CN109675631B - 用于环氧化合物水合制二醇的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种在纳米反应器中限域高效M(salen)金属配合物的复合固体催化剂及其在环氧化合物水合制备二醇中的应用。催化体系可标记为M(salen)/PN，其中M为金属离子，PN为中空高聚物。M(salen)在分子筛中的负载量为0.1％‑20％。该方法具有良好的操作便利性和重复性，同时在反应中表现了良好的催化性能，易于回收，可用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种限域的复合非均相催化剂，及其在环氧化合物水合制二醇反应中的应用。
背景技术
乙二醇是非常重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯(树脂、纤维及塑料)及用作防冻剂与冷却剂等。环氧乙烷直接水合制乙二醇是当今乙二醇生产的主要技术。此技术要求反应在190-200℃、大于1.9MPa、水和环氧乙烷进料摩尔比为22-25:1的条件下进行。其最大缺点是后续水分离的能耗高，生产1吨乙二醇的能耗高达6.1×109焦耳，反应效率低，停留时间长于25min，乙二醇的选择性也只有88-91％。将催化剂引入反应体系中，可以有效地降低水比、缩短反应停留时间以及提高乙二醇的选择性。Shell公司与日本三菱化学共同推进环氧乙烷催化水合技术，提出了OMEGA工艺，水比低至2以下，乙二醇收率高达99％以上。南京工业大学开发了环氧乙烷水合均相催化剂，采用釜式反应器进行间歇反应，反应温度40-45℃，摩尔水比降至9.78，收率99％。DOW化学开发了以离子交换树脂为催化剂的环氧乙烷非均相催化水合技术，将摩尔水比降至10左右，但由于离子交换树脂在反应介质中存在无限制的化学溶涨现象，催化剂稳定性较差。CN201110070058中大连化物所的李灿院士发展出催化环氧乙烷水合的纳米笼反应器催化剂CoⅢ(Salen)OAc@FDU-12，水比可降至2左右，并实现98％以上的乙二醇收率，但催化剂的稳定性仍有待于提高。虽然催化水合技术用于环氧乙烷工业生产乙二醇仍面临不少挑战，但开发低水比、高转化率、高选择性的催化水合催化剂仍然是未来乙二醇生产技术的发展趋势，其关键在于发展高效、可循环利用、高稳定性的水合催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂的稳定性差、制备步骤繁琐、成本高等问题。我们采取“均相催化剂纳米笼封装”的策略，然后利用封装技术将均相催化剂封装在纳米笼空间内形成“拟均相纳米笼催化剂”。这样的纳米笼中心提供了纳米尺度的拟均相反应空间，同时笼壁(孔道)孔径作为防催化剂流失筛网，创制新型拟均相纳米笼催化剂。本发明开发了一种高活性、高选择性、易分离回收和低水比条件下用于环氧化合物水合反应的催化剂制备及其应用技术，将均相催化剂装入到结构可调且机械和热稳定性都比较好的纳米笼空间内，避免了催化活性组分结构变化、流失等问题，获得了环氧乙烷催化水合制乙二醇的高效、可循环利用、高稳定性催化剂。
一种用于环氧化合物水合制备二醇的固体催化剂，包括分子筛纳米反应器，及存在于所述分子筛纳米反应器笼孔中的活性均相组分M(salen)，催化剂的表达式为：M(salen)/PN，式中：M(salen)为活性中心，M为金属离子，PN为聚合物纳米反应器，所述纳米反应器为中空结构。
上述技术方案中，优选地，所述M(salen)的结构式为：
其中，R1、R2为二胺单元结构，R3、R4、R5、R6包括选自叔丁基、羟基、甲基、异丁基中的一种或几种，X为金属离子的配位负离子。
上述技术方案中，优选地，所述二胺包括乙二胺、己二胺、1，2二苯基乙二胺或邻苯二胺；
上述技术方案中，优选地，所述金属离子的配位负离子包括醋酸根、氯离子、对苯磺酸根负离子。
上述技术方案中，优选地，所述M(salen)在纳米反应器中的负载量为0.1％-20％。较为优选地，为0.1％-10％。
上述技术方案中，优选地，所述聚合物纳米反应器为含聚苯乙烯、聚丙烯酸基团聚合物。
上述技术方案中，优选地，所述M包括Co、Mn、Al、Ti。
本发明还提供一种上述固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取高聚物混合单体A1、表面活性剂A2和引发剂A3溶于溶剂中；
2)另取高聚物混合单体B1、表面活性剂B2和引发剂B3溶于溶剂中；
3)将1)和2)中挥发溶剂得到固相膜；
4)将活性组分M(salen)溶于溶剂中，将3)中1)的固相膜溶解到此溶液中。
5)将活性组分M(salen)溶于溶剂中，将3)中2)的固相膜溶解到此溶液中。
6)将4)与5)混合搅拌后，升温共聚后，加入破乳剂，收集和清洗固相，得到催化剂。
上述技术方案中，优选地，混合单体A1或B1包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、叔丁基苯乙烯、临(对)乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种。
上述技术方案中，优选地，溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜、或N，N-二甲基酰胺中的一种或几种。
