CN111808067A - 以甲醇为原料制备三聚甲醛的工艺 - Google Patents

Abstract

本公开了一种以甲醇为原料制备三聚甲醛的工艺，通过甲醇与回收工段催化转化生产的甲醇和甲缩醛为原料制备浓度50％以上的浓甲醛；浓甲醛在固体酸催化作用下合成三聚甲醛，含三聚甲醛的甲醛水溶液通过精馏和膜耦合工艺提纯，分离出杂质，得到纯三聚甲醛。本公开的工艺减少了稀醛的产生量，降低了分离能耗，降低了三聚甲醛的杂质含量，通过催化转化循环稀醛和副产物，提高了原料利用率，可实现三聚甲醛生产的长周期稳定运行。

Description

以甲醇为原料制备三聚甲醛的工艺

技术领域

本发明提供一种以甲醇为原料制备三聚甲醛的工艺，属于化工生产工艺领域。

背景技术

聚甲醛(POM)又名缩醛树脂、聚氧亚甲基，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，为五大工程塑料之一，是工程塑料中力学性能最接近金属材料，因此被誉为“超钢”或者“赛钢”。生产聚甲醛的主要关键单体为三聚甲醛(TOX)，一种稳定的无水甲醛聚合物形态，用途广泛，可用于制备工程塑料聚甲醛，也可以代替甲醛用于清洁燃料、化学品和精细化学品的制备。

传统三聚甲醛的合成方法是以50～65％的浓甲醛为原料，在硫酸催化剂作用下合成三聚甲醛。该反应是一个快速可逆反应，但反应平衡常数小，甲醛转化率低，反应液中仅得到平衡组成为3％左右的三聚甲醛，因此采用反应精馏提高反应转化率。然而三聚甲醛、水、甲醛能够形成最低共沸物，如在100kPa下，共沸组成为三聚甲醛69.5wt％、甲醛5.4wt％、水25.1wt％。分离该共沸物常采用共沸精馏分离，及在共沸精馏过程中加入共沸剂，使三聚甲醛、水、甲醛以及共沸剂形成新的最低共沸物，进行共沸精馏时，新的共沸物在塔顶蒸出，塔底则为三聚甲醛纯度较高的溶液。常用的共沸剂为苯和二氯乙烷，在生产中共沸剂循环使用。通过萃取精馏突破共沸组成提浓三聚甲醛含量，然后通过脱醇和脱萃取剂等工段进行精制，得到三聚甲醛。

传统的三聚甲醛合成过程主要存在着以下问题：硫酸催化剂对设备腐蚀严重，产物与催化剂分离困难，产物分离复杂；甲醛合成和甲醛浓缩单元连续生产稳定性差，难以满负荷运行，能耗高；三聚甲醛单体反应系统转化率低，回收系统负荷大，萃取效果差，蒸汽消耗大，杂质含量超标。为此相关生产企业和研究机构进行不断的改进。

汎塑料株式会社在CN1078591C专利(公开日2002年1月30日)使用一种具有离子交换能力的物质来除去甲醛水溶液中的金属杂质，然后再使用固体酸催化剂进行三聚甲醛合成。该催化过程代替了传统三聚甲醛合成催化剂为腐蚀性极强的硫酸。

为了解决三聚甲醛、水、甲醛共沸体系分离分离难度大的难点，不同专利采用不同的分离方案。

云南云天化股份有限公司在CN100528861C专利(公开日2009年8月19日)和巴斯夫股份公司在CN1273462C专利(公开日2006年9月6日)都采用结晶分离工艺分离得到三聚甲醛。

汎塑料株式会社在CN1046717C中(公开日1994年6月15日)采用萃取分离工艺得到三聚甲醛的制备方法，使用了沸点低于三聚甲醛、且不与三聚甲醛形成共沸物的有溶剂作为萃取剂的合成分离方法。

巴斯夫公司在CN10055426C(公开日2009年1月28日)中依据水、三聚甲醛、甲醛体系的残余曲线，提出了变压精馏技术分离三聚甲醛。另外，巴斯夫公司在脱除甲酸方面做了较大的努力，在US 2010/0270140A1(CN101896478B)中在常规的变压蒸馏工艺中增加了物理(吸附法)或者化学手段(如添加叔胺或者亚胺，将甲酸在催化剂作用下转化为盐，在精馏塔底除去形成的盐)除去甲酸的工艺。

同时研究人员不断优化三聚甲醛的全流程合成工艺，鄂尔多斯市易臻石化科技有限公司在CN106317012A(公开日2017年1月11日)中公开以甲醇或甲缩醛中的一种与多聚甲醛为原料，在固体酸催化剂的作用下，多聚甲醛解聚后部分参与反应生成聚甲氧基二甲醚，未反应的部分生产三聚甲醛，然后通过萃取、精馏和分离得到纯化的三聚甲醛。该方法设备腐蚀性小、设备材质要求低、副反应少。

宝理塑料株式会社在JP2014024754A专利(公开日2014年2月6日)中公开了一种气相无水甲醛制备三聚甲醛的办法，甲醛水溶液与高碳醇反应得到半缩醛，分离脱水后，在热分解半缩醛得到无水气相甲醛，通过固体酸催化剂制备三聚甲醛的工艺。

凯瑞环保科技股份有限公司在CN109180636A(公开日2019年1月11日)中公开了一种萃取催化塔制备三聚甲醛的工艺，采用甲缩醛、甲醇或二甲醚与空气氧化生成高浓甲醛，再经过萃取催化塔反应分离得到三聚产物，三聚产物依次经过萃取、分离和精馏后得到产物三聚甲醛。

