CN112916040B

CN112916040B - Hppo法制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN112916040B
Application number: CN202110078651.2A
Authority: CN
Inventors: 焦永东
Original assignee: Hunan Dongbo Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Dongbo Technology Co ltd
Priority date: 2021-01-20
Filing date: 2021-01-20
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-01-20
Also published as: CN112916040A

Abstract

本发明涉及一种HPPO法制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法，以质量百分比计，包括50％～99％改性TS‑1分子筛、1％～50％Silicalite‑1分子筛；其制备方法，包括以下步骤：1)制备TS‑1分子筛；2)改性TS‑1分子筛；3)成球或挤条成型；4)催化剂成品制作。本发明的催化剂采用改性处理后的TS‑1分子筛为活性组元，以硅酯水解(用四丙基氢氧化铵)浓缩液和TS‑1分子筛母液浓缩液代替水和粘结剂进行成型，然后粘结部分在高温水蒸气的条件下继续晶化成Silicalite‑1分子筛，从而制得的以改性TS‑1分子筛为活性组分、Silicalite‑1分子筛为粘结支撑的催化剂。该催化剂具有PO选择性好、H₂O₂利用率高、反应效率高、强度高、使用寿命长等诸多优点；并且TS‑1分子筛母浓缩液得到了回用，生产过程更环保。

Description

HPPO法制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷的催化剂及工艺，特别涉及一种球形或条形全结晶分子筛型HPPO法制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法。

背景技术

环氧丙烷(PO)是一种重要的化工原料，全球产能超过1000万吨/年，目前已经超过丙烯腈成为仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物。环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇(PPG，其消费量约占国内PO总消费量的78％)、丙二醇(PG，占 8％左右)、丙二醇醚(占7％左右)、碳酸丙烯酯、异丙醇胺以及丙烯醇等，是非离子表面活性剂、破乳剂、乳化剂等的主要原料。

环氧丙烷工业化生产工艺路线主要有四大类：1.氯醇法；2.共氧化法；3.异丙苯过氧化氢(CHP)法；4.过氧化氢直接氧化(HPPO)法。目前环氧丙烷主要生产技术为氯醇法和共氧化法，氯醇法是目前市场采用的主流技术，该技术使用氯气、腐蚀污染严重，是属于国家明确规定必须要逐步淘汰替换的技术；共氧化法投资规模大、受联产品市场制约；HPPO法采用双氧水为氧化剂、由丙烯直接氧化法制得环氧丙烷，与氯醇法和共氧化法相比，具有投资省、流程简单、绿色环保等优点，是国家工信部《产业关键共性技术发展指南(2017)》中明确规定的174项优先发展的技术之一，市场前景非常广阔。

目前，国内外上已有的HPPO技术主要为BASF、DEGUSSA和中石化三家，一般水平为PO(环氧丙烷)选择性为95～98％，H₂O₂转化率为96～98％，时空产率为0.2～0.3g/(g·h)，都不够高；而反应水平的高低主要取决于催化剂的性能，因此，现如今急需开发出一种可以提高H₂O₂转化率和产物收率的催化剂。

专利CN108774197A公开了一种制备环氧丙烷的方法，将丙烯压缩成液相，与含有溶剂叔丁醇、质量浓度为27.5％的双氧水溶液混合，压力为2.0MPa、反应温度65℃，经混合器混合后，在装有钛硅分子筛的固定床反应器内反应，双氧水利用率90％，环氧丙烷选择性96.5％。该方法投入的溶剂叔丁醇较甲醇价格昂贵，运行成本高，混合液易分层，引起双氧水利用率、环氧丙烷选择性偏低。

专利CN101274922B公开了一种制备环氧丙烷的方法，在压力为0.6MPa、反应温度30℃将丙烯、双氧水、甲醇溶液并流进入管式固定床反应器中，甲醇与双氧水的摩尔比为20:1，装置运行30h后，双氧水利用率为99.5％，环氧丙烷的选择性80.3％。该方法投入的溶剂甲醇比例高，引起后期分离能耗高和环氧丙烷选择性低等缺点。

发明内容

本发明的目的是针对背景技术中存在的缺点和问题加以改进和创新，提供一种能提高PO选择性、H₂O₂利用率、时空产率、且强度高和寿命长的HPPO法制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法。

