CN106565481A - 一种制备碳酸二苯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯酚和碳酸二甲酯制备碳酸二苯酯的方法，以苯酚和碳酸二甲酯为原料一步法制备碳酸二苯酯，将碳酸二甲酯与苯酚投入反应器，并加入共轭微孔聚合物CMPs负载的固体超强酸催化剂，反应结束后，通过过滤或离心分离催化剂与液相反应物，对液相反应物减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品，苯酚的转化率达92.6％，碳酸二苯酯的产率可达48.1%；本发明的催化剂活性高，易于分离回收利用。

Description

一种制备碳酸二苯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备碳酸二苯酯的方法，具体涉及一种苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法。
背景技术
目前生产聚碳酸酯的传统方法是光气法，该法虽然工艺成熟，产品质量好，但由于使用了剧毒的光气，不符合绿色化学的内在要求，正在被逐渐淘汰。而以碳酸二苯酯和双酚A为原料生产聚碳酸酯的新工艺有望逐步取代光气法。该工艺因其突出的环保优势在聚碳酸酯的生产上极具竞争力。我国没有成熟的、 拥有自主知识产权的碳酸二苯酯规模化生产技术，这一客观现实制约了我国聚碳酸酯产 业的发展，这也使得开发生产碳酸二苯酯的相关工艺成为研究者关注的焦点问题。
传统的酯交换工艺中一般都采用NaOH作催化剂，如德国专利OskarJD,KurtSD. A-Nor-B-homo-steroideundpharmazeutischePraeparatefuerderenVerwendungalsMedikamente[P].DE1443651,1968.中用NaOH、KOH作催化剂，将植物油酯交换制备脂 肪酸甲酯、乙酯，有很高的收率。主要原因是NaOH价格低廉易得，但也同时存在着明 显的缺点：(1)酯交换要在减压和高温条件下分两步完成，第一步中和游离酸，除去水 分并使催化剂分散均匀；第二步将温度升到比较高时进行反应。(2)在条件选择不当时， 可能发生几何或位置异构副反应，导致收率显著降低。(3)在后处理过程中需中和、洗 涤，由此带来大量的工业废水，造成环境污染，后处理也复杂化了。
虽然目前报道中有采用液体酸、离子液体、分子筛及固体超强酸作为催化剂，但是原料转化率低、产物选择性差、碳酸二苯酯收率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术以苯酚和碳酸二甲酯为反应原料制备碳酸二苯酯工艺中存在催化剂反应效率低、不易回收利用的问题，提供一种新的苯酚和碳酸二甲酯一步法制备碳酸二苯酯的方法。该方法具有催化剂低温活性高、收率高、反应条件温和的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯酚和碳酸二甲酯制备碳酸二苯酯的方法，以苯酚和碳酸二甲酯为原料一步法制备碳酸二苯酯，将碳酸二甲酯与苯酚投入反应器，并加入催化剂，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为3:1～5:1，在搅拌条件下升温、回流反应，反应温度为150～180℃，反应时间为2～5h，反应结束后，通过过滤或离心分离催化剂与液相反应物，对液相反应物在真空度5～7mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品，催化剂用量为原料重量的0.1～10％，其中所用的催化剂为共轭微孔聚合物CMPs负载的固体超强酸。
优选地，催化剂以重量分数计包括以下组分：a)20～60份的载体，载体选自共轭微孔聚合物CMPs系列中CMP-0、CMP-1,4、CMP-5超高交联聚合物中的至少一种；和载于其上的b)40～80份选自自SO4 2-、Cl-、S2O8 2-中的至少一种固体超强酸。
优选地，催化剂用量为原料重量的0.5～5％。
优选地，所述催化剂选自SO4 2-/CMP-0、SO4 2-/CMP-1,4、SO4 2-/CMP-5、Cl-/CMP-0、Cl-/CMP-1,4、Cl-/CMP-5、S2O8 2-/CMP-1,4、S2O8 2-/CMP-5中的至少一种。
优选地，所述碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为4-5:1，反应温度为160℃～180℃，反应时间为2-3h。
本发明具有如下有益效果：
1）以共轭微孔聚合物材料CMPs负载固体超强酸为催化剂，共轭微孔聚合物CMPs载体可使催化剂具有极大比表面积及孔隙率的同时具有较高的热稳定性和化学稳定性，从而提高了苯酚的转化率和碳酸二苯酯的收率，其中苯酚的转化率达92.6％，碳酸二苯酯的产率可达48.1%。
2）本发明通过使用共轭微孔聚合物材料CMPs负载固体超强酸为催化剂，反应条件相对温和，对设备的要求较低，同时催化剂可回收，多次使用，降低生产成本；
3）催化剂与反应产物分离简单，另外，该催化剂使用10次，其催化性能没有明显下降。因此，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比3:1投入反应器，并加入0.8wt％的催化剂SO4 2-/CMP-0，在搅拌条件下升温、回流反应，反应温度为150℃，反应时间为2h，反应结束后离心分离，对液相产物在真空度5mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品，苯酚的转化率达91.3％，碳酸二苯酯的单程收率为42.8％。
实施例2
将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比4:1投入反应器，并加入0.8wt％的催化剂SO4 2-/CMP-0，在搅拌条件下升温、回流反应，反应温度为150℃，反应时间为2h，反应结束后离心分离，对液相产物在真空度5mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品，苯酚的转化率达92.1％，碳酸二苯酯的单程收率为45.3％。
实施例3
将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比4:1投入反应器，并加入1.0wt％的催化剂Cl-/CMP-1,4，在搅拌条件下升温、回流反应，反应温度为160℃，反应时间为2h，反应结束后离心分离，对液相产物在真空度7mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品，苯酚的转化率达91.8％，碳酸二苯酯的单程收率为46.2％。
实施例4
将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比4:1投入反应器，并加入1.0wt％的催化剂S2O8 2-/CMP-5，在搅拌条件下升温、回流反应，反应温度为160℃，反应时间为2h，反应结束后离心分离，对液相产物在真空度7mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品，苯酚的转化率达92.6％，碳酸二苯酯的单程收率为48.1％。
实施例5
将实施例4中的催化剂在反应结束后分离取出，经干燥处理后依照实施例4的反应条件进行10次重复使用，反应结束后离心分离，对液相产物在真空度7mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品。其中第1次重复使用时苯酚的转化率达91.5％，碳酸二苯酯的单程收率为46.0％；第10次重复使用时苯酚的转化率达88.4％，碳酸二苯酯的单程收率为42.7％。
比较例1
将碳酸二甲酯与苯酚按摩尔比4:1投入反应器，并加入1.0wt％的催化剂SO4 2-/ZrO2，在搅拌条件下升温、回流反应，反应温度为160℃，反应时间为2h，反应结束后离心分离，对液相产物在真空度7mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品，苯酚的转化率达71.9％，碳酸二苯酯的单程收率为32.6％。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种苯酚和碳酸二甲酯制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于：以苯酚和碳酸二甲酯为原料一步法制备碳酸二苯酯，将碳酸二甲酯与苯酚投入反应器，并加入催化剂，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为3:1～5:1，在搅拌条件下升温、回流反应，反应温度为150℃～180℃，反应时间为2～5h，反应结束后，通过过滤或离心分离催化剂与液相反应物，对液相反应物在真空度5～7mmHg条件下减压精馏，收集得到碳酸二苯酯产品，催化剂用量为原料重量的0.1～10％，优选为0.1～5％，其中所用的催化剂为共轭微孔聚合物CMPs负载的固体超强酸。
2.根据权利要求1所述的苯酚和碳酸二甲酯制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于催化剂以重量分数计包括：a)20～60份的载体，载体选自共轭微孔聚合物CMPs系列中CMP-0、CMP-1,4、CMP-5超高交联聚合物中的至少一种；和载于其上的b)40～80份选自SO4 2-、Cl-、S2O8 2-中的至少一种固体超强酸。
3.根据权利要求1所述的苯酚和碳酸二甲酯制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于催化剂选自SO4 2-/CMP-0、SO4 2-/CMP-1,4、SO4 2-/CMP-5、Cl-/CMP-0、Cl-/CMP-1,4、Cl-/CMP-5、S2O8 2-/CMP-1,4、S2O8 2-/CMP-5中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的苯酚和碳酸二甲酯制备碳酸二苯酯的方法，其特征在于碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为4-5:1，反应温度为160℃～180℃，反应时间为2-3h。
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