CN110467595A - 一种无硫酸法三聚甲醛合成装置及其合成工艺路线 - Google Patents

Abstract

本发明公开了化学工艺技术领域的一种无硫酸法三聚甲醛合成装置及其合成工艺路线，包括主反应器、预反应器、催化精馏塔、冷凝器、萃取罐、再沸器、出料泵、侧线采出泵和回流泵，该种无硫酸法三聚甲醛合成装置及其合成工艺路线，以酸性固体酸树脂作为催化剂，以高浓度甲醛作为反应原料，采用催化精馏的方法合成和初步提纯三聚甲醛，初步反应后进入催化精馏塔将反应生成的三聚甲醛，水，甲醛，实现三聚甲醛，水、甲醛，高沸物杂质的初步分离，固体酸催化剂分离简单同时生产过程中没有硫酸加入，反应物料对设备材质腐蚀相对较小，节约材料投资，不产生废酸，合成三聚甲醛所得粗三聚甲醛含量高于现行主流工艺，因此后续分离能耗降低。

Description

一种无硫酸法三聚甲醛合成装置及其合成工艺路线

技术领域

本发明涉及化学工艺技术领域，具体为一种无硫酸法三聚甲醛合成装置及其合成工艺路线。

背景技术

三聚甲醛，为白色结晶，有氯仿或乙醛样气味，性稳定，能升华，易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯代烃、芳香烃和其他有机溶剂，微溶于石油醚、戊烷，三聚甲醛用途广泛，它不但是合成工程塑料聚甲醛的单体原料，三聚甲醛能解聚生成甲醛，所以它几乎完全可以用于所有的甲醛反应中，特别是当需要无水甲醛作反应剂时，它的应用更有价值。

目前，国内外三聚甲醛的生产工艺路线主要有以下几种：浓硫酸催化液相合成法、甲醛气相合成法、及离子液催化合成法以固体酸催化液相合成法；而目前大多数厂家均采用浓硫酸催化液相合成法。

但是在实际操作中，离子液法合成三聚甲醛纯度低，反应生成的三聚甲醛和离子液分离困，三聚甲醛是浓甲醛在酸性催化剂下反应生成，反应为吸热反应，温度升高，反应向正方向进行，采用浓硫酸催化液相合成法时在高温条件下，浓硫酸有强烈的腐蚀性，反应釜采用搪玻璃或衬锆材质，对设备材质要求高，投资大，原料利用率低，污染环境的问题严重。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无硫酸法三聚甲醛合成装置及其合成工艺路线，以解决上述背景技术中提出的离子液法合成三聚甲醛纯度低，反应生成的三聚甲醛和离子液分离困，三聚甲醛是浓甲醛在酸性催化剂下反应生成，反应为吸热反应，温度升高，反应向正方向进行，采用浓硫酸催化液相合成法时在高温条件下，浓硫酸有强烈的腐蚀性，反应釜采用搪玻璃或衬锆材质，对设备材质要求高，投资大，原料利用率低，污染环境的问题严重的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种无硫酸法三聚甲醛合成装置及其合成工艺路线，包括主反应器、预反应器、催化精馏塔、冷凝器、萃取罐、再沸器、出料泵、侧线采出泵和回流泵，所述主反应器和所述预反应器的输出端通过管道和法兰与所述催化精馏塔固定连接，所述催化精馏塔的输出端通过管道和法兰与所述冷凝器的输入端固定连接，所述冷凝器的输出端通过管道和法兰与所述萃取罐的输入端固定连接，所述萃取罐的输出端通过管道和法兰与所述回流泵的输入端固定连接，所述回流泵的输出端通过管道和法兰与所述催化精馏塔固定连接，所述催化精馏塔的输出端通过管道和法兰与所述出料泵的输入端固定连接，所述出料泵的输出端和所述主反应器的顶部通过管道和法兰与所述再沸器的输入端固定连接，所述再沸器的输出端通过管道和法兰与催化精馏塔固定连接，所述催化精馏塔的输出端通过管道和法兰与所述侧线采出泵的输入端固定连接。

优选的，所述催化精馏塔的塔顶分为：三聚甲醛：22～30％，甲醛：15～20％，甲醇：7～10％，水：25～45％；塔中采出多余的水的组成为：甲醛：25～36％，三聚甲醛：2～5％，甲醇：0.5～1％，水：58～72％；塔釜甲酸含量为2～3％，其腐蚀远低于甲酸和硫酸的组合，设备材质为钛材，所述催化精馏塔的结构为板式和填料塔。

