CN113582967A - 一种制备三聚甲醛的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备三聚甲醛的装置和方法。装置包括反应浓缩系统、结晶系统和精馏系统。反应浓缩系统中包括一个TOX反应器和TOX浓缩塔C2。结晶系统包括甲酸吸附塔C3和TOX结晶器J4。精馏系统包括TOX精制塔C5、TOX回收塔C6和甲醛回收塔C7。在催化剂作用下,反应原料浓甲醛反应生成三聚甲醛,并通过提浓塔浓缩成40%的三聚甲醛合成液;通过吸附塔脱除合成液中的副产物甲酸,然后结晶得到93%的三聚甲醛晶体;将93%的三聚甲醛精制成99%以上的三聚甲醛产品。本发明采用固体酸催化剂体系,采用吸附法从源头上脱除甲酸,腐蚀性低,有效的降低了设备投资;工艺流程简单,避免了萃取剂苯的引入,减少了环境污染。非常适合大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备三聚甲醛的装置和方法。
背景技术
三聚甲醛(简称TOX)是一种重要的化工产品,是合成工程塑料聚甲醛的单体原料,也是杀虫剂(如草甘磷、乙草胺、丁草胺、八氯二丙醚等)、成型材料、粘结剂(如酚醛树脂、脲醛树脂、密胺树脂胶粘剂)、消毒剂、抗菌药、稳定剂的重要原料,并且TOX能解聚生成甲醛,特别是当需要无水甲醛作反应剂时它的应用更有价值。TOX在常温常压下呈固态,相对稳定,毒性小,易于储运。近年来,利用TOX合成聚氧甲基二甲醚作为清洁燃油组分也得到了广泛的重视。随着我国经济的增长,聚甲醛的需求量及增长率均居五大工程塑料之首,且呈连年递增态势,TOX作为生产聚甲醛树脂的重要原料,其重要性越来越突出。
目前,TOX合成技术主要采用的是硫酸催化法,尽管硫酸在催化活性上表现出了良好性能,但也存在均相酸催化不可避免的缺陷,如硫酸腐蚀性强,工艺中必须采用锆金属内衬;选择性差,在硫酸催化反应过程中易生成甲酸,后续设备需用昂贵的哈氏合金,造成设备投资增加;另外,硫酸的污染严重,处理较为困难。因此,替代硫酸催化剂的研究成为合成TOX的研究热点之一,固体酸、杂多酸、超强酸、酸性树脂等成为合成TOX催化剂的重要发展方向。有效的解决了催化剂分离困难的问题,但是普遍存在催化剂用量大、催化活性和选择性低、产品分离过程复杂等缺陷。因此,需要开发更高效成本更低的TOX合成技术。
发明内容
为了克服现有技术的不足,本发明的目的是提供一种制备三聚甲醛的装置和方法。
一种制备三聚甲醛(TOX)的装置,包括一个反应浓缩系统、一个结晶系统和一个精制系统;
所述的反应浓缩系统中包括一个TOX反应器和TOX浓缩塔C2,TOX反应器设有液体甲醛进料口和气体出料口,所述的气体出料口设于TOX反应器的顶部,与TOX浓缩塔C2中部进料口相连通;TOX浓缩塔C2顶部出口与甲酸吸附塔C3底部进料口相连通;
所述的结晶系统包括所述的甲酸吸附塔C3和TOX结晶器J4,甲酸吸附塔C3顶部出口与TOX结晶器J4进料口相连通;TOX结晶器J4具有两个出口,一个是92%~94% TOX出口,与TOX精制塔C5中部进料口连接,另一个出口是含有5%~15% TOX的残液,与精馏系统TOX回收塔C6中部进料口相连;
所述的精馏系统包括所述的TOX精制塔C5、TOX回收塔C6和一个甲醛回收塔C7,TOX回收塔C6底部出口与甲醛回收塔C7中部进料口相连通。
所述的TOX反应器为固定床反应器。
一种采用所述的装置制备三聚甲醛的方法,
A、反应浓缩