苏州双湖化工技术有限公司在CN106749164A(公开日2017年5月31日)中公开了一种包括反应及浓缩系统、结晶系统和精制系统的连续制备三聚甲醛的装置和方法。在催化剂的作用下，原料浓甲醛反应生成三聚甲醛，并通过浓缩塔浓缩成63％的三聚甲醛溶液；结晶系统的作用是把63％的三聚甲醛溶液，通过结晶的方法，浓缩成93％的三聚甲醛溶液；精制系统的主要作用是把93％的三聚甲醛溶液精制成99.9％的三聚甲醛溶液。

上述三聚甲醛合成方法存在如下问题：

第一，由于三聚甲醛合成的平衡转化率低，导致在分离过程的三聚甲醛溶液中有大量游离甲醛存在。游离的甲醛会和水、甲醇以及甲醛自身缩合和聚合形成半缩醛、缩醛和甲醛聚合体。部分半缩醛、缩醛、甲醛的聚合体和三聚甲醛的相对挥发度相近无法通过普通的分离方式进行分离。目前的工艺普遍采用结晶或萃取的方法对合成产品进行初步分离，加上精馏的精制，但仍不能够获得超纯度或接近100％纯度的三聚甲醛，同时萃取工艺引入新的溶剂，导致分离体系更为复杂，造成能耗和稀醛回收困难，并且常常需要单独的稀醛回收单元进行回收。

第二，对于现有和上述的三聚甲醛制备过程中，均存在稀醛量大、回收能耗高的难点，例如每生产1吨三聚甲醛会产生4吨左右的15％左右的稀甲醛，每生产1吨三聚甲醛消耗7～8吨蒸汽，而用于稀醛回收使用的蒸汽占到70％以上。

由于甲醛与水具有高度的亲和性，在甲醛水溶液中，主要以甲醛水合物的形式存在，首先甲醛与极性溶剂水相化合生产甲二醇。

CH₂O+H₂O＝HO(CH₂O)H

在甲醛水溶液中，甲二醇和各种聚合度不同的多甲醛水合物之间的相互转化。

HO(CH₂O)_n-1H+HO(CH₂O)H＝HO(CH₂O)nH+H₂O

不同甲醛浓度和温度下，不同聚合度的多甲醛水合物的分布，即使在低浓度甲醛溶液中也有一定量的长链的多甲醛水合物存在，30％甲醛水溶液在室温下存储也会出现浑浊，这是由于聚合度大的多甲醛水合物极易沉淀。所以对于甲醛溶液的脱水是一个复杂的物理和化学过程，导致了采用精馏回收稀醛的方案能耗极大。

第三，甲醛水溶液在催化剂作用下发生歧化反应(Cannizzaro)，生成甲醇和甲酸。

甲醛也可能通过Tischenko反应一步生成甲酸甲酯。

所以在三聚甲醛的合成过程存在甲醇、甲酸和甲酸甲酯等副产物，特别是甲醇与甲醛极易形成半缩醛，分离难度大，但是如果不分离出甲醇，导致甲醇在体系累积，将降低三聚甲醛的生产速率。

第四，采用精馏方法回收稀醛的工艺时，由于甲醛水溶液不断的被加热，导致甲醛发生歧化反应(Cannizzaro)，生成甲醇和甲酸，而甲酸具有极强的腐蚀性，引起设备腐蚀，使得回收稀醛的精馏塔无法长期使用。

综上，目前上述专利技术仅从催化剂、分离工艺以及制备工艺方面优化和改进，仍然无法解决长期制约三聚甲醛生产的稀醛回收量大，副产物多、回收利用困难、能耗高，设备材质要求高等关键问题。

发明内容

本公开的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种以甲醇为原料制备三聚甲醛的工艺。本公开利用多重反应精馏的方法，结合多重内循环工艺路线，能够减少了稀醛的产生量，降低了分离能耗，降低了三聚甲醛的杂质含量，通过稀醛和副产物催化转化为甲醛生成原料，循环至甲醛合成单元，提高了原料利用率，同时催化转化，减少副产物种类，使得全流程除了水之外没有副产物派出，可实现三聚甲醛生产的绿色环保长周期稳定运行。

为实现上述目的，本公开采用的技术方案如下：

一种以甲醇为原料制备三聚甲醛的制备工艺，其特征在于：以甲醇与回收工段产生的甲醇和甲缩醛的混合物为原料，制备浓度50％以上的浓甲醛；浓甲醛在固体酸的酸催化作用下合成三聚甲醛，含三聚甲醛的甲醛水溶液通过精馏和膜耦合工艺提纯，分离出杂质，得到纯三聚甲醛。

所述杂质为甲醇、甲酸甲酯、甲醛、水、和甲醛聚合体等。

制备过程中的稀醛混合物和副产物杂质通过反应精馏转化为甲缩醛，循环至高浓甲醛制备单元的反应器，回收工段生成的水部分循环至甲醛吸收单元。

本公开提供了一种以甲醇为原料制备三聚甲醛的制备工艺，包括如下步骤：

步骤一：将空气、甲醇和循环物流通过蒸汽混合后通入甲醛反应器中，在氧化催化剂的作用下产生甲醛；循环水物流在甲醛吸收塔中吸收甲醛得到浓甲醛水溶液物流；

步骤二：所述浓甲醛水溶液物流进入三聚甲醛合成反应器中，在环化催化剂作用下发生环化反应，采出气相物流，再通过精馏提浓，得到三聚甲醛浓缩液物流和甲醛水溶液物流；

步骤三：所述三聚甲醛浓缩液物流通过膜脱水，在渗余侧得到高浓三聚甲醛混合物物流，在渗透侧得到以水为主成分的渗透液物流；所述高浓三聚甲醛混合物物流通过脱轻塔分离为轻沸杂质物流和含重沸杂质的三聚甲醛物流，该含重沸杂质的三聚甲醛物流再通过脱重塔分离得到纯三聚甲醛物流和重沸杂质物流；

步骤四：所述甲醛水溶液物流经过脱醇反应精馏塔在脱醇催化剂作用下脱醇和解聚，在塔顶得到甲缩醛物流，在塔釜得到甲醇含量小于0.01％的脱醇甲醛水溶液物流，脱醇甲醛水溶液回三聚甲醛反应器物流循环到所述三聚甲醛合成反应器中；

步骤五：脱醇甲醛水溶液去稀醛回收物流、所述甲缩醛物流、以水为主成分的所述渗透液物流、所述轻沸杂质物流、所述重沸杂质物流和加入的甲醇物流混合得到稀醛回收物流，通过稀醛回收反应精馏塔在稀醛转化催化剂作用下，得到以甲缩醛为主成分的循环物流和水物流，所述循环物流循环至所述甲醛反应器。

在一个优选的实施方案中，所述制备工艺还包括步骤六，反应精馏获得的所述水物流中含有少量三聚甲醛，再通过三聚甲醛回收精馏塔进一步分离，在塔顶得到三聚甲醛水溶液物流循环至所述三聚甲醛提浓塔进口，在所述三聚甲醛提浓塔的塔釜得到三聚甲醛含量小于0.5％的脱三聚甲醛水物流，其部分作为循环水物流循环至所述甲醛吸收塔，其余部分排出系统。

在一个优选的实施方案中，在步骤一中，所述甲醛反应器可使用氧化催化剂，所述氧化催化剂中的有效金属元素为铁、钼、铋、铬、钨、钴、镍中的一种或多种，所述氧化催化剂将甲醇或甲缩醛中的一种或混合物氧化为甲醛，进料气体空速为1000～50000h^-1，反应温度150～500℃，反应压力0～0.5MPa，进料中甲醇和甲缩醛混合物与空气中的氧气的摩尔比为1：(0.2～5)。

在一个优选的实施方案中，在步骤一中，循环物流为甲缩醛和甲醇的混合物，甲缩醛是由稀醛、三聚甲醛合成副产物与甲醇在酸性催化剂作用下合成得到，三聚甲醛合成副产物包括甲醇、甲缩醛、甲酸、甲酸甲酯和甲醛聚合体。

在一个优选的实施方案中，所述的甲醛聚合体的分子式为R₁-O-(CH₂O)_n-R₂，其中n为0～50的整数，R₁和R₂分别独立地为C₁～C₅烷基或氢，该甲醛聚合体为甲醛的半缩醛、缩醛。

在一个优选的实施方案中，在步骤二中，环化反应使用环化催化剂，反应温度为80～150℃，反应压力为-0.1～0.3MPa。所述环化催化剂优选酸性催化剂，所述酸性催化剂优选固体酸催化剂，所述固体酸催化剂为树脂、分子筛、负载型离子液体、氧化铝中的一种或几种的混合物。

在一个优选的实施方案中，在步骤二中，三聚甲醛合成反应器为单独的釜式反应器或固定床反应器或流化床反应器，与精馏塔结合为一体置于精馏塔釜或精馏塔内，采用釜式器和置于精馏塔釜时，环化催化剂用量为反应液的0.1～20％，采用固定床、流化床或置于精馏塔内时，进料的体积空速为0.2～10h^-1；三聚甲醛合成反应器底部设有排出口，可排出部分反应物，降低反应器内的甲酸含量；也可排出部分失活环化催化剂，在三聚甲醛合成反应器入口设有环化催化剂补加口。

在一个优选的实施方案中，在步骤二中，所述三聚甲醛合成反应器的气相物流中的三聚甲醛的浓度为5～40％。

在一个优选的实施方案中，在步骤二中，精馏提浓在三聚甲醛提浓塔中进行，三聚甲醛提浓塔中部或塔釜设有三聚甲醛合成反应器出口气相入口，三聚甲醛提浓塔为板式塔、间壁塔或填料塔，三聚甲醛提浓塔设置有甲醇进料口。

在一个优选的实施方案中，在步骤二中，通过精馏提浓在三聚甲醛提浓塔塔顶得到三聚甲醛含量>50％的三聚甲醛浓缩液物流，提浓塔塔釜的甲醛水溶液物流中三聚甲醛含量<1％，提浓塔操作压力为-0.1～0.5MPa；提浓塔中甲醇的加入质量与三聚甲醛合成反应器的气相物流中的甲醛质量比为0.1～5：1。

在一个优选的实施方案中，在步骤三中，三聚甲醛浓缩液物流通过膜脱水，例如通过渗透气化或气化渗透的方式，在渗余侧得到三聚甲醛浓度大于80％的高浓三聚甲醛混合物。

在一个优选的实施方案中，在步骤三中，所述的膜为透水性的分子筛膜、高分子膜或有机无机杂化膜；脱水操作条件为渗余侧温度为80～150℃，渗余侧压力为0.1～1.0MPa，渗透侧压力-0.05～-0.1MPa。

在一个优选的实施方案中，所述膜脱水单元进口增加甲醇进料口，甲醇的加入质量与三聚甲醛提浓物中的甲醛质量比为0.1～5：1。

在一个优选的实施方案中，在步骤三中，高浓三聚甲醛混合物物流经过脱轻塔分离，在塔顶获得三聚甲醛、水、甲醛、甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、甲酸和低聚甲醛聚合体(n＝0～2)的轻沸杂质物流；在脱轻塔塔釜得到水含量<0.005％、甲醇含量<0.005％、且含有高聚甲醛聚合体(n＝2～50)的含少量重沸杂质的三聚甲醛物流；三聚甲醛物流经过脱重塔，在塔顶得到三聚甲醛含量>99.99％的纯三聚甲醛物流，在塔釜得到由三聚甲醛和高聚甲醛聚合体的混合物组成的重沸杂质物流。所述脱轻塔和脱重塔为板式塔、间壁塔或填料塔。