优选的，所述预反应器采用固定床反应器，内置催化剂为固体酸催化剂，所述预反应器的外部设置外夹套。

优选的，所述主反应器采用固定床反应器，内置催化剂为固体酸催化剂，所述主反应器的外部设置外夹套。

优选的，所述再沸器的循环方式采用强制循环。

优选的，所述冷凝器的入口处设计一根喷淋管，以及采用热水作为所述冷凝器的冷介质，所述冷凝器的冷却水通过管道和法兰设置水循环泵。

一种无硫酸法三聚甲醛合成装置的合成工艺路线，该无硫酸法三聚甲醛合成装置的合成工艺路线包括如下步骤：

S1：采用60～75％的甲醛水溶液作为反应原料，以催化剂采用催化精馏的方式进行反应和初步提浓，将65～75％的甲醛溶液，泵入预反应器得到粗的三聚甲醛反应液；预反应器中的粗反应液进入合成塔底部，其中，使用固体酸树脂取代浓硫酸作为反应催化剂，使用催化精馏塔配合循环反应器取代传统工艺的反应釜，所述固体酸树脂需要具有一定机械强度，承受温度不低于130℃，固体酸树脂和反应物本身的特性优选的反应温度为90～130℃，反应压力为0～0.4MPa g，反应器停留时间为10～50min；

S2：合成塔底部的甲醛溶液一部分用泵打入所述主反应器，得到三聚甲醛混合溶液，一部分进入所述再沸器进行强制循环，控制所述催化精馏塔的温度为110～140℃，反应压力为0.1～0.4MPag，催化精馏甲醛转化率为50～92％，选择性为95～99％；

S3：所述催化精馏塔的催化剂装填方式为直接放在催化精馏塔内若干段催化剂段，或者采用外循环方式，让塔釜液通过装有催化剂的固定床反应器，再回到所述催化精馏塔，或者两者都有，外循环反应器得到的三聚甲醛混合溶液进入合成塔底部，合成塔侧线采出稀甲醛溶液，用泵打出系统，进入稀甲醛处理工段；

S4：所述催化精馏塔的顶部气体进入所述冷凝器，冷凝后的液体进入所述萃取罐，所述冷凝器开设有甲醛溶液喷淋口，可有效增强气体冷凝，冷凝器采用30～50℃热水进行冷却，使列管温度较高，可以有效的抑制甲醛在金属表面结垢；

S5：在所述催化精馏塔的作用下反应生成三聚甲醛、水和甲醛，甲醇在塔顶连续蒸出，然后通过所述冷凝器冷凝成液体后，进入所述萃取罐，在所述萃取罐中加入苯作为萃取剂，在所述萃取罐中苯和三聚甲醛结合形成萃取相，剩下的水甲醛、甲醇和少量三聚甲醛为萃余相；萃取相进入后续的分离工序，萃余相通过泵全部返回到所述催化精馏塔。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：该无硫酸法三聚甲醛合成装置的合成工艺路线，采用酸性固体酸树脂作为催化剂，以高浓度甲醛作为反应原料采用催化精馏的方法合成和初步提纯三聚甲醛，在预反应器内进行初步反应后进入催化精馏塔将反应生成的三聚甲醛，水，甲醛，甲醇等杂质在塔顶连续蒸出,在催化剂作用下原料甲醛会逐渐向三聚甲醛转换，高效的实现了三聚甲醛，水、甲醛，高沸物杂质的初步分离，固体酸催化剂分离简单同时生产过程中没有硫酸加入，反应物料对设备材质腐蚀相对较小，主反应塔采用钛材就能满足要求，节约投资，以及生产过程不产生废酸污染环境，该工艺实现了完全连续化生产，自动化程度高，合成三聚甲醛所得粗三聚甲醛含量高出现行主流工艺8-12个百分点，因此后续分离能耗降低30～50％。

附图说明

图1为本发明三聚甲醛合成系统的结构组成示意图。

图中：100主反应器、200预反应器、300催化精馏塔、400冷凝器、500萃取罐、600再沸器、700出料泵、800侧线采出泵、900回流泵。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种无硫酸法三聚甲醛合成装置及其合成工艺路线，解决了目前以甲醛为原料生产三聚甲醛溶液过程中设备要求高、原料转化率底、产品浓度低的问题，请参阅图1，包括主反应器100、预反应器200、催化精馏塔300、冷凝器400、萃取罐500、再沸器600、出料泵700、侧线采出泵800和回流泵900；

