CN103864587B - 一种合成2-乙基-2-己烯醛的方法 - Google Patents

一种合成2-乙基-2-己烯醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成2-乙基-2-己烯醛的方法；将2-乙基己醇与丁醛按质量比0.1～10混合；在温度为80～220℃，压力0.1～1.0MPa，固体碱作用下，发生缩合脱水反应，得到2-乙基-2-己烯醛、2-乙基己醇和水单一相混合物；反应物在0.1～0.15MPa，100～110℃下蒸馏，未反应的丁醛循环回缩合反应器，采出2-乙基-2-己烯醛和2-乙基己醇有机相和水相两相混合物；有机相和水相混合物经过冷凝、层析分离后，得到2-乙基-2-己烯醛和2-乙基己醇混合物；此方法2-乙基-2-己烯醛收率达到96%，催化剂活性组分流失少，无碱性有机废水，溶剂不需要分离回收。

Description

一种合成2-乙基-2-己烯醛的方法
技术领域
本发明涉及一种合成2-乙基-2-己烯醛的方法，特别是涉及一种采用固定床反应器，以固体碱为催化剂，以2-乙基己醇为溶剂，丁醛经过缩合脱水反应合成2-乙基-2-己烯醛的方法。
背景技术
2-乙基-2-己烯醛是合成2-乙基己醇的中间体，后者主要用于制造邻苯二甲酸二辛酯和对苯二甲酸二辛酯，还用于柴油添加剂、合成润滑剂、抗氧剂、溶剂、消泡剂，是重要的基本有机化工原料和化学助剂原料。2-乙基-2-己烯醛通过丁醛缩合脱水反应制得。
US5,055,620描述了一种羟醛缩合反应的过程。以MgO-Al2O3为催化剂，丁醛气相缩合生成2-乙基-2-己烯醛。ZL99813760.X和ZL01809710.3公开了通过醛和酮气相缩合生产不饱和醛和酮的方法。US6,586,636公开了以碱金属硝酸盐的水溶液浸渍二氧化硅凝胶制备催化剂，反应温度在175℃以上，气相丁醛与催化剂颗粒接触生成2-乙基-2-己烯醛的反应。
US5,144,089公开了一种丁醛羟醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法。采用Mg/Al摩尔比为1.5的MgO-Al2O3催化剂，在反应温度为100℃～190℃条件下，丁醛液相羟醛缩合生成2-乙基-2-己烯醛。CN102070419A公开了一种氧化镁催化剂催化丁醛缩合反应的方法及其制备，以水热合成法制备的氧化镁为催化剂，在圆底烧瓶内加入丁醛，水、甲醇、正己醇等溶剂，在20℃～160℃进行缩合反应，蒸馏回收丁醛和溶剂，得到2-乙基-2-己烯醛。
在气相条件下，丁醛转化率低，催化剂易积碳失活。在液相条件下，普遍存在催化剂活性组分易流失，催化剂强度逐渐下降的问题。在常压条件下进行液相缩合反应，大量丁醛气化，降低了液相丁醛的浓度，不利于反应的进行；丁醛的气化、冷凝过程和溶剂回收增加了能耗和物耗；采用釜式反应器，反应后的催化剂需要过滤分离，不利于大规模工业连续化生产。
发明内容：
本发明的目的是提供一种合成2-乙基-2-己烯醛的方法，克服现有技术的不足。该方法包括：
（a）将溶剂2-乙基己醇与丁醛按质量比为0.1～10混合；
（b）混合原料从反应器下部进入反应器，在反应温度为80℃～220℃，反应压力0.1MPa～1.0MPa，固体碱催化剂作用下，发生缩合脱水反应，得到主要为2-乙基-2-己烯醛、2-乙基己醇和水单一相混合物；
（c）反应产物在0.1MPa～0.15MPa，100℃～110℃下蒸馏，塔顶采出循环的丁醛，返回原料入口，塔釜采出2-乙基-2-己烯醛和2-乙基己醇有机相和水相两相混合物；
（d）有机相和水相混合物经过冷凝、层析分离后，得到2-乙基-2-己烯醛和2-乙基己醇混合物。
采用此方法合成2-乙基-2-己烯醛，以固体碱为催化剂，以2-乙基己醇为溶剂，2-乙基-2-己烯醛收率可以达到96%以上。催化剂活性组分流失少，无碱性有机废水的产生，同时溶剂可以与2-乙基-2-己烯醛一同加氢，不需要分离回收。
附图说明
图1合成2-乙基-2-己烯醛工艺流程简图
具体实施方式
结合附图1，详细说明合成2-乙基-2-己烯醛的过程。
