CN103785465A - 一种钛硅分子筛的改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钛硅分子筛的改性方法，其目的是进一步提高钛硅分子筛的催化活性及稳定性。该方法是对挤条成型后的钛硅分子筛进行处理，使挤条所引入的载体能够发生晶化并形成新的且具有催化活性的分子筛骨架，对条状钛硅分子筛的强度并不会产生负面的影响。采用此改性方法所得到的改性钛硅分子筛，与现有技术得到的改性分子筛相比，对烯烃环氧化、酚类羟基化、酮类氨氧化等选择催化氧化反应具有更高的催化活性以及更长的寿命。

Description

一种钛硅分子筛的改性方法
技术领域
本发明涉及一种对钛硅分子筛的改性方法。
背景技术
自从1983年，美国专利4410501首次报道钛硅分子筛TS-1的合成以来，其与双氧水组成的氧化体系，对烯烃环氧化、芳烃羟基化、酮类氨氧化等反应表现出优异的催化活性及选择性，而且副产物为水，属于环境友好工艺，因此引起人们广泛的关注。随后，各种含Ti的杂原子分子筛，如TS-2、Ti-β、Ti-MCM-22、Ti-SBA-15以及Ti-TUD-1等，纷纷被合成出来，并用于催化选择氧化反应。
不同孔道结构的钛硅分子筛，对于催化不同分子尺寸的反应物具有一定的孔道择形性。TS-1、TS-2等微孔分子筛的孔径较小，对于小分子（如丙烯环氧化）反应活性较高，但对较大分子（如苯酚羟基化）的反应，由于反应物在孔道内受到的扩散阻力较大，导致催化活性较低。相反，Ti-SBA-15及Ti-TUD-1等是具有介孔结构的钛硅分子筛，其较大的孔径更有利于大分子的扩散，因此其催化大分子反应活性更高，但对于小分子反应可能由于孔道内空间太大，小分子不易吸附在活性中心上，使介孔分子筛的催化活性不及微孔分子筛，而且前者的水热稳定性也不及后者。总之，微孔与介孔分子筛各有优缺点，因此，很多研究致力于改进二者的缺点。其中，最有效的途径之一是改善微孔分子筛的扩散性能。
为了改善微孔钛硅分子筛的扩散性能，专利CN101274922提出了一种空心的TS-1催化剂，但并未给出该空心TS-1的具体制备方法。本课题组在过去的研究中（《燃料化学学报》,2008,36(4),484），发现采用四丙基氢氧化铵（TPAOH）处理TS-1可以在晶粒内部形成不规则的介孔，对催化大分子反应性能有明显的提高。从处理后样品的透射电镜照片可以看出，该介孔与专利CN101274922提到的空心催化剂内部的空穴非常相似。也有研究者认为这种晶粒内部的介孔并不与晶粒外表面相连通，晶粒内部与外部的物质进出仍需通过分子筛的固有孔道，故不能起到消除内扩散阻力的作用，因此，这种处理方式对催化性能提高的原因还有待研究。
近年来，TS-1催化丙烯与H2O2环氧化制备环氧丙烷工艺（HPPO）在世界各地蓬勃发展，该反应通常需要在固定床反应器中进行，而用于固定床反应器的催化剂需要进行成型处理并具有一定的机械强度。最常用的成型方法就是挤条成型法，这种方法是将活性组分与载体、粘结剂、造孔剂及润滑剂混合后，用一定孔径的模具将混合物挤成均匀的条状，经过干燥、焙烧，再切成一定的长度，即可得到条状催化剂。这种成型方法具有活性组分含量高的优点，但也存在反应热不易从催化剂颗粒内部扩散到外部的问题，而且，载体或粘结剂的加入，会堵塞分子筛的孔道，使其催化活性大幅下降。本课题组研究发现（Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,10586），H2O2冲洗可以使粘结剂发生脱落，进而暴露出一定量的孔道，使其催化活性得到恢复，然而，粘结剂的脱落对条状催化剂的强度可能会产生负面影响。因此，如何消除挤条对催化剂活性的影响是本发明的根本出发点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛硅分子筛的改性方法，更具体地说，是一种对挤条成型的钛硅分子筛的改性方法，