以浓甲醛为反应原料,在酸性催化剂作用下连续反应生成TOX,反应产物由反应器出口送入浓缩塔,在浓缩塔顶部得到含有40% TOX的TOX-甲醛水溶液,未反应的甲醛则由塔底采出返回到反应器继续参与反应;所述的TOX反应器为固定床反应器,催化剂为强酸性离子交换树脂或分子筛固体酸催化剂;所述的浓甲醛为50%~60%的甲醛水溶液,反应温度为100~102oC,反应压力为-0.1MPa(表压)~0.1 MPa(表压);反应停留时间为4~10h;
B、结晶
从浓缩塔塔顶采出的TOX-甲醛水溶液送入甲酸吸附塔,经吸附脱除甲酸后,送入结晶器;经结晶提浓后产生两股含TOX的水溶液,一股为含有92%~94% TOX的物料送入TOX精制塔进行进一步提浓;另一股结晶残液含有5%~15%的TOX,送入TOX回收塔精馏回收TOX;
C、精制
从结晶系统送来的含有92%~94% TOX的物料,经TOX精制塔脱水、脱重后,得到纯度不低于99%的TOX产品;从结晶系统过来的另一股结晶残液送入TOX回收塔精馏回收TOX,含TOX的塔顶馏分返回到TOX提浓塔循环利用,塔底物料送入甲醛回收塔,精馏回收稀甲醛。
本发明的有益效果:
1)催化剂体系腐蚀性低,可以采用316L不锈钢替代锆材反应器,降低了设备投资;
2)采用吸附技术脱除反应过程中生成的甲酸,进一步降低了后续分离过程中甲酸对设备的腐蚀;
3)采用结晶技术分离三聚甲醛,工艺路线相对简单,避免了萃取剂苯的引入,减少了环境污染。
本发明采用固体酸催化剂体系,采用吸附法从源头上脱除甲酸,腐蚀性低,有效的降低了设备投资;工艺流程简单,避免了萃取剂苯的引入,减少了环境污染。非常适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1为本发明装置的一种结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步的阐述。
以下的实施例便于更好地理解本发明,但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料,如无特殊说明,均为常规生化试剂商店购买得到。
如图1所示(只画出主要设备,其他的仪表、泵、阀门、中间罐等设备均已省略,结构示意不会影响本领域技术人员的理解和实施),一种制备三聚甲醛(TOX)的装置,包括一个反应浓缩系统、一个结晶系统和一个精制系统。
所述的反应浓缩系统中包括一个TOX反应器和TOX浓缩塔C2,TOX反应器设有液体甲醛进料口和气体出料口,所述的气体出料口设于TOX反应器的顶部,与TOX浓缩塔C2中部进料口相连通;TOX浓缩塔C2顶部出口与甲酸吸附塔C3底部进料口相连通。
所述的结晶系统包括所述的甲酸吸附塔C3和TOX结晶器J4,甲酸吸附塔C3顶部出口与TOX结晶器J4进料口相连通;TOX结晶器J4具有两个出口,一个是92%~94% TOX出口,与TOX精制塔C5中部进料口连接,另一个出口是含有5%~15% TOX的残液,与精馏系统TOX回收塔C6中部进料口相连。
所述的精馏系统包括所述的TOX精制塔C5、TOX回收塔C6和一个甲醛回收塔C7,TOX回收塔C6底部出口与甲醛回收塔C7中部进料口相连通。
实施例1
1、三聚甲醛的合成反应
在合成TOX反应器R1中装填有一定量的改性的磺酸基树脂催化剂,将浓甲醛(50%的甲醛水溶液)经浓醛泵送入TOX 反应器R1;甲醛溶液在催化剂作用下发生环化三聚反应生TOX(气体)。在反应体系中,反应温度为100℃,压力为0.1MPa,反应停留时间为8小时。反应器再沸器提供反应所需热量,反应液通过反应器循环泵在TOX反应器和反应器再沸器中循环。反应器的压力用安全阀加以保护。
2、三聚甲醛提浓