丁醛S1、循环的丁醛S5和乙基-己醇S2在混合器B1内混合均匀，得到丁醛和2-乙基己醇混合物流S3。丁醛和2-乙基己醇质量比为0.1～10，优选丁醛和2-乙基己醇质量比为2～8。
在固定床反应器B2中装入固体碱催化剂。固体碱可以为有机固体碱、无机固体碱、有机无机复合固体碱的一种或他们的混合。反应前，先用溶剂2-乙基己醇将催化剂完全润湿。物流S3与固体碱催化剂接触，发生缩合脱水反应，得到主要为2-乙基-2-己烯醛、2-乙基己醇和水单一相混合物流S4。反应温度为80℃～220℃，优选反应温度为100℃～180℃。反应压力0.1MPa～1.0MPa，优选反应压力为0.2MPa～0.5MPa。
物流S3经过缩合循环塔B3进行蒸馏分离。在0.1MPa～0.15MPa，100℃～110℃条件下，塔顶采出循环的丁醛物流S5，塔釜采出2-乙基-2-己烯醛和2-乙基己醇有机相和水相两相混合物流S6。
物流S6冷却后，在层析器B4中分离出2-乙基-2-己烯醛和2-乙基己醇有机相混合物流S7和水相物流S8。
通过以下实施例说明本发明。反应原料和反应产物组成采用气相色谱分析，催化剂组成采用X荧光光谱仪测定。实施例中单程转化率定义为反应消耗的原料的摩尔数除以原料的初始摩尔数。全程收率定义为生成目标产物所消耗的原料摩尔数除以消耗的原料的摩尔数。对于丁醛羟醛缩合反应，单程转化率=（丁醛初始的摩尔数-丁醛循环的摩尔数-丁醛剩余的摩尔数）/丁醛初始的摩尔数，全程收率=2×生成的2-乙基-2-己烯醛摩尔数/（丁醛初始的摩尔数-丁醛循环的摩尔数）。
实施例1
在固定床反应器内装入10gMg/Al为1.25的MgO/Al2O3固体碱催化剂，通入氮气进行置换后，设定反应温度为80℃，加入溶剂2-乙基己醇完全润湿催化剂。在丁醛进料量为10g/h，2-乙基己醇与丁醛质量比为0.1，反应压力为0.1MPa条件下，丁醛缩合脱水生成2-乙基-2-己烯醛。反应产物在0.1MPa，100℃条件下蒸馏。塔顶采出的丁醛返回原料入口，塔釜采出物层析分液分离出水相后，有机相进行气相色谱分析。反应进行48h，丁醛单程转化率为63.51%，2-乙基-2-己烯醛全程收率为95.71%。反应后催化剂Mg/Al为1.15。
实施例2
在固定床反应器内装入10gMg/Al为1.25的MgO/Al2O3固体碱催化剂，通入氮气进行置换后，设定反应温度为120℃，加入溶剂2-乙基己醇完全润湿催化剂。在丁醛进料量为10g/h，2-乙基己醇与丁醛质量比为1，反应压力为0.2MPa条件下，丁醛缩合脱水生成2-乙基-2-己烯醛。反应产物在0.15MPa，110℃条件下蒸馏。塔顶采出的丁醛返回原料入口，塔釜采出物层析分液分离出水相后，有机相进行气相色谱分析。反应进行48h，丁醛单程转化率为80.03%，2-乙基-2-己烯醛全程收率为96.26%。反应后催化剂Mg/Al为1.22。
实施例3
在固定床反应器内装入10gMg/Al为1.25的MgO/Al2O3固体碱催化剂，通入氮气进行置换后，设定反应温度为120℃，加入溶剂2-乙基己醇完全润湿催化剂。在丁醛进料量为10g/h，2-乙基己醇与丁醛质量比为3，反应压力为0.2MPa条件下，丁醛缩合脱水生成2-乙基-2-己烯醛。反应产物在0.12MPa，110℃条件下蒸馏。塔顶采出的丁醛返回原料入口，塔釜采出物层析分液分离出水相后，有机相进行气相色谱分析。反应进行48h，丁醛单程转化率为75.74%，2-乙基-2-己烯醛全程收率为96.45%。反应后催化剂Mg/Al为1.25。
实施例4
在固定床反应器内装入10gCa/Al为1.25的CaO/Al2O3固体碱催化剂，通入氮气进行置换后，设定反应温度为160℃，加入溶剂2-乙基己醇完全润湿催化剂。在丁醛进料量为10g/h，2-乙基己醇与丁醛质量比为3，反应压力为0.3MPa条件下，丁醛缩合脱水生成2-乙基-2-己烯醛。反应产物在0.12MPa，110℃条件下蒸馏。塔顶采出的丁醛返回原料入口，塔釜采出物层析分液分离出水相后，有机相进行气相色谱分析。反应进行48h，丁醛单程转化率为82.45%，2-乙基-2-己烯醛全程收率为95.83%。反应后催化剂Mg/Al为1.25。
实施例5
在固定床反应器内装入10gMg/Al为1.25的MgO/Al2O3固体碱催化剂，通入氮气进行置换后，设定反应温度为160℃，加入溶剂2-乙基己醇完全润湿催化剂。在丁醛进料量为10g/h，2-乙基己醇与丁醛质量比为6，反应压力为0.3MPa条件下，丁醛缩合脱水生成2-乙基-2-己烯醛。反应产物在0.12MPa，110℃条件下蒸馏。塔顶采出的丁醛返回原料入口，塔釜采出物层析分液分离出水相后，有机相进行气相色谱分析。反应进行48h，丁醛单程转化率为80.15%，2-乙基-2-己烯醛全程收率为95.76%。反应后催化剂Mg/Al为1.25。
实施例6
在固定床反应器内装入10gMg/Al为1.25的MgO/Al2O3固体碱催化剂，通入氮气进行置换后，设定反应温度为180℃，加入溶剂2-乙基己醇完全润湿催化剂。在丁醛进料量为10g/h，2-乙基己醇与丁醛质量比为6，反应压力为0.5MPa条件下，丁醛缩合脱水生成2-乙基-2-己烯醛。反应产物在0.12MPa，110℃条件下蒸馏。塔顶采出的丁醛返回原料入口，塔釜采出物层析分液分离出水相后，有机相进行气相色谱分析。反应进行48h，丁醛单程转化率为86.21%，2-乙基-2-己烯醛全程收率为95.15%。反应后催化剂Mg/Al为1.25。
实施例7
在固定床反应器内装入10gMg/Al为1.25的MgO/Al2O3固体碱催化剂，通入氮气进行置换后，设定反应温度为220℃，加入溶剂2-乙基己醇完全润湿催化剂。在丁醛进料量为10g/h，2-乙基己醇与丁醛质量比为10，反应压力为1.0MPa条件下，丁醛缩合脱水生成2-乙基-2-己烯醛。反应产物在0.12MPa，110℃条件下蒸馏。塔顶采出的丁醛返回原料入口，塔釜采出物层析分液分离出水相后，有机相进行气相色谱分析。反应进行48h，丁醛单程转化率为90.45%，2-乙基-2-己烯醛全程收率为94.52%。反应后催化剂Mg/Al为1.25。
实施例8
不加入溶剂2-乙基己醇，重复实施例3。反应进行48h，丁醛单程转化率为75.23%，2-乙基-2-己烯醛全程收率为95.54%。反应后催化剂Mg/Al为1.12。
实施例9
重复实施例3，反应连续进行60天，丁醛单程转化率为大于74%，2-乙基-2-己烯醛全程收率大于96%。反应后催化剂Mg/Al为1.25。反应结果见下表。

Claims (5)

1.一种合成2-乙基-2-己烯醛的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(a)将溶剂2-乙基己醇与丁醛按质量比为0.1～10混合；
(b)混合原料从反应器下部进入反应器，在反应温度为80℃～220℃，反应压力0.1MPa～1.0MPa，固体碱催化剂作用下，发生缩合脱水反应，得到主要为2-乙基-2-己烯醛、2-乙基己醇和水单一相混合物；
(c)反应产物在0.1MPa～0.15MPa，100℃～110℃下蒸馏，塔顶采出循环的丁醛，返回原料入口，塔釜采出2-乙基-2-己烯醛和2-乙基己醇有机相和水相两相混合物；
(d)有机相和水相混合物经过冷凝、层析分离后，得到2-乙基-2-己烯醛和2-乙基己醇混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是用溶剂2-乙基己醇润湿固体碱催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的固体碱催化剂为有机固体碱、无机固体碱、有机无机复合固体碱的一种或他们的混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的溶剂2-乙基己醇与丁醛质量比为2～8。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度为100～180℃，反应压力为0.2～0.5MPa。
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