一种HPPO法制备环氧丙烷的催化剂，以质量百分比计，包括50％～99％改性TS-1分子筛、1％～50％Silicalite-1分子筛。

在其中一个实施例中，所述改性TS-1分子筛中钛元素的质量百分含量为 0.3％～4.0％。

一种上述HPPO法制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备TS-1分子筛，并将制备中产生的母液回收并浓缩形成TS-1分子筛母液浓缩液；

2)改性：对步骤1)中制备得到的TS-1分子筛进行打浆处理，然后投入稀释后的盐酸、或硝酸、或硫酸溶液中，再然后升温至70℃～98℃后再恒温0.5h～ 10h；

恒温后降温再依次进行过滤、洗涤、干燥处理，得到改性TS-1分子筛；

3)成球或挤条成型：当采用成球时，将步骤2)中得到的改性TS-1 分子筛加扩孔剂盛装在成球设备中，再加入粘合剂，使改性TS-1分子筛成球，成球时改性TS-1分子筛与粘结剂的质量比为50～99:1～50，经筛分然后取直径为1～2.5mm的球进入下一步骤，其余的球回收利用；

当采用挤条成型时，将步骤2)中得到的改性TS-1分子筛加扩孔剂与粘结剂搅拌混合，然后挤条成型，再在100℃～120℃温度下干燥，再然后切粒，切粒后取直径1mm～2.5mm、长1～8mm的条进入下一步骤，其余的条回收利用；

4)催化剂成品制作：取步骤3)中成型后的球或条先用水蒸汽在120℃～185℃的温度下处理3～100h，然后依次进行干燥和焙烧，即制得HPPO法制备环氧丙烷的催化剂成品。

在其中有一个实施例中，步骤1)中制备TS-1分子筛的步骤包括合成、过滤、洗涤、干燥、焙烧。

在其中一个实施例中，步骤2)中，恒温后再依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到改性TS-1分子筛。

在其中一个实施例中，步骤2)中，盐酸、或硝酸、或硫酸与TS-1分子筛的质量比为0.1～0.5。

在其中一个实施例中，步骤3)中，所述扩孔剂为田菁粉、或玉米粉、或 PVA；

扩孔剂的质量占改性TS-1分子筛和扩孔剂质量总和的0.5％～10％。

在其中一个实施例中，步骤3)中，粘结剂为硅酯水解浓缩液与TS-1分子筛母液浓缩液混合而成的混合液，其中，TS-1分子筛母液浓缩液来自步骤1)中得到的TS-1分子筛母液浓缩液；

所述硅酯水解浓缩液为含四丙基氢氧化铵的硅酯水解浓缩液。

在其中一个实施例中，步骤3)中，所述成球设备为转盘、或糖衣锅、或滚筒、或滚球机、或制丸机；

当成球设备为滚球机时，在滚动状态中不断喷洒粘合剂，使改性TS-1分子筛成球；

当成球设备为制丸机时，粘合剂直接与改性TS-1分子筛先混合均匀再压制成型，使改性TS-1分子筛成球。

在其中一个实施例中，步骤4)中，干燥时需移除水蒸汽，且干燥的时长为2～10h；

步骤4)中，焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时长为1.0～8h。

本发明的优点和有益效果：

本发明将改性后的TS-1分子筛即改性TS-1分子筛与硅酯水解浓缩液(硅脂水解浓缩液中含四丙基氢氧化铵)、TS-1分子筛母液浓缩液混合后成型，再进行高温水蒸汽处理使得粘结部分形成Silicalite-1分子筛，然后再干燥、焙烧，制得本发明的HPPO法制备环氧丙烷专用催化剂。本发明的催化剂采用改性处理后的TS-1分子筛为活性组元，以硅酯水解(用四丙基氢氧化铵)浓缩液和TS-1分子筛母液浓缩液代替水和粘结剂进行成型(球形或条形)，然后粘结部分在高温水蒸气的条件下继续晶化成Silicalite-1分子筛，从而制得的以改性TS-1分子筛为活性组分、Silicalite-1分子筛为粘结支撑的催化剂。该催化剂具有PO选择性好、H₂O₂利用率高、反应效率高、强度高、使用寿命长等诸多优点；并且TS-1分子筛母浓缩液得到了回用，生产过程更环保。

本发明的催化剂PO(环氧丙烷)选择性和H₂O₂转化率均>99％，时空产率比现有技术更高，会显著提高反应水平，从而提高原料利用率、降低分离成本、节约装置投资等，从而提高技术竞争力。