上述技术方案中，优选地，表面活性剂A2或B2为阴离子型、阳离子型或非离子表面活性剂中的一种或几种，列举如下但不限于：硬脂酸、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基对甲苯磺铵、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘)、聚山梨酯(吐温)等。
上述技术方案中，优选地，引发剂A3或B3为过氧化月桂酰、葡萄糖五乙酸酯、过硫酸钾、4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)中的一种或几种。
上述技术方案中，优选地，破乳剂氯化钠和甲醇。
上述技术方案中，优选地，单体A1与B1的摩尔比为1：0.8～1.2。
上述技术方案中，4)与5)的溶液混合体积比为9～0.1，优选地，混合体积比为6～0.5。
上述技术方案中，优选地，共聚温度范围为20～50℃。
上述技术方案中，优选地，M(salen)与PN的质量比为0.1％～10％。
本发明还提供一种上述固体催化剂的应用，将所述固体催化剂用于环氧化合物水合制二醇的反应，反应器采用间歇式反应釜，将催化剂M(salen)/R放入反应釜中，反应物水与环氧化合物的摩尔反应比为1:1－10:1，反应温度为20-60℃，压力为自压，搅拌反应时间为30min–24h，催化剂与环氧化合物的比例为1：500-5000。
上述技术方案中，优选地，反应涉及的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷或环氧苯乙烷或环氧环己烷中的一种或多种。
本发明采用上述固体催化剂可用于环氧化合物水合制二醇的反应，反应器采用间歇式反应釜，将催化剂M(salen)/R放入反应釜中，反应物水与环氧化合物的摩尔反应比为1:1-1:10，反应温度为20-60℃，压力为自压，搅拌反应时间为30min-24h，催化剂与环氧化合物的比例为1：1000-1：2000。反应结束后冷却至室温，过滤分离催化剂，取滤液在气相色谱上分析。反应结束后过滤的催化剂用乙醇反复洗涤，加入过量的冰醋酸，搅拌活化催化剂1：5h，用乙醇洗涤干燥后，可循环利用。
固体催化剂的制备过程如下但不限于此所述：将十二烷基苯磺酸钠与甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、葡萄糖五乙酸酯和过氧化月桂酰溶于三氯甲烷中得到混合液；将十六烷基三甲基对甲苯磺铵与甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、葡萄糖五乙酸酯和4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)溶于三氯甲烷中得到混合液。将两混合液中溶剂挥发后抽干得到混合物后，分别溶解在含Co(Salen)-OTS三氯甲烷溶液中，将含十二烷基苯磺酸钠溶液与含十六烷基三甲基对甲苯磺铵溶液按体积比4混合搅拌，氮气氛围下40℃反应。用氯化钠和甲醇的混合溶液将固体沉析后，收集固相得到催化剂。
与已报道的技术相比，本发明具有以下优点：
本发明催化体系不仅制备容易，收率高，而且可回收利用，不仅降低了生产成本，而且避免了催化剂流失对产品质量的影响。具有良好的底物适用范围(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烯或环氧环己烷等)。具有良好的可调变性，通过改变单体组成，可对催化体系酸碱性、孔结构等进行精细调变，体系具有广泛的应用性。本催化剂性质温和，对设备无腐蚀，对环境友好。本发明将活性组分M(salen)限域于中空纳米反应器中，可用于高效催化环氧化合物的水合反应，同时易于分离。特别是对于二醇单聚反应产物的选择性较好，对乙二醇和丙二醇的选择性可达到99％。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明，但不限制本发明的内容。
具体实施方式
【实施例1】
本发明中催化剂的制备。
将1g十二烷基苯磺酸钠与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和20mg过氧化月桂酰溶于1ml三氯甲烷中得到混合液；将1g十六烷基三甲基对甲苯磺铵与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和25mg 4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)溶于1ml三氯甲烷中得到混合液。将两混合液中溶剂挥发后抽干得到混合物后，分别溶解在100ml含10％Co(Salen)-OTS三氯甲烷溶液中，将含十二烷基苯磺酸钠溶液与含十六烷基三甲基对甲苯磺铵溶液按体积比4混合搅拌。氮气氛围下40℃反应。用氯化钠和甲醇的混合溶液将固体沉析后，收集固相得到催化剂S1，其粒径为约300纳米、钴含量为1.2％。
【实施例2】
