CN103936574A - 一种由工业副产废液丙酮制备高纯甲基异丁基酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用工业副产废液丙酮制备高纯甲基异丁基酮的方法。本发明中，将工业副产的杂质多、分离困难废液丙酮与氢气直接通过装填非均相催化剂的固定床管式反应器，丙酮及分离困难的杂质分别转化为MIBK及易于与产物分离的物质。反应产物经精馏纯化获得高纯度甲基异丁基酮。本发明公开的技术，避开了原料中丙酮与杂质的复杂分离问题，极大地降低原料分离和丙酮循环的成本，将副产废液丙酮转化为高附加值的MIBK产品，极大地提高了装置的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及了一种工业副产废液丙酮制备高纯甲基异丁基酮（MIBK）的方法。
技术背景
工业联产装置副产废液丙酮（例如石化装置副产的丙酮废液）不经利用，每年会产生大量的反应废液，这一废液主要组成及含量参见表a：
表a副产丙酮混合液的主要组成及含量
| 名称 | 含量，wt% |
| 水 | 0.78～0.80 |
| 甲醇 | 2.78～3.07 |
| 丙酮 | 70.0～99.5 |
| 异丙醇 | 0.01～0.03 |
| 环氧异丁烷 | 6.20～7.28 |
| 叔丁醇 | 1.55～1.78 |
| 异丁烷 | 3.30～3.83 |
| 环氧丙烷 | 0～0.01 |
| 甲酸叔丁酯 | 0.01～0.02 |
| 二叔丁基过氧化物 | 0～0.01 |
由以上列表可以看出：副产丙酮混合液的组成复杂，除丙酮之外的杂质含量较多。废液直接排放，会造成物料中大量丙酮浪费，不利于企业经济效益。重新回收利用丙酮又存在很多困难，主要原因：（1）废液中甲醇、丙酮、异丙醇和环氧异丁烷沸点相差很小，相对挥发度低，采用精馏分离时需要理论板数多、能耗高，不经济；（2）水与异丙醇、丙酮与甲醇、丙酮与异丙醇均能两两相互共沸，简单精馏无法完全除去这些轻组分，则会对丙酮的回收浓度带来较大的影响。鉴于目前这一废液很难回收利用，国内外主流企业均将工业副产废液丙酮混合液焚烧处理回收热量，产生的利用价值很低。
甲基异丁基酮（MIBK）是一种优良的中沸点溶剂，同时也是一种用途十分广泛的丙酮下游产品，主要应用于涂料、油漆、润滑油脱蜡等工业溶剂领域，也是合成橡胶防老剂和其他化工产品的重要原料。丙酮合成MIBK的工艺目前主要为一步法，这一合成过程主要采用具有缩合脱水、加氢的双功能催化剂：首先两分子丙酮在碱性催化剂作用下生成双丙酮醇（DAA），然后DAA在酸性催化剂作用下脱水生成异丙叉丙酮（MO），最后MO羰基加氢生成MIBK。这一合成路径十分简洁高效，但在目前制备MIBK的方法中还存在两个主要问题：
（1）催化剂选择性较低，过多的副产物影响产品纯度。公开专利CN1488617、CN101765577、CN102744061等均采用金属复合型催化剂制备MIBK，MIBK的选择性在40～70%之间，副反应过度缩合或没有选择性加氢，过多的副产物对于分离提纯MIBK产品和回收利用丙酮是十分不利的。同时产品选择性低造成生产过程复杂，操作成本增高，原料转化为较多副产品，不利于企业经济效益。
（2）现有催化合成MIBK技术所用催化剂的使用温度过低，一般在110℃以下，温度过高时催化剂寿命严重缩短，然而过低的温度对副产丙酮中杂质的转化不利。
因此，针对以上技术困难，如果能利用废液中丙酮转换为更高附加值产品MIBK将具有更大的经济和环保意义，且相对于目前外销丙酮混合废液或焚烧的处理方式，更能提高原料利用率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由工业副产废液丙酮制备高纯MIBK的方法，将含多种杂质的副产丙酮不经分离提纯直接制备MIBK产品，同时将副产丙酮中的杂质转化为容易分离的物质，反应产物经精馏分离实现丙酮回收利用并获得高纯MIBK产品的目的，该方法具有副产物少、原料循环利用率高、成本低、MIBK选择性高等特点。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种由工业副产废液丙酮制备高纯MIBK的方法，将不经过杂质分离提纯的工业副产丙酮混合液，和氢气一起通过装有非均相催化剂的固定床反应器，一步反应获得反应产物，同时将副产丙酮中的杂质转化为容易分离的物质，反应产物经精馏分离将未反应的丙酮回收循环利用，其余组分经精馏分离后获得高纯MIBK产品。