具体实施方式

本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

除非另有定义，本文中所使用的所有的技术和科学术语与本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施目的，不是旨在限制本发明。

实施例1

本实施例1制备球形的HPPO法制备环氧丙烷的催化剂。

一种HPPO法制备环氧丙烷的催化剂，以质量百分比计，包括80％改性TS-1 分子筛、20％Silicalite-1分子筛。

在本实施例1中，改性TS-1分子筛中钛元素的质量百分含量为1.8％。

1)TS-1分子筛制备：参照专利US 4,410,501合成含粒径尺寸处于 200～500nm钛硅分子筛浆液，经离心获得滤饼，经洗涤、干燥、焙烧后得到 TS-1分子筛(原粉)；将制备过程中产生的母液回收并浓缩形成TS-1分子筛母液浓缩液。

2)TS-1分子筛改性：在改性釜内投入1800kg水，然后加入步骤1)中得到TS-1分子筛200kg打浆，再加入浓度37％盐酸108kg，升温至90℃后再恒温处理2h，恒温后再降温，然后再依次进行过滤、洗涤、干燥得到改性TS-1分子筛。

3)成球：将步骤2)中得到的80kg(灼基质量，下同)改性TS-1分子筛加扩孔剂放入滚球机中边滚动边不断喷入20kg的粘结剂，滚球成型，经筛分，取直径为1.2～1.8mm的球进入下一步骤，其余的球回用(更小的球继续滚球成型，过大的球粉碎后回用)。

4)催化剂成品制造：取步骤3)中成型后的球筛分后符合尺寸(即1.2～1.8mm) 的球用水蒸汽在175℃条件下处理10h，形成改性TS-1分子筛/Silicalite-1分子筛复合结构，然后热风干燥4h、于550℃温度下焙烧5h，得到本发明HPPO法制备环氧丙烷的催化剂，将其命名为催化剂A。

其中，步骤3)中，所述扩孔剂为田菁粉；扩孔剂的质量占改性TS-1分子筛和扩孔剂质量总和的3％。

其中，步骤3)中，粘结剂为硅酯水解浓缩液与TS-1分子筛母液浓缩液混合而成的混合液(二氧化硅质量百分比为38％)，其中，TS-1分子筛母液浓缩液来自步骤1)中得到的TS-1分子筛母液浓缩液。

实施例2

本实施例2制备条形的HPPO法制备环氧丙烷的催化剂。

一种HPPO法制备环氧丙烷的催化剂，以质量百分比计，包括75％改性TS-1 分子筛、25％Silicalite-1分子筛。

在本实施例2中，改性TS-1分子筛中钛元素的质量百分含量为2％。

2)TS-1分子筛改性：在改性釜内投入1800kg水，然后加入步骤1)中得到TS-1分子筛200kg打浆，再加入浓度37％盐酸108kg，升温至90℃后再恒温处理5h，恒温后再降温，然后再依次进行过滤、洗涤、干燥得到改性TS-1分子筛。

3)挤条成型：将步骤2)中得到的75kg(干基质量，下同)改性TS-1分子筛与25kg的粘结剂(硅酯水解浓缩液和回收母液浓缩液的混合液，二氧化硅为 38质量％)用捏合机混合均匀，然后用挤条机挤条成型(Φ1.5mm孔板)，再在 110℃温度下干燥，然后经切粒机切粒，取直径1.5mm，长度为1.5～5mm的条进入下一步骤，其余的条粉碎后回用。

4)催化剂成品制造：取步骤3)中成型后的条即筛分后符合尺寸的条用水蒸汽在170℃条件下处理8h，形成改性TS-1分子筛/Silicalite-1分子筛复合结构，然后热风干燥4h、于550℃温度下焙烧6h，得到本发明HPPO法制备环氧丙烷的催化剂，将其命名为催化剂B。

其中，步骤3)中，所述扩孔剂为PVA；扩孔剂的质量占改性TS-1分子筛和扩孔剂质量总和的4％。

下表1为本发明实施例1中的制备得到的催化剂A、本发明实施例2中制备得到的催化剂B、现有国产某公司样品HPPO催化剂以及现有进口某公司的样品 HPPO催化剂的反应性能对照表。