将1g十二烷基苯磺酸钠与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和20mg过氧化月桂酰溶于1ml三氯甲烷中得到混合液；将1g十六烷基三甲基对甲苯磺铵与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和25mg4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)溶于1ml三氯甲烷中得到混合液。将两混合液中溶剂挥发后抽干得到固相物后，分别溶解在100ml含20％Co(Salen)-OTS三氯甲烷溶液中，将含十二烷基苯磺酸钠溶液与含十六烷基三甲基对甲苯磺铵溶液按体积比4混合搅拌，氮气氛围下40℃反应。用氯化钠和甲醇的混合溶液将固体沉析后，收集固相得到催化剂S2。
【实施例3】
将1g十二烷基苯磺酸钠与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和20mg过氧化月桂酰溶于1ml三氯甲烷中得到混合液；将1g十六烷基三甲基对甲苯磺铵与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和25mg4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)溶于1ml三氯甲烷中得到混合液。将两混合液中溶剂挥发后抽干得到固相物后，分别溶解在100ml含30％Co(Salen)-OTS三氯甲烷溶液中，将含十二烷基苯磺酸钠溶液与含十六烷基三甲基对甲苯磺铵溶液按体积比4混合搅拌，氮气氛围下40℃反应。用氯化钠和甲醇的混合溶液将固体沉析后，收集固相得到催化剂S3。
【实施例4】
将1g十二烷基苯磺酸钠与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和20mg过氧化月桂酰溶于1ml三氯甲烷中得到混合液；将1g十六烷基三甲基对甲苯磺铵与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和25mg4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)溶于1ml三氯甲烷中得到混合液。将两混合液中溶剂挥发后抽干得到固相物后，分别溶解在100ml含30％Co(Salen)-Ac三氯甲烷溶液中，将含十二烷基苯磺酸钠溶液与含十六烷基三甲基对甲苯磺铵溶液按体积比4混合搅拌，氮气氛围下40℃反应。用氯化钠和甲醇的混合溶液将固体沉析后，收集固相得到催化剂S4。
【实施例5】
将1g十二烷基苯磺酸钠与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和20mg过氧化月桂酰溶于1ml三氯甲烷中得到混合液；将1g十六烷基三甲基对甲苯磺铵与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和25mg4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)溶于1ml三氯甲烷中得到混合液。将两混合液中溶剂挥发后抽干得到固相物后，分别溶解在100ml含30％Co(Salen)-Cl三氯甲烷溶液中，将含十二烷基苯磺酸钠溶液与含十六烷基苯磺酸钠溶液按体积比4混合搅拌，氮气氛围下40℃反应。用氯化钠和甲醇的混合溶液将固体沉析后，收集固相得到催化剂S5。
【实施例6】
将1g十二烷基苯磺酸钠与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和20mg过氧化月桂酰溶于1ml三氯甲烷中得到混合液；将1g十六烷基三甲基对甲苯磺铵与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和25mg4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)溶于1ml三氯甲烷中得到混合液。将两混合液中溶剂挥发后抽干得到固相物后，分别溶解在100ml含30％Co(Salen)-OTS三氯甲烷溶液中，将含十二烷基苯磺酸钠溶液与含十六烷基三甲基对甲苯磺铵溶液按体积比5混合搅拌，氮气氛围下40℃反应。用氯化钠和甲醇的混合溶液将固体沉析后，收集固相得到催化剂S6。
【实施例7】
将1g十二烷基苯磺酸钠与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和20mg过氧化月桂酰溶于1ml三氯甲烷中得到混合液；将1g十六烷基三甲基对甲苯磺铵与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和25mg4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)溶于1ml三氯甲烷中得到混合液。将两混合液中溶剂挥发后抽干得到固相物后，分别溶解在100ml含30％Co(Salen)-OTS三氯甲烷溶液中，将含十二烷基苯磺酸钠溶液与含十六烷基三甲基对甲苯磺铵溶液按体积比7混合搅拌，氮气氛围下40℃反应。用氯化钠和甲醇的混合溶液将固体沉析后，收集固相得到催化剂S7。
【实施例8】
将1g十二烷基苯磺酸钠与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和20mg过氧化月桂酰溶于1ml三氯甲烷中得到混合液；将1g十六烷基三甲基对甲苯磺铵与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和25mg4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)溶于1ml三氯甲烷中得到混合液。将两混合液中溶剂挥发后抽干得到固相物后，分别溶解在100ml含20％Co(Salen)-OTS三氯甲烷溶液中，将含十二烷基苯磺酸钠溶液与含十六烷基苯磺酸钠溶液按体积比4混合搅拌，氮气氛围下35℃反应。用氯化钠和甲醇的混合溶液将固体沉析后，收集固相得到催化剂S8。
【实施例9】
将1g十二烷基苯磺酸钠与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和20mg过氧化月桂酰溶于1ml三氯甲烷中得到混合液；将1g十六烷基三甲基对甲苯磺铵与0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和25mg4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)溶于1ml三氯甲烷中得到混合液。将两混合液中溶剂挥发后抽干得到固相物后，分别溶解在100ml含30％Co(Salen)-OTS三氯甲烷溶液中，将含十二烷基苯磺酸钠溶液与含十六烷基苯磺酸钠溶液按体积比4混合搅拌，氮气氛围下35℃反应。用氯化钠和甲醇的混合溶液将固体沉析后，收集固相得到催化剂S9。
【比较例1】
将0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯、59mg葡萄糖五乙酸酯和20mg过氧化月桂酰溶于1ml三氯甲烷中得到混合液；将0.27g甲基丙烯酸叔丁酯、0.28g甲基丙烯酸正丁酯、0.33g二甲基丙烯酸乙二醇酯和25mg 4,4'-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)溶于1ml三氯甲烷中得到混合液。将两混合液中溶剂挥发后抽干得到固相物后，分别溶解在100ml含30％Co(Salen)-OTS三氯甲烷溶液中，将含十二烷基苯磺酸钠溶液与含十六烷基苯磺酸钠溶液按体积比6混合搅拌，氮气氛围下35℃反应。用氯化钠和甲醇的混合溶液将固体沉析后，收集固相得到催化剂S10，其粒径为约200nm，钴含量小于0.1％。
【实施例10】
催化剂环氧乙烷催化水合活性评价：取实施例1-9和对比例1制备的催化剂各0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水于环氧乙烷的摩尔比为1:1～1:6，反应温度为20～60℃，反应10h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析，结果见表一。
【实施例11】
催化剂环氧丙烷催化水合活性评价：取实施例1-9和对比例1制备的催化剂各0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水与环氧丙烷的摩尔比为1:1～1:6，反应温度为20～60℃，反应10h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析，结果见表二。
【实施例12】
催化剂环氧氯丙烷催化水合活性评价：取催化剂S3 0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧氯丙烷3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧氯丙烷转化率大于95％，3-氯-1，2-丙二醇选择性大于95％。
【实施例13】
催化剂环氧苯乙烷催化水合活性评价：取催化剂S3 0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧苯乙烯3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧氯苯乙烷转化率大于80％，1-苯基-1，2-丙二醇选择性大于95％
【实施例14】
催化剂环氧环己烷催化水合活性评价：取催化剂S3 0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧环己烷3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧环己烷转化率大于80％，1，2-环己二醇选择性大于95％。
【实施例15】
取实施例4中催化剂S4 0.1g，放入高压反应釜中进行催化剂的活性评价。其中原料水1g，环氧乙烷1.3g，反应温度为40℃，反应24h后冷却取出反应液离心分离，取液相在气相色谱上对产物进行分析。得到环氧乙烷转化率大于99％，乙二醇选择性大于98％。离心分离得到的固体用溶剂洗涤后，进行再生，作为下次活性评价重复套用催化剂多次使用。重复使用十次，环氧乙烷转化率大于95％，乙二醇选择性大于98％。
表1制备催化剂在环氧乙烷水合中的活性评价结果
表二制备催化剂在环氧丙烷水合中的活性评价结果
| 实施例 | 催化剂 | 反应温度(℃) | 水比 | 环氧丙烷转化率 | 丙二醇选择性 |
| 1 | S1 | 40 | 4 | ≥95 | ≥97 |
| 2 | S2 | 40 | 4 | ≥95 | ≥97 |
| 3 | S3 | 40 | 2 | ≥95 | ≥98 |
| 40 | 4 | ≥95 | ≥98 | ||
| 60 | 2 | ≥90 | ≥95 | ||
| 4 | S4 | 40 | 4 | ≥95 | ≥98 |
| 5 | S5 | 40 | 4 | ≥95 | ≥98 |
| 6 | S6 | 40 | 4 | ≥95 | ≥98 |
| 7 | S7 | 40 | 2 | ≥95 | ≥98 |
| 40 | 4 | ≥95 | ≥98 | ||
| 60 | 2 | ≥95 | ≥95 | ||
| 8 | S8 | 40 | 4 | ≥95 | ≥98 |
| 9 | S9 | 40 | 2 | ≥95 | ≥97 |
| 对比例1 | S10 | 40 | 2 | ＜1 | ≥98 |
Claims (8)
1.一种用于环氧化合物水合制备二醇的固体催化剂，其特征在于：包括一种聚合物纳米反应器，其中空结构为活性均相组分M（salen）提供固定场所，表面多孔结构作为笼孔限制活性均相组分的流失，催化剂的表达式为：M（salen）/PZ，式中：
M（salen）为活性中心，M为金属离子，PZ为聚合物纳米反应器；
其中，所述M（salen）的结构式为：
其中，R1、R2为二胺单元结构，R3、R4、R5、R6包括选自叔丁基、甲基、异丁基中的一种或几种，X为金属离子的配位负离子，包括醋酸根、氯离子、对苯磺酸根负离子；
所述聚合物纳米反应器为含聚苯乙烯、聚丙烯酸基团聚合物；
所述固体催化剂通过以下制备方法制得：
1）取高聚物混合单体A1、表面活性剂A2和引发剂A3溶于溶剂中；
2）另取高聚物混合单体B1、表面活性剂B2和引发剂B3溶于溶剂中；
3）将1）和2）溶液，挥发溶剂得到固相膜；
4）将活性组分M（salen）溶于溶剂中，将3）中1）的固相膜溶解到此溶液中；
5）将活性组分M（salen）溶于溶剂中，将3）中2）的固相膜溶解到此溶液中；
6）将4）与5）混合搅拌后，升温共聚后，加入破乳剂，收集和清洗固相，得到催化剂；
其中，所述混合单体A1、B1选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、叔丁基苯乙烯、临乙烯基苯、对乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种，表面活性剂A2为十二烷基苯磺酸钠；表面活性剂B2为十六烷基三甲基对甲苯磺铵；
其中，所述引发剂A3、B3选自过氧化月桂酰、葡萄糖五乙酸酯、过硫酸钾、4,4’-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于，所述M（salen）在聚合物纳米反应器中的负载量为0.1%-20%。
3.根据权利要求1所述固体催化剂，其特征在于：所述聚合物纳米反应器为中空结构，表面具有贯通到内部的纳米孔道。
4.根据权利要求1所述固体催化剂，其特征在于：所述M包括选自VIIB、VIII族、IIIA、IVB金属离子。
5.一种权利要求1所述固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）取高聚物混合单体A1、表面活性剂A2和引发剂A3溶于溶剂中；
2）另取高聚物混合单体B1、表面活性剂B2和引发剂B3溶于溶剂中；
3）将1）和2）溶液，挥发溶剂得到固相膜；
4）将活性组分M（salen）溶于溶剂中，将3）中1）的固相膜溶解到此溶液中；
5）将活性组分M（salen）溶于溶剂中，将3）中2）的固相膜溶解到此溶液中；
6）将4）与5）混合搅拌后，升温共聚后，加入破乳剂，收集和清洗固相，得到催化剂；
其中，所述混合单体A1、B1选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、叔丁基苯乙烯、临乙烯基苯、对乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或几种，表面活性剂A2为十二烷基苯磺酸钠；表面活性剂B2为十六烷基三甲基对甲苯磺铵；
其中，所述引发剂A3、B3选自过氧化月桂酰、葡萄糖五乙酸酯、过硫酸钾、4,4’-亚甲基双(N,N-二甲基苯胺)中的一种或几种；
其中，活性组分M（salen）的结构式为：
其中，R1、R2为二胺单元结构，R3、R4、R5、R6包括选自叔丁基、甲基、异丁基中的一种或几种，X为金属离子的配位负离子，包括醋酸根、氯离子、对苯磺酸根负离子。
6.根据权利要求5所述固体催化剂的制备方法，其特征在于，所述单体A1与B1的摩尔比为1：0.8~1.2，4）与5）的溶液混合体积比为9：0.1。
7.一种权利要求1所述固体催化剂的应用，其特征在于：
将所述固体催化剂用于环氧化合物水合制二醇的反应，反应器采用间歇式反应釜，将催化剂M（salen）/R放入反应釜中，反应物水与环氧化合物的摩尔反应比为1:1－10:1，反应温度为20-60 ℃，压力为自压，搅拌反应时间为30 min – 24 h，催化剂与环氧化合物的比例为1：500 - 5000。
8.根据权利要求7所述固体催化剂的应用，其特征在于：反应涉及的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷或环氧苯乙烷或环氧环己烷中的一种或多种。
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