请再次参阅图1，主反应器100、预反应器200和回流泵900的输出端与催化精馏塔300固定连接，具体的，主反应器100和预反应器200的输出端通过管道和法兰与催化精馏塔300固定连接，回流泵900的输出端通过管道和法兰与催化精馏塔300固定连接，主反应器100采用固定床反应器，内置催化剂为固体酸催化剂，主反应器100的外部设置外夹套，预反应器200采用固定床反应器，内置催化剂为固体酸催化剂，预反应器200的外部设置外夹套，以保证反应器的温度，使三聚甲醛合成反应顺利进行；

请再次参阅图1，冷凝器400的输入输出端与催化精馏塔300和萃取罐500固定连接，具体的，催化精馏塔300的输出端通过管道和法兰与冷凝器400的输入端固定连接，冷凝器400的输出端通过管道和法兰与萃取罐500的输入端固定连接，冷凝器400的入口处设计一根喷淋管，以及采用热水作为冷凝器400的冷介质，增强三聚甲醛气体冷凝效率，冷凝器400的冷却水通过管道和法兰设置水循环泵，控制循环水温度，防止三聚甲醛过冷，堵塞换热器，催化精馏塔300底设计一根物料采出管线，当塔底甲酸浓度到一定程度时，置换合成塔塔底物料，塔底高浓度甲酸容易腐蚀设备，影响设备使用寿命；

请再次参阅图1，萃取罐500与回流泵900固定连接，具体的，萃取罐500的输出端通过管道和法兰与回流泵900的输入端固定连接；

请再次参阅图1，催化精馏塔300的输出端与出料泵700和测线采出泵800固定连接，具体的，催化精馏塔300的输出端通过管道和法兰与出料泵700的输入端固定连接，出料泵700的输出端和主反应器100的顶部通过管道和法兰与再沸器600的输入端固定连接，催化精馏塔300的输出端通过管道和法兰与侧线采出泵800的输入端固定连接，催化精馏塔300的塔顶分为：三聚甲醛：22～30％，甲醛：15～20％，甲醇：7～10％，水：25～45％；塔中采出多余的水的组成为：甲醛：25～36％，三聚甲醛：2～5％，甲醇：0.5～1％，水：58～72％；塔釜甲酸含量为2～3％，其腐蚀远低于甲酸和硫酸的组合，设备材质为钛材，催化精馏塔300的结构为板式和填料塔，催化精馏塔300设置侧线采出稀甲醛溶液，以保证塔底甲醛浓度和塔顶采出三聚甲醛的浓度，提高合成三聚甲醛收率降低；

请再次参阅图1，再沸器600与催化精馏塔300固定连接，具体的，再沸器600的输出端通过管道和法兰与催化精馏塔300固定连接再沸器600的循环方式采用强制循环，可提供热量，由于三聚甲醛粘度高，再沸器600需用泵做强制循环。

本发明还提供一种无硫酸法三聚甲醛合成装置的合成工艺路线：

请参阅图1，该种无硫酸法三聚甲醛合成装置的合成工艺路线包括如下步骤：

S1：采用60～75％的甲醛水溶液作为反应原料，以催化剂采用催化精馏的方式进行反应和初步提浓，将65～75％的甲醛溶液，泵入预反应器得到粗的三聚甲醛反应液；预反应器中的粗反应液进入合成塔底部，其中，使用固体酸树脂取代浓硫酸作为反应催化剂，使用催化精馏塔配合循环反应器取代传统工艺的反应釜，固体酸树脂需要具有一定机械强度，承受温度不低于130℃，固体酸树脂和反应物本身的特性优选的反应温度为90～130℃，反应压力为0～0.4MPa g，反应器停留时间为10～50min；

S2：合成塔底部的甲醛溶液一部分用泵打入主反应器100，得到三聚甲醛混合溶液，一部分进入再沸器600进行强制循环，控制催化精馏塔300的温度为110～140℃，反应压力为0.1～0.4MPag，催化精馏甲醛转化率为50～92％，选择性为95～99％；