表1实施例1、实施例2、国产公司、进口公司的HPPO催化剂反应性能对照表

由表1可以看出，本发明实施例1和实施例2的催化剂对比现有技术国产催化剂样品以及进口催化剂样品，本发明的催化剂能使得过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷时反应效率更高、PO选择性更好、H₂O₂利用率更高。而且从表1可以看出本发明实施例1和实施例2的催化剂能使得反应中PO选择性＞99.90，H₂O₂利用率≥99.99。

本发明提供的催化剂的活性组分为改性的TS-1分子筛，Silicalite-1分子筛提供产物选择性辅助及结构支撑功能，在用于过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷时，由于改性TS-1分子筛拥有的独特反应活性中心和Silicalite-1分子筛的孔道和晶孔内电场造成的独特选择性，从而使得反应的PO选择性好、H₂O₂利用率高、反应效率高。且上述改性TS-1分子筛、Silicalite-1分子筛催化剂为全结晶型，具有强度高、使用寿命长的优点。

需要说明的是:所述扩孔剂除了可以为田菁粉、或玉米粉、或PVA外，还可以为其他大分子有机物。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都包含在本说明书记载的范围内。

本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims

1.一种HPPO法制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于，以质量百分比计，包括50%～99%改性TS-1分子筛、1%～50%Silicalite-1分子筛；

所述的HPPO法制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）制备TS-1分子筛，并将制备中产生的母液回收并浓缩形成TS-1分子

筛母液浓缩液；

2）改性：对步骤1）中制备得到的TS-1分子筛进行打浆处理，然后投入稀

释后的盐酸、或硝酸、或硫酸溶液中，再然后升温至70℃～98℃后再恒温0.5h～10h；

3）成球或挤条成型：当采用成球时，将步骤2）中得到的改性TS-1

分子筛加扩孔剂盛装在成球设备中，再加入粘结剂，使改性TS-1分子筛成球，成球时改性TS-1分子筛与粘结剂的质量比为50～99:1～50，经筛分然后取直径为1～2.5mm的球进入下一步骤，其余的球回收利用；

当采用挤条成型时，将步骤2）中得到的改性TS-1分子筛加扩孔剂与粘

结剂搅拌混合，然后挤条成型，再在100℃～120℃温度下干燥，再然后切粒，切粒后取直径1mm～2.5mm、长1～8mm的条进入下一步骤，其余的条回收利用；

其中，粘结剂为硅酯水解浓缩液与TS-1分子筛母液浓缩液混合而成的混合液，其中，TS-1分子筛母液浓缩液来自步骤1）中得到的TS-1分子筛母液浓缩液；

所述硅酯水解浓缩液为含四丙基氢氧化铵的硅酯水解浓缩液，

4）催化剂成品制作：取步骤3）中成型后的球或条先用水蒸气在120℃～

185℃的温度下处理3～100h，然后依次进行干燥和焙烧，即制得HPPO法制备环氧丙烷的催化剂成品。

2.根据权利要求1所述的HPPO法制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于，所述改性TS-1分子筛中钛元素的质量百分含量为0.3%～4.0%。

3.一种HPPO法制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

筛母液浓缩液；

4.根据权利要求3所述的HPPO法制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中制备TS-1分子筛的步骤包括合成、过滤、洗涤、干燥、焙烧。

5.根据权利要求3所述的HPPO法制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，恒温后再依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧处理，得到改性TS-1分子筛。

6.根据权利要求3所述的HPPO法制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，盐酸、或硝酸、或硫酸与TS-1分子筛的质量比为0.1～0.5。

7.根据权利要求3所述的HPPO法制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其

特征在于，步骤3）中，所述扩孔剂为田菁粉、或玉米粉、或PVA；

扩孔剂的质量占改性TS-1分子筛和扩孔剂质量总和的0.5%～10%。

8.根据权利要求3所述的HPPO法制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述成球设备为转盘、或糖衣锅、或滚筒、或滚球机、或制丸机；

当成球设备为滚球机时，在滚动状态中不断喷洒粘结剂，使改性TS-1分子筛成球；

当成球设备为制丸机时，粘结剂直接与改性TS-1分子筛先混合均匀再压制成型，使改性TS-1分子筛成球。

9.根据权利要求3所述的HPPO法制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，干燥时需移除水蒸气，且干燥的时长为2～10h；

步骤4）中，焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时长为1.0～8h。