在一个优选的实施方案中，在步骤四中，甲醛水溶液物流经过脱醇反应精馏塔脱醇和解聚，在塔顶得到甲缩醛物流，在塔釜得到甲醇含量<0.01％的甲醛水溶液物流再循环至三聚甲醛合成反应器，脱醇反应精馏塔的脱醇催化剂为树脂、分子筛、负载型离子液体、氧化铝中的一种或几种的混合物，反应温度30～200℃，反应压力0～1MPa，脱醇反应精馏塔的反应器可为单独的釜式反应器或固定床反应器或流化床反应器，也与精馏塔结合为一体置于精馏塔釜或精馏塔内。采用釜式器和置于脱醇反应精馏塔釜时，催化剂用量为反应液的0.1～10％，采用固定床、流化床或置于脱醇反应精馏塔内时，进料的体积空速为10～100h^-1。

在一个优选的实施方案中，在步骤五中，部分脱醇甲醛水溶液物流、脱醇反应精馏塔塔顶物流、以水为主成分的渗透液物流、轻沸杂质物流、重沸杂质物流的混合物含三聚甲醛、水、甲醛、甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、甲酸和甲醛聚合体等，为了防止该混合物聚合，再加入甲醇物流混合形成稀醛回收物流；在稀醛转化催化剂作用下通过反应精馏，在稀醛回收反应精馏塔的塔顶得到甲醇和甲缩醛的循环物流，在塔底得到水物流，其中分离出部分循环水物流循环至甲醛吸收塔，通过反应精馏在水物流中的甲醛含量<0.01％。所述的稀醛回收反应精馏塔的塔顶可侧线采出甲酸甲酯。

在一个优选的实施方案中，在步骤五中，稀醛回收反应精馏塔的反应器可为单独的釜式反应器或固定床反应器或流化床反应器，也与精馏塔结合为一体置于精馏塔釜或精馏塔内。采用釜式器和置于稀醛回收反应精馏塔釜时，催化剂用量为反应液的0.1～20％，采用固定床、流化床或置于稀醛回收反应精馏塔内时，进料的体积空速为0.5～50h^-1。

在一个优选的实施方案中，在步骤六中，所述水物流中含有三聚甲醛，经过进一步精馏分离在塔底得到三聚甲醛水溶液物流循环至三聚甲醛提浓塔进口，在塔釜得到三聚甲醛含量<0.01％的脱三聚甲醛水物流，其部分作为循环水物流循环至甲醛吸收塔。

所述步骤五中稀醛转化催化剂优选酸性催化剂，所述酸性催化剂包括分子筛、负载型离子液体、树脂、氧化铝中的一种或几种混合物，反应温度30～200℃，反应压力0～1MPa；所述酸性催化剂具有多种协同催化作用，甲醛聚合体在酸性催化剂下解聚变成甲醛水溶液，同时在酸性催化剂的作用下甲醛和甲醇反应生成甲缩醛，而分离过程的产生的甲酸也在酸性催化剂的作用下与甲醇反应生成甲酸甲酯。

采用本公开的优点在于：

1.现有三聚甲醛制备工艺过程，存在多步的浓缩和分离过程，会产生大量的10％左右的稀醛，该稀醛由于浓度低，同时含有甲醇、甲酸甲酯、甲酸等杂质，直接回收将降低三聚甲醛的生产速率，无法直接循环使用，使得原料利用率低。由于甲醛与水和甲醇的极强亲和力，其分离过程叠加复杂的反应过程，导致稀醛体系偏离理想体系，使得现有的精馏回收稀醛工艺回收能耗大，回收率低，本申请稀醛回收基于多步反应精馏工艺，减少中间产物，减少副产物；

2.本公开采用多重内部循环，提高原料利用率，达到了节能减排、绿色合成的目的。

内循环1：甲醛聚合体和副产物甲醇的累积，会使得三聚甲醛合成催化剂失活，以及三聚甲醛合成效率的下降，所以需将甲醇和甲醛聚合体从体系中分离出去。所以在步骤四设置的脱醇反应精馏塔，通过转化分离出反应副产物甲醇和甲醛聚合体，整个反应工艺有效避免了甲醇和甲醛聚合体在制备过程的累积，提高了三聚甲醛合成的反应效率。

内循环2：所有的稀醛物料都是同时催化转化为易于分离的甲缩醛，降低的分离难度，提高了回收率，同时结合甲缩醛生成浓甲醛的特性，提高了原料利用率。

内循环3：为了进一步提高三聚甲醛的制备效率，设置了三聚甲醛回收精馏塔将稀醛中的三聚甲醛完全回收。

内循环4：充分利用了三聚甲醛合成新工艺中生成的水，用于甲醛的吸收，减少了三聚甲醛合成的用水量。

3.本申请的工艺几乎不产生零排放，不采用任何其他溶剂，进料仅有甲醇和空气，出料为水和三聚甲醛，整个系统除了排出部分水分之外，没有任何副产物或废物排出，与现有工艺相比，是真正的绿色合成工艺。

4.而本工艺采用铁钼法催化制备浓甲醛的工艺，免去甲醛浓缩单元，降低了稀醛的产生，利用了稀醛回收生成的甲缩醛作为部分生产甲醛的原料，提高了三聚甲醛制备的原子利用率，降低了三聚甲醛制备的原料单耗。

5.现有三聚甲醛合成催化剂多采用均相催化剂，当催化剂失活后，无法将甲醛水溶液与催化剂分离，导致大量的稀醛废水的产生，同时硫酸等均相催化剂对反应器的材质要求极高，使得反应器制造成本大幅增加。而本公开在三聚甲醛合成过程中采用固体酸催化剂，选择性高，催化剂易于分离，避免了硫酸等液体酸催化剂对反应器的腐蚀，降低了反应器制造成本。

6.现有三聚甲醛的共沸分离技术多采用苯作为萃取剂的萃取精馏工艺，导致苯不可避免的夹带在最终的产品里，影响产品质量，同时萃取精馏只是需要两塔进行分离和萃取剂的回收，势必造成分离能耗高，而本公开工艺过程采用的渗透气化膜脱水技术是一种适用于共沸物脱水的低能耗分离技术。本工艺从浓甲醛制备，到采用膜脱水技术代替萃取精馏，稀醛通过反应转化再利用，整个工艺稀醛的产生量降低，分离能耗降低。

附图说明

附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1为本公开工艺原理示意图；

图中标记为：R0101、甲醛反应器；T0101、甲醛吸收塔；R0201、三聚甲醛合成反应器；T0201、三聚甲醛提浓塔；R0202、脱醇反应精馏塔；M0301、膜脱水单元；T0301、脱轻塔；T0302、脱重塔；R0401、稀醛回收反应精馏塔；R0402、三聚甲醛回收精馏塔；

1、空气；2、甲醇；3、浓甲醛水溶液物流；4、气相物流；5、三聚甲醛浓缩液物流；6、甲醛水溶液物流；6-1、脱醇反应精馏塔塔顶物流；6-2、脱醇甲醛水溶液回三聚甲醛反应器物流；6-3、脱醇甲醛水溶液去稀醛回收物流；7、渗透液物流；8、高浓三聚甲醛混合物物流；9、三聚甲醛物流；10、轻沸杂质物流；11、纯三聚甲醛物流；12、重沸杂质物流；13、甲醇物流；14、稀醛回收物流；15、水物流；15-1、三聚甲醛水溶液物流；15-2、脱三聚甲醛水物流；16、循环物流；17、循环水物流。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。

实施例1

一种以甲醇为原料制备三聚甲醛的工艺，通过甲醇与回收工段产生的甲醇和甲缩醛为原料制备浓度50％以上的浓甲醛；浓甲醛在固体酸酸催化作用下合成三聚甲醛，含三聚甲醛的甲醛水溶液通过精馏和膜耦合工艺提纯，分离出甲醇、甲酸甲酯、甲醛、水、和甲醛聚合体等杂质，得到纯三聚甲醛。

制备过程中的稀醛混合物和副产物杂质通过反应精馏转化为甲缩醛，循环至高浓甲醛制备工段的反应器，回收工段生成的水部分循环至甲醛吸收单元。

所述工艺具体包括如下步骤：

步骤一：将空气1、甲醇2和循环物流16混合物蒸汽混合后，在甲醛反应器中，在氧化催化剂的作用下生产甲醛；在甲醛吸收塔T0101中通过循环水物流17进行吸收得到浓甲醛水溶液物流3；

步骤二：浓甲醛水溶液物流3进入三聚甲醛合成反应器R0201中，在环化催化剂作用下进行环化反应，采出气相物流4，再通过精馏提浓，得到三聚甲醛浓缩液物流5和甲醛水溶液物流6；

步骤三：三聚甲醛浓缩液物流5通过膜脱水，在渗余侧得到高浓三聚甲醛混合物物流8，在渗透侧得到以水为主成分的渗透液物流7；高浓三聚甲醛混合物物流8通过脱轻塔分离为轻沸杂质物流10和含重沸杂质的三聚甲醛物流9，含重沸杂质的三聚甲醛物流9再通过脱重塔分离得到纯三聚甲醛物流11和重沸杂质物流12；

步骤四：甲醛水溶液物流6经过脱醇反应精馏塔在脱醇催化剂作用下脱醇和解聚，在塔顶得到甲缩醛物流6-1，在塔釜得到甲醇含量小于0.01％的脱醇甲醛水溶液物流，脱醇甲醛水溶液回三聚甲醛反应器物流6-2循环到三聚甲醛合成反应器中；

步骤五：脱醇甲醛水溶液去稀醛回收物流6-3、所述甲缩醛物流6-1、以水为主成分的所述渗透液物流7、所述轻沸杂质物流10、所述重沸杂质物流12和加入的甲醇物流13混合得到稀醛回收物流14，甲醇的加入质量与稀醛回收物流14中的甲醛质量比为0.5～5；通过稀醛回收反应精馏塔在稀醛转化催化剂作用下，得到以甲缩醛为主成分的循环物流16和水物流15，分离出部分循环水物流17循环至甲醛吸收塔；

步骤六，反应精馏获得的所述水物流15中含有少量三聚甲醛，再通过三聚甲醛回收精馏塔进一步分离，在塔顶得到三聚甲醛水溶液物流15-1循环至三聚甲醛提浓塔进口，在所述三聚甲醛提浓塔的塔釜得到三聚甲醛含量小于0.5％的脱三聚甲醛水物流15-2，其部分作为循环水物流17循环至所述甲醛吸收塔，其余部分排出系统。

所述甲醛反应器中的氧化催化剂有效金属元素为铁、钼、铋、铬、钨、钴、镍中的一种或多种，氧化催化剂将甲醇或甲缩醛中的一种或混合物氧化为甲醛，进料气体空速为1000～50000h^-1，反应温度150～500℃，反应压力0～0.5MPa，进料中甲醇和甲缩醛混合物与空气中的氧气的摩尔比为1：0.2～5。

循环物流16为甲缩醛和甲醇的混合物，甲缩醛是由稀醛、三聚甲醛合成副产物与甲醇在酸性催化剂作用下合成得到，三聚甲醛合成副产物包括甲醇、甲缩醛、甲酸、甲酸甲酯和甲醛聚合体。

所述的甲醛聚合体的分子式为R₁-O-(CH₂O)n-R₂，其中n为0～50的整数，R₁和R₂分别独立地为C₁～C₅烷基或氢，该甲醛聚合体为甲醛的半缩醛、缩醛。

在步骤二中，环化反应使用环化催化剂，优选固体酸催化剂，所述固体酸催化剂为树脂，分子筛，负载型离子液体，氧化铝中的一种或几种混合物，反应温度为80～150℃，反应压力为-0.1～0.3MPa。

三聚甲醛合成反应器为单独的釜式反应器或固定床反应器或流化床反应器，与精馏塔结合为一体置于精馏塔釜或精馏塔内，采用釜式器和置于精馏塔釜时，环化催化剂用量为反应液的0.1～20％，采用固定床、流化床或置于精馏塔内时，进料的体积空速为0.2～10h^-1；三聚甲醛合成反应器底部设有排除口，可排出部分反应物，降低反应器内的甲酸含量；也可排出部分失活催化剂，在三聚甲醛合成反应器入口设有催化剂补加口。

所述三聚甲醛合成反应器的气相物流4中的三聚甲醛的浓度为5～40％。

所述精馏提浓在三聚甲醛提浓塔中进行，三聚甲醛提浓塔中部或塔釜设有三聚甲醛合成反应器出口气相入口，三聚甲醛提浓塔为板式塔、间壁塔或填料塔，三聚甲醛提浓塔增加设置有甲醇进料口。

通过提浓在塔顶得到三聚甲醛含量>50％的三聚甲醛浓缩液物流5，塔釜的甲醛水溶液物流6中三聚甲醛含量<1％，三聚甲醛提浓塔操作压力为-0.1～0.5MPa；三聚甲醛提浓塔中甲醇的加入质量与三聚甲醛合成反应器的气相物物流4中的甲醛质量比为0.1～5：1。

在步骤三中，三聚甲醛浓缩液物流5通过膜脱水，例如通过渗透气化或气化渗透的方式，在渗余侧得到三聚甲醛浓度大于80％的高浓三聚甲醛混合物。

所述的膜为透水性的分子筛膜、高分子膜或有机无机杂化膜；脱水操作条件为渗余侧温度为80～150℃，渗余侧压力为0.1～1.0MPa，渗透侧压力-0.05～-0.1MPa。

所述膜脱水单元进口增加甲醇进料口，甲醇的加入质量与三聚甲醛浓缩液物流5中的甲醛质量比为0.1～5。

高浓三聚甲醛混合物物流8经过脱轻塔分离，在塔顶获得三聚甲醛、水、甲醛、甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、甲酸和低聚甲醛聚合体(n＝0～2)的轻沸杂质物流10；在脱轻塔塔釜得到水含量<0.005％、甲醇含量<0.005％、且含有高聚甲醛聚合体(n＝2～50)的含少量重沸杂质的三聚甲醛物流9；三聚甲醛物流9经过脱重塔，在塔顶得到三聚甲醛含量>99.99％的纯三聚甲醛物流11，在塔釜得到由三聚甲醛和高聚甲醛聚合体的混合物组成的重沸杂质物流12。

所述脱轻塔和脱重塔为板式塔、间壁塔或填料塔。

在步骤四中，甲醛水溶液物流6经过脱醇反应精馏塔在脱醇催化剂作用下脱醇和解聚，在塔顶得到甲缩醛物流6-1，在塔釜得到甲醇含量小<0.01％的脱醇甲醛水溶液回三聚甲醛反应器物流6-2再循环至三聚甲醛合成反应器，所述的脱醇反应精馏塔的脱醇催化剂为树脂，分子筛，负载型离子液体，氧化铝中的一种或几种混合物，反应温度30～200℃，反应压力0～1MPa，脱醇反应精馏塔的反应器可为单独的釜式反应器或固定床反应器或流化床反应器，也与精馏塔结合为一体置于精馏塔釜或精馏塔内。采用釜式器和置于脱醇反应精馏塔釜时，催化剂用量为反应液的0.1～10％，采用固定床、流化床或置于脱醇反应精馏塔内时，进料的体积空速为10～100h^-1。

在步骤五中，脱醇甲醛水溶液去稀醛回收物流6-3、脱醇反应精馏塔塔顶物流6-1、以水为主成分的渗透液物流7、轻沸杂质物流10、重沸杂质物流12的混合物含三聚甲醛、水、甲醛、甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛、甲酸和甲醛聚合体等，为了防止该混合物聚合，再加入甲醇物流13混合形成稀醛回收物流14；在稀醛转化催化剂作用下通过反应精馏，在稀醛回收反应精馏塔的塔顶得到甲醇和甲缩醛的循环物流16，在塔底得到水物流15，其中分离出部分循环水物流17循环至甲醛吸收塔，通过反应精馏在水物流中的甲醛含量<0.01％。所述的稀醛回收反应精馏塔的塔顶可侧线采出甲酸甲酯。

所述稀醛转化催化剂优选酸性催化剂，所述酸性催化剂包括分子筛，负载型离子液体，氧化铝中的一种或几种混合物，反应温度30～200℃，反应压力0～1MPa；所述酸性催化剂可以同时解聚甲醛聚合体变成甲醛水溶液，同时催化甲醛和甲醇反应生成甲缩醛。

稀醛回收反应精馏塔的反应器可为单独的釜式反应器或固定床反应器或流化床反应器，也与精馏塔结合为一体置于精馏塔釜或精馏塔内。采用釜式器和置于稀醛回收反应精馏塔釜时，催化剂用量为反应液的0.1～20％，采用固定床、流化床或置于稀醛回收反应精馏塔内时，进料的体积空速为0.5～50h^-1。

在步骤六中，所述水物流15中含有三聚甲醛，经过进一步精馏分离在塔底得到三聚甲醛水溶液物流15-1循环至三聚甲醛提浓塔进口，在塔釜得到三聚甲醛含量<0.01％的脱三聚甲醛水物流15-2，其部分作为循环水物流17循环至甲醛吸收塔。

实施例2

该制备过程由以下执行：甲醛反应器R0101和甲醛吸收塔T0101；三聚甲醛合成反应器R0201、三聚甲醛提浓塔T0201和脱醇反应精馏塔R0202；膜脱水单元M0301、脱轻塔T0301和脱重塔T0302；稀醛回收反应精馏塔R0401和三聚甲醛回收精馏塔R0402。

在甲醛反应器R0101中，甲醇和甲缩醛混合物(甲醇2和循环物流16)蒸发后，与质量流量为1825Kg/h的空气(物料1)混合进入，在铁钼氧化催化剂作用下，在280℃，常压下生成甲醛，渗透液物流7在甲醛吸收塔T0101吸收甲醛，得到甲醛浓度为56.98％的浓甲醛水溶液物流3。

在三聚甲醛合成反应器R0201中预装入大孔树脂酸性催化剂，酸性催化剂用量为反应液质量的10％，反应温度为105℃，压力为常压，60.50％的浓甲醛水溶液物流3在酸性催化剂作用下快速达到反应平衡，由于反应器重气相的三聚甲醛浓度大于液相三聚甲醛浓度，出口采出气相物料，使得反应向正反应方向移动。三聚甲醛合成反应器的气相物流4组成为，甲醇0.83％，甲缩醛0.15％，CH₃O(CH₂O)₂CH₃含量0.2％，CH₃O(CH₂O)₃CH₃含量0.1％，三聚甲醛18.47％，甲醛37.22％，水43.03％。三聚甲醛合成反应器的气相物流4和三聚甲醛水溶液物流15-1混合后经过提浓塔T0201分离，提浓塔塔板数为10块，回流比为2，在塔顶得到浓甲醛混合物三聚甲醛浓缩液物流5，其组成为甲醇1.40％，甲缩醛0.42％，CH₃O(CH₂O)₂CH₃含量0.45％，CH₃O(CH₂O)3CH₃含量0.06％，三聚甲醛67.31％，甲醛7.34％，水23.01％。在塔釜得到甲醛水溶液物流6，其组成为甲醇0.46％，CH₃O(CH₂O)₂CH₃含量0.06％，CH₃O(CH₂O)₃CH₃含量0.11％，甲醛47.91％，水51.47％。甲醛水溶液物流6经过脱醇反应精馏塔R0202，脱醇反应精馏塔塔板数为8块，回流比为1.5，温度为110℃，压力为0.05Mpa，催化剂为SiO₂/Al₂O₃为30的ZSM-5分子筛催化剂，在塔顶得到混合物流6-1，其组分为甲缩醛含量100.00％。在塔底得到脱醇甲醛水溶液回三聚甲醛反应器物流6-2再循环至三聚甲醛合成反应器R0201，其组成为甲醛含量48.04％，水含量51.96％，剩余的脱醇甲醛水溶液去稀醛回收物流6-3进入稀醛回收系统。

在膜脱水单元M0301，三聚甲醛浓缩液物流5通过NaA分子筛膜渗透气化膜，渗余侧脱水温度为120℃，渗余侧压力为0.2MPa，渗透侧压力为-0.098MPa，在渗透侧得到高浓三聚甲醛混合物物流8，其组成为甲醇1.00％，甲缩醛0.23％，CH₃O(CH₂O)₂CH₃含量0.60％，CH₃O(CH₂O)₃CH₃含量0.08％，三聚甲醛85.71％，甲醛4.34％，水8.05％。在渗余侧得到以水为主成分的渗透液物流7，其组成为甲醇2.62％，甲缩醛1.01％，三聚甲醛12.13％，甲醛16.36％，水67.88％。通过脱轻塔T0301分离，在塔顶得到轻沸杂质物流10，其组成为甲醇3.33％，甲缩醛0.75％，CH₃O(CH₂O)₂CH₃含量1.60％，CH₃O(CH₂O)₃CH₃含量0.05％，三聚甲醛52.97％，甲醛14.47％，水26.83％，脱轻塔塔板数为12块，回流比为1。在塔釜得到含少量重沸杂质的三聚甲醛物流9，其组成为CH₃O(CH₂O)₂CH₃含量0.17％，CH₃O(CH₂O)₃CH₃含量0.09％，三聚甲醛99.74％。通过脱重塔T0302分离在塔顶得三聚甲醛含量为100％的纯三聚甲醛物流11，在塔釜得到重沸杂质物流12，其组成为三聚甲醛68.97％，CH₃O(CH₂O)₂CH₃含量20.69％，CH₃O(CH₂O)₃CH₃含量10.34％，脱重塔塔板数为15块，回流比为2。

混合物流6-1、脱醇甲醛水溶液去稀醛回收物流6-3、以水为主成分的渗透液物流7、轻沸杂质物流10、重沸杂质物流12和甲醇物流13混合得到稀醛回收物流14，通过稀醛回收反应精馏塔R0401，反应精馏塔塔板数为18块，回流比为2，温度为120℃，压力为0.05MPa，催化剂为SiO₂/Al₂O₃为10的ZSM-5分子筛催化剂，在塔顶得到甲醛和甲缩醛共沸物的循环物流(物流16，其组成为甲缩醛含量88.00％，甲醇含量12.00％。在塔釜得到水含量大于三聚甲醛的水物流(物流15)，经过三聚甲醛回收精馏塔R0402分离，在塔顶得到三聚甲醛含量为70％的三聚甲醛水溶液物流(物流15-1)，循环至三聚甲醛提浓塔T0201进口。在塔釜得到100％的水物流，其中部分水物流(物流17)循环至甲醛吸收塔T0101。