一种钛硅分子筛的改性方法，所述方法包括分子筛成型及改性的步骤，所述改性步骤为：将成型步骤所得条状钛硅分子筛与改性剂的水溶液混合后置于晶化釜中，在100～190℃下处理12～144h后，分离出固体，将固体洗涤、烘干，并在500～600℃下焙烧4～10h。
上述改性步骤中，优选条件为130～170℃下处理24～96h。
本发明所述成型步骤优选利用钛硅分子筛粉末挤条成型。挤条成型法是目前工业上使用最广泛的催化剂成型方法之一，本发明所采用的载体可以为Al2O3、SiO2、ZrO2、Fe2O3等氧化物，其中，优选使用Al2O3或SiO2为载体，由于采用Al2O3、SiO2等易于形成分子筛骨架的物质时，改性可以使其进入骨架，得到的改性催化剂，催化性能更佳。本发明所采用的造孔剂可以为淀粉、石墨、田菁粉、硬脂酸等，造孔剂在挤条过程中所形成的大孔，在改性过程中经常会被破坏，而形成规则的微孔。
本发明优选所述成型步骤按下述方法进行：将钛硅分子筛研磨至60目以下，并与造孔剂按照质量比为1:0.03～0.2的比例混合均匀，再加入载体，分子筛与载体的质量比为1:0.1～0.7，最后加入载体质量的2～6倍的水。将所得到的微湿的固液混合物混合均匀，放入挤条机挤条成型，得到的成型样品在25～100℃下干燥24～96h后，在400～500℃焙烧4～10h。
本发明所述改性步骤是将条状钛硅分子筛与改性剂的水溶液按一定比例混合后，加入晶化釜中，在100～190℃下改性12～144h后，分离出固体。由于改性的对象是条状分子筛，因而其固液分离操作非常简单，而在已报道的专利和文献中，均是对分子筛原粉进行改性，改性后的固液分离（尤其是对纳米级分子筛的分离）非常困难。因此，这也是本发明对改进工艺操作方面的贡献。将分离出的固体洗涤、干燥，并在500～600℃下焙烧4～10h。为进一步提高分子筛的催化活性，本发明优选重复上述改性步骤1～5次。
本发明所述钛硅分子筛的改性方法所述钛硅分子筛指各种含钛的微孔、介孔及介微孔复合分子筛，优选为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-ZSM-5、Ti-ZSM-11、Ti-β或Ti-SBA-15钛硅分子筛。
上述钛硅分子筛均可商业购得或通过现有技术所记载的方法制得，如水热法或二次法合成。水热法合成的分子筛包括：TS-1、TS-2、Ti-MCM-22等，二次法合成的分子筛包括：Ti-ZSM-5、Ti-ZSM-11、Ti-β、Ti-SBA-15等。这些钛硅分子筛的合成方法已在现有的多篇专利或文献（例如US4410501、US5221795、CN102464332、CN101157050、CN1129607、CN1049610、CN102600882、Chem.Commun.1996,2367）中有过报道，在此不再赘述。需要特别强调的是，水热法合成的TS-1及TS-2分子筛，可以在经典体系或廉价体系中进行合成，分别得到纳米级或微米级分子筛，这两种不同晶粒尺寸的分子筛改性后将得到不同的结果：纳米级分子筛晶粒内部并没有形成介孔；而微米级分子筛晶粒内部形成了一定量的介孔，因此，改性对二者催化活性提高的原因不尽相同。对于纳米级分子筛，改性使外表面的氧化物载体发生晶化，晶粒形貌和尺寸都明显改变，载体的晶化不仅不会降低条状分子筛的强度，反而可以形成新的活性中心，大幅提高其催化活性。对于微米级分子筛，载体也发生了一定量的晶化，而且晶粒内部形成了大量介孔，由此可以认为微米分子筛活性提高是扩散阻力降低和活性中心增加的共同结果。
对于微孔钛硅分子筛的改性，通常能够得到与原分子筛孔道相似的孔道结构；而对于介孔钛硅分子筛的改性，由于介孔分子筛的水热稳定性不及微孔分子筛，因而改性可能破坏其部分骨架，但也能够形成新的微孔孔道，孔道结构由改性所采用的碱性改性剂决定。本发明所采用的改性剂多数具有结构导向作用，当使用不同改性剂时，得到的新的微孔结构是由改性剂结构导向合成的，例如采用乙胺改性时，可以得到MFI结构的新骨架，而采用四甲基氢氧化铵改性时，则能得到方钠石结构的新骨架
本发明所述钛硅分子筛的改性方法优选条状钛硅分子筛与改性剂的水溶液的量的比为1g:3～40mL，进一步优选为1g:5～20mL。
