂的含量为0.1-25重量%。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述钛硅分子筛选自具有MFI结构的钛硅分子筛、具有MEL结构的钛硅分子筛、具有BEA结构的钛硅分子筛、具有MWW结构的钛硅分子筛、具有MOR结构的钛硅分子筛、具有TUN结构的钛硅分子筛和具有二维六方结构的钛硅分子筛。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的空心钛硅分子筛，所述空心钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300nm。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在过氧化物的存在下进行，所述过氧化物与环氧丙烷的摩尔比为0.0001-0.1:1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述过氧化物为过氧化二异丙苯。

9.根据权利要求1或7所述的方法，其中，所述接触在溶剂的存在下进行，所述溶剂与所述催化剂的重量比为0.1-1000:1。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂选自C1-C6的卤代烃、C3-C8的酮、C1-C3的羧酸和C2-C8的腈中的一种或多种。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，环氧丙烷与二氧化碳的摩尔比为1:0.1-10。

12.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述环加成反应在温度为10-160℃的条件下进行。

13.根据权利要求1或10所述的方法，其中，环氧丙烷与所述催化剂的重量比为1-100:1，以表压计，所述环加成反应在压力为0.1-2.5MPa的条件下进行。

14.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行，且所述催化剂包括含有去除模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂和含有模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂，该方法包括：将环氧丙烷和二氧化碳依次与含有去除模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂、含有模板剂的钛硅分子筛的成型催化剂接触。