S3：催化精馏塔300的催化剂装填方式为直接放在催化精馏塔内若干段催化剂段，或者采用外循环方式，让塔釜液通过装有催化剂的固定床反应器，再回到催化精馏塔300，或者两者都有，外循环反应器得到的三聚甲醛混合溶液进入合成塔底部，合成塔侧线采出稀甲醛溶液，用泵打出系统，进入稀甲醛处理工段；

S4：催化精馏塔300的顶部气体进入冷凝器400，冷凝后的液体进入萃取罐500，冷凝器400开设有甲醛溶液喷淋口，可有效增强气体冷凝，冷凝器采用30～50℃热水进行冷却，使列管温度较高，可以有效的抑制甲醛在金属表面结垢；

S5：在催化精馏塔300的作用下反应生成三聚甲醛、水和甲醛，甲醇在塔顶连续蒸出，然后通过冷凝器400冷凝成液体后，进入萃取罐500，在萃取罐500中加入苯作为萃取剂，在萃取罐500中苯和三聚甲醛结合形成萃取相，剩下的水甲醛、甲醇和少量三聚甲醛为萃余相；萃取相进入后续的分离工序，萃余相通过泵全部返回到催化精馏塔300。

实施例

步骤一:反应原料甲醛溶液按照一定的流量进入预反应器200，在110℃温度下进行反应，预反应器200的热量来自于外夹套的蒸汽伴热，以保证反应温度。

步骤二:预反应器200粗的反应液进入催化精馏塔300，催化精馏塔300塔底液由出料泵送到外循环反应器和再沸器600进行循环，催化精馏塔300底部甲醛浓度为70％，再沸器600形式采用强制循环式，在外循环反应器内和催化精馏塔300内三聚甲醛合成在有催化剂的作用下，甲醛合成为三聚甲醛，在酸性环境中甲醛会反应生成甲酸，存在催化精馏塔300塔釜，为防止甲酸浓度的升高而腐蚀设备需要置换部分塔釜液，置换出来的塔釜液和侧线采出的稀甲醛溶液一起去稀醛处理工段，自塔顶抽出的三聚甲醛与水合甲醛的混合气被送往冷凝器400，汽体再进入冷凝器400被50℃水全部冷凝。

步骤三:冷凝器400冷凝下来的液体进入萃取罐500，使用苯作为萃取剂，三聚甲醛和苯结合形成萃取相进入到后续的分离工段，剩下的甲醛，甲醇，水以及少量的三聚甲醛作为萃余相，并用回流泵900将萃余相全部泵入催化精馏塔300塔顶。

步骤四:在催化精馏塔300水含量较高的地方,侧线采出反应过程中富余的水和未反应的甲醛、甲醇溶液，以保证催化精馏塔300内甲醛溶液的浓度和塔顶三聚甲醛的纯度。

步骤五:催化精馏塔300采用板式塔，塔压力由回流罐压控阀调节，压力0.4Mpag,塔釜操作温度140℃，塔顶操作温度130℃。

合成塔内物料组成如下：

组分(％)	塔顶	侧流	塔釜
				甲醛(％)	15～20	25～36	67～72
三聚甲醛(％)	22～30	2～5	2～5
				甲醇(％)	7～10	0.1～1	0.1～2
甲酸(％)＜	0.2	0.035	3
				水(％)	0.1～45	58～72	18～26

经实验对比，本发明提供的一种无硫酸法三聚甲醛合成装置及其合成工艺路线，克服目前三聚甲醛的设备材质要求高、合成转化率及收率低的问题的缺陷，能制备浓度在22～30％的三聚甲醛溶液，为后续生产聚合级要求的三聚甲醛提供原料，投资成本大幅降低。

虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (7)

1.一种无硫酸法三聚甲醛合成装置，其特征在于：包括主反应器(100)、预反应器(200)、催化精馏塔(300)、冷凝器(400)、萃取罐(500)、再沸器(600)、出料泵(700)、侧线采出泵(800)和回流泵(900)，所述主反应器(100)和所述预反应器(200)的输出端通过管道和法兰与所述催化精馏塔(300)固定连接，所述催化精馏塔(300)的输出端通过管道和法兰与所述冷凝器(400)的输入端固定连接，所述冷凝器(400)的输出端通过管道和法兰与所述萃取罐(500)的输入端固定连接，所述萃取罐(500)的输出端通过管道和法兰与所述回流泵(900)的输入端固定连接，所述回流泵(900)的输出端通过管道和法兰与所述催化精馏塔(300)固定连接，所述催化精馏塔(300)的输出端通过管道和法兰与所述出料泵(700)的输入端固定连接，所述出料泵(700)的输出端和所述主反应器(100)的顶部通过管道和法兰与所述再沸器(600)的输入端固定连接，所述再沸器(600)的输出端通过管道和法兰与催化精馏塔(300)固定连接，所述催化精馏塔(300)的输出端通过管道和法兰与所述侧线采出泵(800)的输入端固定连接。

2.根据权利要求1所述的一种无硫酸法三聚甲醛合成装置，其特征在于：所述催化精馏塔(300)的塔顶分为：三聚甲醛：22～30％，甲醛：15～20％，甲醇：7～10％，水：25～45％；塔中采出多余的水的组成为：甲醛：25～36％，三聚甲醛：2～5％，甲醇：0.5～1％，水：58～72％；塔釜甲酸含量为2～3％，其腐蚀远低于甲酸和硫酸的组合，设备材质为钛材，所述催化精馏塔(300)的结构为板式和填料塔。

3.根据权利要求1所述的一种无硫酸法三聚甲醛合成装置，其特征在于：所述预反应器(200)采用固定床反应器，内置催化剂为固体酸催化剂，所述预反应器(200)的外部设置外夹套。

4.根据权利要求1所述的一种无硫酸法三聚甲醛合成装置，其特征在于：所述主反应器(100)采用固定床反应器，内置催化剂为固体酸催化剂，所述主反应器(100)的外部设置外夹套。

5.根据权利要求1所述的一种无硫酸法三聚甲醛合成装置，其特征在于：所述再沸器(600)的循环方式采用强制循环。

6.根据权利要求1所述的一种无硫酸法三聚甲醛合成装置，其特征在于：所述冷凝器(400)的入口处设计一根喷淋管，以及采用热水作为所述冷凝器(400)的冷介质，所述冷凝器(400)的冷却水通过管道和法兰设置水循环泵。

7.一种如权利要求1～6中任一项所述的一种无硫酸法三聚甲醛合成装置的合成工艺路线，其特征在于：该种无硫酸法三聚甲醛合成装置的合成工艺路线包括如下步骤：

S1：采用60～75％的甲醛水溶液作为反应原料，以催化剂采用催化精馏的方式进行反应和初步提浓，将65～75％的甲醛溶液，泵入预反应器得到粗的三聚甲醛反应液；预反应器中的粗反应液进入合成塔底部，其中，使用固体酸树脂取代浓硫酸作为反应催化剂，使用催化精馏塔配合循环反应器取代传统工艺的反应釜，所述固体酸树脂需要具有一定机械强度，承受温度不低于130℃，固体酸树脂和反应物本身的特性优选的反应温度为90～130℃，反应压力为0～0.4MPa g，反应器停留时间为10～50min；

S2：合成塔底部的甲醛溶液一部分用泵打入所述主反应器(100)，得到三聚甲醛混合溶液，一部分进入所述再沸器(600)进行强制循环，控制所述催化精馏塔(300)的温度为110～140℃，反应压力为0.1～0.4MPag，催化精馏甲醛转化率为50～92％，选择性为95～99％；

S3：所述催化精馏塔(300)的催化剂装填方式为直接放在催化精馏塔内若干段催化剂段，或者采用外循环方式，让塔釜液通过装有催化剂的固定床反应器，再回到所述催化精馏塔(300)，或者两者都有，外循环反应器得到的三聚甲醛混合溶液进入合成塔底部，合成塔侧线采出稀甲醛溶液，用泵打出系统，进入稀甲醛处理工段；

S4：所述催化精馏塔(300)的顶部气体进入所述冷凝器(400)，冷凝后的液体进入所述萃取罐(500)，所述冷凝器(400)开设有甲醛溶液喷淋口，可有效增强气体冷凝，冷凝器采用30～50℃热水进行冷却，使列管温度较高，可以有效的抑制甲醛在金属表面结垢；

S5：在所述催化精馏塔(300)的作用下反应生成三聚甲醛、水和甲醛，甲醇在塔顶连续蒸出，然后通过所述冷凝器(400)冷凝成液体后，进入所述萃取罐(500)，在所述萃取罐(500)中加入苯作为萃取剂，在所述萃取罐(500)中苯和三聚甲醛结合形成萃取相，剩下的水甲醛、甲醇和少量三聚甲醛为萃余相；萃取相进入后续的分离工序，萃余相通过泵全部返回到所述催化精馏塔(300)。