本发明中，所述的工业副产低浓度丙酮混合液含有的杂质包括环氧异丁烷、环氧丙烷、甲醇、叔丁醇、异丙醇、水，丙酮进料浓度为70%～99.5wt.%。这些杂质中大部分组分在经过催化剂床层后转化为易于分离物质，环氧异丁烷经异构化、加氢反应全部转化为异丁醇；环氧丙烷加氢全部转化为异丙醇；少量甲醇、异丙醇和叔丁醇两两脱水缩合生成一些醚类。
本发明合成MIBK的固定床反应器的工艺条件为：反应温度100～150℃，优选120～130℃，反应压力：2～7Mpa，优选3～5Mpa，副产丙酮混合液体积空速：0.5～2h-1，优选0.8～1.5h-1，氢气进料量与副产丙酮混合液进料量体积之比为200～600，优选300～500。
本发明中，反应产物中未反应的丙酮采用精馏塔由塔顶采出循环利用，塔顶采出温度55～57℃，回流比3：1～4:1。塔釜液经分相后将油相采用精馏塔依次除去轻组分、少量水分和重组分，轻组分物质包含甲醇、叔丁醇、异丙醇和少量丙酮，重组分物质主要含有异丁醇和MIBK的塔底采出液。对甲基异丁基酮精制采出时，精馏塔塔顶采出温度115～117℃，回流比3：1～4:1。精馏得到甲基异丁基酮的纯度达到99.62%以上。回收的丙酮的浓度为88%～99.5wt%，远高于丙酮进料浓度，其中含有少量的轻组分，但不影响其作为MIBK生产原料使用，因而可以直接循环利用，所述的少量轻组分为水、甲醇、异丙醇和叔丁醇。
本发明中，所述的非均相催化剂包含活性组分和载体，活性组分选自钯、铑、铂、钌、钴、镍和铜中的一种或多种，优选钯，所述催化剂载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、分子筛、金属硅酸盐沸石和大孔强酸性离子交换树脂中的一种或多种；优选大孔强酸性离子交换树脂，活性组分含量为催化剂载体总质量的0.3～1.2%，优选0.5～1.0%。
本发明中，所述的载体大孔强酸性离子交换树脂为苯乙烯、二乙烯苯和固化剂的共聚物，所述的固化剂为二苯甲酮四酸二酐（BTDA）、顺丁烯二酸酐（MA）、间苯二酚（RF）或聚乙烯醇缩丁醛（PVB），优选二苯甲酮四酸二酐（BTDA）。
本发明中，所述的催化剂载体孔直径为15～20nm，比表面积为680～760m2·g-1，离子交换容量为3.5～4.5mmol·ml-1。
本发明中，所述的催化剂载体采用如下方法制备：将苯乙烯、二乙烯苯和固化剂按1:（0.2～0.4）:（3.7～4.0）的质量比均匀混合后加入反应釜中在30～40℃下进行预聚合反应0.5～1h，之后在85～100℃继续聚合8～10h，获得树脂预聚体，然后将树脂预聚体经过与树脂预聚体相同体积量的二氯乙烷溶剂50～70℃蒸煮1～2h、用过量的98wt%的硫酸在115～135℃磺化6～8h、纯水洗涤得到催化剂载体。
由于通过苯乙烯、二乙烯苯与具有多官能度的固化剂聚合得到的催化剂载体苯环关联度的增加，使得催化剂更耐高温，传统工业合成MIBK所用的树脂基催化剂只含有苯乙烯和二乙烯苯,关联度低因而只适用于较低温度(90～105℃)时催化丙酮反应，然而副产低浓度丙酮溶液中环氧异丁烷在经过催化剂床层时受反应条件限制容易反应不充分，异丁醛与丙酮分离困难，通过提高温度将异丁醛充分加氢转化为异丁醇对本发明副产低浓度丙酮中杂质转化与后续分离起到决定性作用。
本发明中所述的非均相催化剂的制备可参考专利CN02109663.5。
本发明的积极效果在于：本发明解决了工业副产废液丙酮重新利用问题，避免了原料浪费，提高了产品选择性，产品选择性在86%以上；本发明优化了催化剂组成及MIBK合成工艺，将废液中丙酮合成目标产品，同时将其他轻组分转化为易于分离物质，整个反应更符合经济、绿色化工理念。相对于传统制备方法，本发明采用副产废液丙酮合成MIBK，并将杂质转化为易于分离物质，极大降低了分离成本，再配合优化的精制流程，可回收利用丙酮和制备高纯度的MIBK产品，回收丙酮浓度88%～99.5wt%，远高于副产丙酮混合液浓度，MIBK纯度在99.6%以上，降低了生成成本，增强了产品竞争力。
具体实施方式
本发明结合下面实施例作进一步的详细说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
本发明实施例中工业副产废液丙酮采用石化装置副产的丙酮废液，其组成参见表1。
表1副产丙酮混合液的主要组成及含量
| 名称 | 含量，wt% |
| 水 | 0.78 |
| 甲醇 | 3.07 |
| 丙酮 | 83.38 |
| 异丙醇 | 0.03 |
| 环氧异丁烷 | 7.28 |
| 叔丁醇 | 1.55 |
| 异丁烷 | 3.83 |
| 环氧丙烷 | 0.01 |
| 甲酸叔丁酯 | 0.02 |
| 二叔丁基过氧化物 | 0.01 |