TOX反应器R1中的气体进入TOX提浓塔C2(塔底温度为95~100℃,塔顶温度为90~94℃);TOX、甲醛和水的恒沸物从塔顶蒸出,易挥发组分TOX在TOX提浓塔顶部增浓;塔顶气体进入提浓塔气相冷凝器,冷凝后一部分回流至TOX提浓塔,另一部分作为TOX产品进入TOX合成液储罐;回流比为3:1。TOX提浓塔中的残留液体(低TOX组分)进入提浓塔底部自回流至TOX反应器。
将TOX合成液储罐中的水溶液进行色谱分析,TOX含量为40.5%、甲醛含量为10.0%,甲醇含量为1.0%,甲酸含量为0.05%,水48.5%。
3、甲酸吸附
甲酸吸附塔中装填有碱性树脂,将TOX合成液经泵送入甲酸吸附塔C3塔底,经吸附后从塔顶排除,停留时间为6~8h,吸附后TOX合成液中甲酸含量低于50ppm。
4、结晶
从甲酸吸附塔塔顶采出的TOX合成液经泵送入TOX结晶器J4;在-5~ -10oC下结晶得到TOX晶体,离心分离晶体与结晶残液,晶体中含有93.0%的TOX、0.3%的甲醛、0.1%的甲醇、50ppm的甲酸和6.6%的水;结晶残液含有10.0%的TOX、50ppm的甲酸,其余为甲醛和水。
Claims (3)
1.一种制备三聚甲醛(TOX)的装置,其特征在于:它包括一个反应浓缩系统、一个结晶系统和一个精制系统;
所述的反应浓缩系统中包括一个TOX反应器和TOX浓缩塔C2,TOX反应器设有液体甲醛进料口和气体出料口,所述的气体出料口设于TOX反应器的顶部,与TOX浓缩塔C2中部进料口相连通;TOX浓缩塔C2顶部出口与甲酸吸附塔C3底部进料口相连通;
所述的结晶系统包括所述的甲酸吸附塔C3和TOX结晶器J4,甲酸吸附塔C3顶部出口与TOX结晶器J4进料口相连通;TOX结晶器J4具有两个出口,一个是92%~94% TOX出口,与TOX精制塔C5中部进料口连接,另一个出口是含有5%~15% TOX的残液,与精馏系统TOX回收塔C6中部进料口相连;
所述的精馏系统包括所述的TOX精制塔C5、TOX回收塔C6和一个甲醛回收塔C7,TOX回收塔C6底部出口与甲醛回收塔C7中部进料口相连通。
2.根据权利要求1所述的装置,其特征在于:所述的TOX反应器为固定床反应器。
3.一种采用根据权利要求1所述的装置制备三聚甲醛的方法,其特征在于:
A、反应浓缩
以浓甲醛为反应原料,在酸性催化剂作用下连续反应生成TOX,反应产物由反应器出口送入浓缩塔,在浓缩塔顶部得到含有40% TOX的TOX-甲醛水溶液,未反应的甲醛则由塔底采出返回到反应器继续参与反应;所述的TOX反应器为固定床反应器,催化剂为强酸性离子交换树脂或分子筛固体酸催化剂;所述的浓甲醛为50%~60%的甲醛水溶液,反应温度为100~102oC,反应压力为-0.1MPa(表压)~0.1 MPa(表压);反应停留时间为4~10h;
B、结晶
从浓缩塔塔顶采出的TOX-甲醛水溶液送入甲酸吸附塔,经吸附脱除甲酸后,送入结晶器;经结晶提浓后产生两股含TOX的水溶液,一股为含有92%~94% TOX的物料送入TOX精制塔进行进一步提浓;另一股结晶残液含有5%~15%的TOX,送入TOX回收塔精馏回收TOX;
C、精制
从结晶系统送来的含有92%~94% TOX的物料,经TOX精制塔脱水、脱重后,得到纯度不低于99%的TOX产品;从结晶系统过来的另一股结晶残液送入TOX回收塔精馏回收TOX,含TOX的塔顶馏分返回到TOX提浓塔循环利用,塔底物料送入甲醛回收塔,精馏回收稀甲醛。
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