本发明所述钛硅分子筛的改性方法优选改性剂为乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
本发明所述钛硅分子筛的改性方法优选所述改性剂的水溶液的浓度为0.01～0.4mol/L，进一步优选为0.04～0.2mol/L。
本发明中所提供的钛硅分子筛的改性方法与现有技术相比具有以下优点：
①对条状分子筛进行改性，改性后固液分离简单，若对粉末进行改性，改性后呈悬浊液，固液分离困难；
②挤条时引入的载体氧化物可以发生晶化，与钛硅分子筛中原有的非骨架钛一起形成新的分子筛骨架，对氧化反应同样具有优异的催化活性；
③改性过程中对分子筛中钛配位状态的改变，使其催化活性大幅提高；
④对条状催化剂进行改性，与对改性催化剂进行挤条相比，具有孔道更通畅，催化活性更高的优点，且适当的改性次数不会对催化剂的强度产生负面影响。
附图说明
本发明附图4幅：
图1为TPABr体系合成的钛硅分子筛在改性前后催化丙烯环氧化反应性能；
图2为TPAOH体系合成的钛硅分子筛在改性前后催化丙烯环氧化反应性能；
图3为TPABr体系合成的钛硅分子筛在改性前后的氮气物理吸附曲线；
图4为TPAOH体系合成的钛硅分子筛在改性前后的氮气物理吸附曲线。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述对比例及实施例中所用到的挤条方法是参考中国专利CN1346705完成的，具体步骤为：将10g研磨至60目以下的钛硅分子筛与0.5g田菁粉混合均匀，加入7mL硅溶胶（含有30wt%SiO2和70wt%水）。将所得到的固液混合物混合均匀，放入挤条机挤条成型，得到的成型样品在25℃下干燥48h后，在450℃焙烧6h。
对比例1
根据专利CN101913620提供的方法，将1.4mL四氯化钛滴入12mL异丙醇中，搅拌至HCl挥发完全，得到四氯化钛的异丙醇溶液。将81mL水加入100mL30wt%硅溶胶中，搅拌10min，再与四氯化钛的异丙醇溶液混合后，搅拌30min，再依次加入24g四丙基溴化铵、50mL65wt%乙胺水溶液、12mL纳米级钛硅分子筛母液以及78mL去离子水，搅拌30min后，装入晶化釜中，在170℃下晶化24h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧6h，得到的TS-1原粉挤条成型，将得到的样品编号为TS-1-A。
所述纳米级钛硅分子筛母液按下述方法制得：将70mL正硅酸乙酯与110mL0.6mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液混合后，在40℃水解90min；将25mL异丙醇加入到2.6mL钛酸四丁酯中，搅拌下加入37mL0.4mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液，在室温下水解30min，得到钛酸四丁酯水解物。将正硅酸乙酯与钛酸四丁酯水解物混合，并在85℃下除醇6h，将得到的澄清溶液装入晶化釜中，在170℃下晶化48h。
对比例2
根据文献《催化学报》（2001,22(6):513～514）提供的方法，将50g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，在25℃、磁力搅拌下加入45g TPAOH水溶液及40g水，使正硅酸乙酯水解90min；将15g异丙醇加入倒2g钛酸四丁酯中，搅拌下依次加入17gTPAOH溶液和20g水，在室温下水解30min，得到钛酸四丁酯水解物。将硅酯与钛酯水解物混合，并在85℃下除醇6h，将得到的澄清溶液装入晶化釜中，在170℃下晶化24h，晶化产物经洗涤、干燥后，在540℃焙烧5h，得到的TS-1原粉挤条成型，将得到的样品编号为TS-1-B。
实施例1
将8g条状TS-1-A样品与80mL0.06mol/L的乙胺水溶液混合均匀后，装入100mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在自生压力下，170℃改性48h，取出后经过固液分离，固体采用去离子水洗涤至中性，再经过干燥、540℃焙烧6h，得到的TS-1样品，将其编号为TS-1-C。
实施例2
将条状TS-1-B样品采用与实施例1相同的方法处理，得到的TS-1样品，将其编号为TS-1-D。
实施例3
将条状TS-1-A样品采用与实施例1相同的方法处理，只是将改性剂换为0.04mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液，所得到的TS-1样品，将其编号为TS-1-E。
实施例4
将条状TS-1-B样品采用与实施例3相同的方法处理，得到的TS-1样品，将其编号为TS-1-F。
实施例5
将条状TS-1-A样品采用与实施例3相同的方法处理，只是将改性剂换为0.08mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液，所得到的TS-1样品，将其编号为TS-1-G。
实施例6
将条状TS-1-B样品采用与实施例5相同的方法处理，得到的TS-1样品，将其编号为TS-1-H。
实施例7
采用与对比例2相同的合成方法合成钛硅分子筛原粉，将此原粉与Al2O3混合挤条成型，挤条方法与对比例2相同，得到的条状钛硅分子筛样品，将其编号为TS-1-I。
实施例8
将条状TS-1-I样品采用与实施例5相同的方法处理，得到的TS-1样品，将其编号为TS-1-J。
实施例9
采用固定床反应器上的丙烯环氧化反应评价上述钛硅分子筛样品。在反应器中装入7g已切成2mm×2mm大小的钛硅分子筛样品，丙烯、H2O2及溶剂的空速分别为0.75、0.2及2.2h-1。将H2O2与溶剂配成一定浓度的溶液后共同进料，丙烯单独进料。反应压力3.0MPa，温度40℃。反应每隔12h取样分析，H2O2浓度采用碘量法滴定，H2O2的转化率由下式计算：
X(H2O2)=1–n(H2O2)/n0(H2O2)
式中，n0(H2O2)及n(H2O2)分别表示反应前后H2O2的物质的量浓度。
所得结果见附图1～4。
各样品在反应起始及结束时的X(H2O2)，以及总反应时间参见表1。
表1
样品 起始X(H2O2)/% 结束X(H2O2)/% 总反应时间/h
TS-1-A 95.1 86.2 144
TS-1-B 95.2 90.3 71
TS-1-C 98.8 98.5 143
TS-1-F 96.5 91.8 177
TS-1-G 98.9 99.2 173
TS-1-H 98.8 92.3 268
TS-1-J 92.7 72.3 94

Claims (6)

1.一种钛硅分子筛的改性方法，其特征在于：所述方法包括分子筛成型及改性的步骤，所述改性步骤为：将成型步骤所得条状钛硅分子筛与改性剂的水溶液混合后置于晶化釜中，在100～190℃下处理12～144h后，分离出固体，将固体洗涤、烘干，并在500～600℃下焙烧4～10h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-ZSM-5、Ti-ZSM-11、Ti-β或Ti-SBA-15等钛硅分子筛。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述条状钛硅分子筛与改性剂的水溶液的量的比为1g:3～30mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性剂为乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述改性剂的水溶液中改性剂的浓度为0.01～0.4mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性步骤操作1～5次。
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