本发明中丙酮、MIBK、异丁醛及异丁醇等物质的定量分析是在气相色谱上进行的，气相色谱分析条件如下：
色谱柱：岛津HP-PONA（规格为50m×0.2mm×0.25μm）
进样口温度：230℃
分流比：50:1
柱流量：0.5ml/min
升温程序：40℃保持8min，10℃/min升至240℃
检测器温度：300℃，
H2流量：40ml/min
空气流量：400ml/min
水量采用测水仪测定：870KF Titrino plus水分测定仪
对比例一
采用上述组成的工业装置副产的丙酮废液，将该混合液废液在Ф26mm的精馏柱内常压精馏分离，填料采用Ф3×3的三角螺旋，柱高1.2m，塔顶采出温度52-57℃，回流比10:1，冷凝水温度20℃，副产丙酮混合液的组成见表1，塔顶采出样品的组成如下表2。
表2副产丙酮混合液精馏回收丙酮
| 名称 | 含量，wt% |
| 水 | 0.23 |
| 甲醇 | 3.24 |
| 丙酮 | 87.83 |
| 异丙醇 | 0.05 |
| 环氧异丁烷 | 7.55 |
| 叔丁醇 | 0.84 |
由上表可知：在大理论板数、大回流比下精馏提纯丙酮时，甲醇、丙酮、异丙醇和环氧异丁烷几乎没有分离。因而很难直接回收利用混合液中丙酮，必须设计其他丙酮应用途径。
实施例一
将苯乙烯、二乙烯苯和固化剂按一定质量比均匀混合后加入反应釜中进行预聚合反应，之后升温继续聚合，获得树脂预聚体，然后将树脂预聚体经过相同体积量的二氯乙烷溶剂蒸煮、用98%的硫酸磺化、纯水洗涤得到催化剂载体;将200ml催化剂载体与200ml去离子水加入容器内，然后加入45mlPd2+浓度为0.2-0.5mol/L的硝酸钯-硝酸-水三元溶液进行离子交换，溶液中H+浓度为0.3mol/L，交换时间为30min，然后进行搅拌、滤出废液、用去离子水洗涤至中性,在50℃干燥2h即得到树脂基负载不同钯含量的催化剂。具体催化剂标号及工艺条件列于表3.
表3催化剂制备工艺表
实施例二
采用罗门哈斯大孔离子交换树脂Amb-36，负载0.7wt%的钯，采用实施例一催化剂制备方法制得催化剂-5，用于与本发明催化剂进行对比。分别采用催化剂-1和催化剂-5合成MIBK，工艺参数见表4。
表4低温与高温时不同催化剂合成MIBK对比
注：醚类包括二异丙醚、二叔丁醚、甲基异丁醚、甲基叔丁醚等，表4中实例1、2为低温催化反应产物组成，实例3、4为高温反应4个月后检测产物组成。
由表4得出：在低温反应时环氧异丁烷几乎全部转化为异丁醛，异丁醛为轻组分，且沸点与丙酮沸点相近，回收利用丙酮时会使部分异丁醛在系统中循环累积；因此采用工业副产废液丙酮生产MIBK需要在较高温下进行，而在高温反应4个月后催化剂-5基本失活，即目前工业应用合成MIBK的催化剂不能耐较高的温度，使用本发明的催化剂可以使环氧异丁烷异构化形成的异丁醛在较高温度时全部加氢生成异丁醇，从而有利于杂质精馏分离。
实施例三
将工业副产废液丙酮混合液通过固定床反应器，催化剂采用催化剂1-4并制成Ф0.3-1.3mm的球状颗粒。反应器内径Ф20mm，采用多段加热式保温系统；催化剂填装量100ml；副产丙酮混合液和氢气并流经过催化剂床层。采集液体样品分析，具体的反应条件和结果列于表3。
表5合成MIBK的反应条件极其结果
由表5得出：丙酮能够一步催化合成MIBK产品，丙酮转化率适中，MIBK选择性较高；原料中环氧异丁烷全部转化为异丁醇；异丙醇含量稍微增加说明少量丙酮催化合成为异丙醇；甲醇、异丙醇、叔丁醇等相互反应生成醚类或聚醚。甲醇、叔丁醇、异丙醇和环氧异丁烷的部分或全部反应大大减少了轻组分的含量，对于分离回收丙酮具有十分关键意义。
实施例四
将实施例三中使用催化剂-1制备MIBK的反应合成液经气液分离后在Ф26mm的精馏柱内常压精馏回收丙酮，填料采用Ф3×3的三角螺旋，柱高0.7m，塔顶采出温度55-57℃，回流比3:1～4:1，冷凝水温度20℃时，反应合成液及回收丙酮塔顶采出样的组成如下表。
表6反应合成液及精馏回收丙酮塔顶主要组成
塔顶回收丙酮浓度远大于副产丙酮混合液中浓度，其中水、甲醇、异丙醇和叔丁醇同时存在原料液中，并且含量与原料液相差不大，因而可以直接循环利用。
将剩余塔釜液采用梨形分液漏斗进行分液，取上层油相继续精馏：在Ф26mm的精馏柱内常压间歇精馏，填料采用Ф3×3的三角螺旋，柱高0.7m，塔顶冷凝水温度20℃，在塔顶温度68-80℃，回流比3:1，塔顶采出甲醇、叔丁醇、异丙醇和少量丙酮等的轻组分；在塔顶温度87-107℃，回流比3:1时塔顶采出MIBK与水的共沸物及异丁醇，脱除少量水分和异丁醇；在塔顶温度115-117℃，回流比3:1时，塔顶采出MIBK样品，纯度高达99.62%，塔底采出二异丁基酮等重组分。