在本实施例中，三聚甲醛较现有工艺制备的三聚甲醛的纯度明显提高，工艺的先进性还体现在甲醇原料的利用率达到了98％以上，以及几乎没有稀醛废水的产生。

表一 各物流的组成和质量流量

物流号	1	2	3	4	5	6	6-1	‘6-2	‘6-3	7	8
												组分组成％
MeOH		100.00		0.83	1.40	0.46				2.62	1.00
												DMM				0.15	0.42	0.00	100.00			1.01	0.23
TOX				18.47	67.31	0.00				12.13	85.71
												HCHO			56.98	37.22	7.34	47.91		48.04	48.04	16.36	4.34
H<sub>2</sub>O			43.02	43.03	23.01	51.47		51.96	51.96	67.88	8.05
												CH<sub>3</sub>O(CH<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>				0.20	0.45	0.06					0.60
CH<sub>3</sub>O(CH<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>CH<sub>3</sub>				0.10	0.06	0.11					0.08
												空气	100
质量流量kg/h	1825	225	5414	5414	1921	3912	25	3457	427	480	1441

表二 各物流的组成和质量流量

物流号	9	10	11	12	13	14	15	15-1	15-2	16	17
												组分组成％
MeOH		3.33			100.00	39.44				12.00
												DMM		0.75				1.51				88.00
TOX	99.74	52.97	100.00	68.97		13.18	25.08	70.00
												HCHO		14.47				15.58
H<sub>2</sub>O		26.83				29.86	74.92	30.00	100.00		100.00
												CH<sub>3</sub>O(CH<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>	0.17	1.60		20.69		0.39
CH<sub>3</sub>O(CH<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>CH<sub>3</sub>	0.09	0.05		10.34		0.05
												空气
质量流量kg/h	1008	432	1000	8	850	2223	1168	419	750	1052	116

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。

本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种以甲醇为原料制备三聚甲醛的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：将空气(1)、甲醇(2)和循环物流(16)通过蒸发混合后通入甲醛反应器中，在氧化催化剂的作用下产生甲醛；循环水物流(17)在甲醛吸收塔中吸收甲醛得到浓甲醛水溶液物流(3)；

步骤二：所述浓甲醛水溶液物流(3)进入三聚甲醛合成反应器中，在环化催化剂作用下发生环化反应，采出气相物流(4)，再通过精馏提浓，得到三聚甲醛浓缩液物流(5)和甲醛水溶液物流(6)；

步骤三：所述三聚甲醛浓缩液物流(5)通过膜脱水，在渗余侧得到高浓三聚甲醛混合物物流(8)，在渗透侧得到以水为主成分的渗透液物流(7)；所述高浓三聚甲醛混合物物流(8)通过脱轻塔分离为轻沸杂质物流(10)和含重沸杂质的三聚甲醛物流(9)，该含重沸杂质的三聚甲醛物流(9)再通过脱重塔分离得到纯三聚甲醛物流(11)和重沸杂质物流(12)；

步骤四：所述甲醛水溶液物流(6)经过脱醇反应精馏塔在脱醇催化剂作用下脱醇和解聚，在塔顶得到甲缩醛物流(6-1)，在塔釜得到甲醇含量小于0.01％的脱醇甲醛水溶液物流，脱醇甲醛水溶液回三聚甲醛反应器物流(6-2)循环到所述三聚甲醛合成反应器中；

步骤五：脱醇甲醛水溶液去稀醛回收物流(6-3)、所述甲缩醛物流(6-1)、以水为主成分的所述渗透液物流(7)、所述轻沸杂质物流(10)、所述重沸杂质物流(12)和加入的甲醇物流(13)混合得到稀醛回收物流(14)，通过稀醛回收反应精馏塔在稀醛转化催化剂作用下得到以甲缩醛为主成分的循环物流(16)和水物流(15)，所述循环物流(16)循环至所述甲醛反应器。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，还包括步骤六，反应精馏获得的所述水物流(15)中含有少量三聚甲醛，再通过三聚甲醛回收精馏塔进一步分离，在塔顶得到三聚甲醛水溶液物流(15-1)循环至三聚甲醛提浓塔进口，在所述三聚甲醛提浓塔的塔釜得到三聚甲醛含量小于0.5％的脱三聚甲醛水物流(15-2)，其部分作为循环水物流(17)循环至所述甲醛吸收塔，其余部分排出系统。

3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤一中，所述氧化催化剂中的有效金属元素为铁、钼、铋、铬、钨、钴、镍中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤一中，所述氧化催化剂将甲醇或甲缩醛中的一种或混合物氧化为甲醛，进料气体空速为1000～50000h^-1，反应温度150～500℃，反应压力0～0.5MPa，进料中甲醇和甲缩醛混合物与空气中的氧气的摩尔比为1：(0.2～5)。

5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤二中，所述环化催化剂优选酸性催化剂，所述酸性催化剂优选固体酸催化剂，所述固体酸催化剂为树脂、分子筛、负载型离子液体、氧化铝中的一种或几种的混合物，反应温度为80～150℃，反应压力为-0.1～0.3MPa。

6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤二中，所述三聚甲醛合成反应器为单独的釜式反应器或固定床反应器或流化床反应器，与精馏塔结合为一体置于精馏塔釜或精馏塔内。

7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤二中，通过精馏提浓在所述三聚甲醛提浓塔顶得到三聚甲醛含量大于50％的三聚甲醛浓缩液物流(5)，所述三聚甲醛提浓塔釜的甲醛水溶液物流(6)中三聚甲醛含量小于1％，所述三聚甲醛提浓塔操作压力为-0.1～0.5MPa；所述三聚甲醛提浓塔中甲醇的加入质量与所述三聚甲醛合成反应器的气相物流(4)中的甲醛质量比为0.1～5：1。

8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤三中，所述膜为透水性的分子筛膜、高分子膜或有机无机杂化膜；脱水操作条件为渗余侧温度为80～150℃，渗余侧压力为0.1～1.0MPa，渗透侧压力-0.05～-0.1MPa。

9.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤四中，在膜脱水单元增加甲醇进料口，甲醇的加入质量与三聚甲醛提浓物(5)中的甲醛质量比为0.1～5：1。

10.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤二中，精馏提浓是在三聚甲醛提浓塔中进行的，所述三聚甲醛提浓塔为板式塔、间壁塔或填料塔。

Images