Claims (9)
1.一种由工业副产废液丙酮制备高纯甲基异丁基酮的方法，其特征在于，将不经过杂质分离提纯的工业副产丙酮混合液，和氢气一起通过装有非均相催化剂的固定床反应器，一步反应获得反应产物，同时将副产丙酮混合液中的杂质转化为容易分离的物质；反应产物经精馏将未反应的丙酮回收循环利用，其余组分经精馏分离后获得高纯甲基异丁基酮产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的工业副产丙酮混合液含有的杂质包括环氧异丁烷、环氧丙烷、甲醇、叔丁醇、异丙醇、水，丙酮进料浓度为70%～99.5wt%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：固定床反应器的工艺条件为：反应温度100～150℃，优选120～130℃，反应压力：2～7Mpa，优选3～5Mpa，副产丙酮混合液体积空速：0.5～2h-1，优选0.8～1.5h-1，氢气进料量与副产丙酮混合液进料量体积之比为200～600，优选300～500。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：反应产物中未反应的丙酮采用精馏塔由塔顶采出循环利用，塔顶采出温度55～57℃，回流比3：1～4:1；塔釜液经分相后将油相采用精馏塔依次除去轻组分、少量水分和重组分，塔顶采出温度115～117℃，回流比3：1～4:1，精馏得到甲基异丁基酮的纯度达到99.62%以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：回收的丙酮的浓度为88%～99.5wt%。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述的非均相催化剂包含活性组分和载体，活性组分选自钯、铑、铂、钌、钴、镍和铜中的一种或多种，优选钯；所述催化剂载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、分子筛、金属硅酸盐沸石和大孔强酸性离子交换树脂中的一种或多种；优选大孔强酸性离子交换树脂，活性组分含量为催化剂载体总质量的0.3～1.2%，优选0.5～1.0%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的载体大孔强酸性离子交换树脂为苯乙烯、二乙烯苯和固化剂的共聚物，所述的固化剂为二苯甲酮四酸二酐、顺丁烯二酸酐、间苯二酚或聚乙烯醇缩丁醛，优选二苯甲酮四酸二酐。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的催化剂载体孔直径为15～20nm，比表面积为680～760m2·g-1，离子交换容量为3.5～4.5mmol·ml-1。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于：所述的催化剂载体采用如下方法制备：将苯乙烯、二乙烯苯和固化剂按1:（0.2～0.4）:（3.7～4.0）的质量比均匀混合后加入反应釜中在30～40℃下进行预聚合反应0.5～1h，之后在85～100℃继续聚合8～10h，获得树脂预聚体，然后将树脂预聚体经过和树脂预聚体相同体积量的二氯乙烷溶剂50～70℃蒸煮1～2h、用过量98wt%的硫酸在115～135℃下磺化6～8h、纯水洗涤得到催化剂载体。
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Denomination of invention: A method for preparing high purity methyl isobutyl ketone from industrial by-product waste liquid acetone Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20160309 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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Date of cancellation: 20220622 Granted publication date: 20160309 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |