CN104447677B - 4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂(简称二噁茂)的制备方法，是以焦性没食子酸和2，2-二甲氧基丙烷为原料，以甲苯或二甲苯为反应溶剂，以甲磺酸性干性树脂为催化剂，采用精馏催化反应方式，将催化剂安装在反应釜和冷凝器之间的精馏塔底部，反应产生的副产物甲氧基丙烯和甲醇经过精馏塔时在催化剂作用下反应生成原料2，2-二甲氧基丙烷，并回到反应釜重新参与制备二噁茂反应。多余副产物甲醇从精馏塔顶冷凝器移出，塔釜得产品。本发明工艺操作简单，反应选择性高，促进反应平衡向目的产物方向移动，从而达到低物料消耗、高转化率和高选择性的效果，合成得到的反应液可以直接进行原药噁虫威的合成，基本无三废产生，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的制备方法。
背景技术
4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂是高效、经济、安全的氨基甲酸酯类农药噁虫威的重要中间体。其合成方法大多采用焦性没食子酸与2，2-二甲氧基丙烷反应。
US3969416报道以甲苯,二甲苯为溶剂,焦性没食子酸和2,2-二甲氧基丙烷(简称DMP)反应生成4-羟基-2,3-二甲基-1,3-苯并二噁茂,收率分别为86％、92％，但焦性没食子酸与DMP(2，2-二甲氧基丙烷)的配比为1︰3,副产的MP(甲氧基丙烯)和过量的DMP等需要处理，产生碱性废水带来很大环保压力。
US2006247283A报道使用焦性没食子酸(简称焦酸)在甲磺酸酸性催化剂作用下与DMP投料比为1︰2时反应合成4-羟基-2,3-二甲基-1,3-苯并二噁茂，收率为40.3％，并且产品需要柱层析，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的制备方法，以焦性没食子酸和2，2-二甲氧基丙烷(DMP)为原料，以芳香类化合物甲苯或二甲苯为反应溶剂，以甲磺酸性干性树脂为催化剂，采用精馏催化反应方式，在反应釜上装有带冷凝器的精馏塔，在精馏塔底部装填催化剂甲磺酸性干性树脂。在反应釜中原料焦性没食子酸和2，2-二甲氧基丙烷(DMP)、溶剂进行4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂(简称二噁茂)的合成反应，反应产生的副产物甲氧基丙烯(MP)和副产物甲醇经过精馏塔，在精馏塔底催化剂甲磺酸性干性树脂作用下反应再生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP回到反应釜重新参与制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应。多余的副产物甲醇从塔顶冷凝器移除。反应釜得二噁茂反应液。反应液经减压脱溶后制得重量百分含量40％二噁茂溶液。气相色谱分析测得产品二噁茂纯度＞97％。
本发明所述焦性没食子酸与2，2-二甲氧基丙烷(DMP)的摩尔投料比为1︰1.2～1.5；焦性没食子酸的摩尔数与反应溶剂的体积ml投料比为1︰800～1000。反应溶剂分两次加，第一次反应溶剂的加量为反应溶剂总重量的90％，第二次反应溶剂的加量为反应溶剂总重量的10％。第一次反应溶剂用于溶解焦性没食子酸，第二次反应溶剂用于溶解2，2-二甲氧基丙烷(DMP)。反应釜反应温度为110℃～140℃。2，2-二甲氧基丙烷与溶剂的混合液采用滴加方式，控制滴加时间，边滴加边反应，滴加反应时间6h。滴加结束反应完毕。反应结束后减压除去反应液中部分溶剂，得到重量百分含量40％纯度＞97.15％二噁茂溶液。本发明合成反应的转化率为99％，产品纯度大于97％，产品收率大于95％(以焦性没食子酸计)，4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的选择性为97％。反应液可直接用于合成噁虫威。
本发明所述当精馏塔塔径Φ1.5cm、高120cm时，精馏塔底部装填催化剂甲磺酸性干性树脂高度为10cm。由于催化剂甲磺酸性干性树脂是很细的固体颗粒，其堆积体积是较固定的，因此催化剂的装填量可根据精馏塔实际尺寸按照本发明所述塔径、塔高、装填高度比例放大即可。催化剂可以多次套用。
本发明与其他合成方法相比，本发明具有以下优点：
1、采用精馏催化反应方式制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂，不仅降低了2，2-二甲氧基丙烷用量，同时提高了反应的选择性，产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂收率大于95％(以焦性没食子酸计)，选择性大于97％；
2、由于在精馏塔底部装有催化剂，让反应釜反应产生的副产物MP和甲醇反应在经过精馏塔时,在甲磺酸性干性树脂催化剂作用下又发生反应生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP也回到反应釜参与反应，反应转化率高，转化率为99％，产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂品质高，纯度大于97％；
3、由于反应釜与精馏塔连在一起，能及时将多余的副产物甲醇移走，促进反应平衡向产物移动，从而达到低物料配比、高转化率和高选择性的效果；
4、本发明工艺操作简单，反应选择性高，合成得到的反应液可以直接进行原药噁虫威的合成，基本无三废产生，产业化可行。
具体实施方式
实施例1：在1000ml带搅拌的反应釜上装有Φ1.5cm、高120cm并带冷凝器的精馏塔，精馏塔下部装填10cm甲磺酸酸性干性树脂催化剂，往反应釜中加入100.8g(0.8mol)焦性没食子酸和580ml甲苯，搅拌溶解后升温到110℃，开始滴加124.8g(1.2mol)的2，2-二甲氧基丙烷(DMP)和60ml甲苯的混合液，边滴加边反应，控制DMP和甲苯滴加速度在6个小时加完。反应产生的副产物甲氧基丙烯(MP)和副产物甲醇经过精馏塔，在精馏塔底催化剂甲磺酸性干性树脂作用下反应再生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP回到反应釜重新参与制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应。多余的副产物甲醇从塔顶冷凝器移除，塔釜得产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应液。气相分析原料基本反应完全，-0.095MPa下减压脱溶得重量百分含量40％纯度为97.10％的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂溶液(以下简称二噁茂)。
实施例2：
在装有Φ1.5cm、高120cm、下部装填10cm甲磺酸酸性干性树脂催化剂的精馏塔的1000ml带搅拌的反应釜中，加入100.8g(0.8mol)焦性没食子酸和580ml二甲苯，升温到110℃，开始滴加124.8g(1.2mol)的DMP和60ml二甲苯的混合液，控制滴加速度在6个小时加完，反应产生的副产物甲氧基丙烯(MP)和副产物甲醇经过精馏塔，在精馏塔底催化剂甲磺酸性干性树脂作用下反应再生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP回到反应釜重新参与制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应。多余的副产物甲醇从塔顶冷凝器移除，塔釜得产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应液。气相分析原料基本反应完全，-0.095MPa下减压脱溶得重量百分含量40％纯度为97.15％二噁茂溶液。
实施例3：
在配有机械搅拌和塔径1.5cm，塔高120cm，塔底装有等径10cm高甲磺酸酸性催化剂的1000ml反应釜中，加入100.8g(0.8mol)焦性没食子酸和580ml甲苯，升温到125℃，开始滴加124.8g(1.2mol)的DMP和60ml二甲苯的混合液，控制滴加速度在6个小时加完，反应产生的副产物甲氧基丙烯(MP)和副产物甲醇经过精馏塔，在精馏塔底催化剂甲磺酸性干性树脂作用下反应再生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP回到反应釜重新参与制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应。多余的副产物甲醇从塔顶冷凝器移除，塔釜得产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应液。气相分析原料基本反应完全，-0.095MPa下减压脱溶得重量百分含量40％纯度为97.24％二噁茂溶液。
实施例4：
在配有机械搅拌，温度计，恒压漏斗，和塔径1.5cm，塔高120cm，塔底装有等径10cm高甲磺酸酸性催化剂的1000ml反应釜中，加入100.8g(0.8mol)焦性没食子酸和580ml二甲苯，升温到130℃，开始滴加124.8g(1.2mol)的DMP和60ml二甲苯的混合液，控制滴加速度在6个小时加完，反应产生的副产物甲氧基丙烯(MP)和副产物甲醇经过精馏塔，在精馏塔底催化剂甲磺酸性干性树脂作用下反应再生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP回到反应釜重新参与制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应。多余的副产物甲醇从塔顶冷凝器移除，塔釜得产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应液。气相分析原料基本反应完全，-0.095MPa下减压脱溶得重量百分含量40％纯度为97.25％二噁茂溶液。
实施例5：
在配有机械搅拌，温度计，恒压漏斗，和塔径1.5cm，塔高120cm，塔底装有等径10cm高甲磺酸酸性催化剂的1000ml反应釜中，加入100.8g(0.8mol)焦性没食子酸和580ml二甲苯，升温到130℃，开始滴加124.8g(1.2mol)的DMP和60ml二甲苯的混合液，控制滴加速度在6个小时加完，反应产生的副产物甲氧基丙烯(MP)和副产物甲醇经过精馏塔，在精馏塔底催化剂甲磺酸性干性树脂作用下反应再生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP回到反应釜重新参与制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应。多余的副产物甲醇从塔顶冷凝器移除，塔釜得产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应液。气相分析原料基本反应完全，-0.095MPa下减压脱溶得重量百分含量40％纯度为97.25％二噁茂溶液。
实施例6：
在配有机械搅拌，温度计，恒压漏斗，和塔径1.5cm，塔高120cm，塔底装有等径10cm高甲磺酸酸性催化剂的1000ml反应釜中，加入100.8g(0.8mol)焦性没食子酸和720ml二甲苯，升温到130℃，开始滴加124.8g(1.2mol)的DMP(2，2-二甲氧基丙烷)和80ml二甲苯的混合液，控制滴加速度在6个小时加完，反应产生的副产物甲氧基丙烯(MP)和副产物甲醇经过精馏塔，在精馏塔底催化剂甲磺酸性干性树脂作用下反应再生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP回到反应釜重新参与制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应。多余的副产物甲醇从塔顶冷凝器移除，塔釜得产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应液。气相分析原料基本反应完全，-0.095MPa下减压脱溶得重量百分含量40％纯度为97.55％二噁茂溶液。
实施例7：
在配有机械搅拌，温度计，恒压漏斗，和塔径1.5cm，塔高120cm，塔底装有等径10cm高甲磺酸酸性催化剂的1000ml反应釜中，加入100.8g(0.8mol)焦性没食子酸和580ml二甲苯，升温到140℃，开始滴加124.8g(1.2mol)的DMP(2，2-二甲氧基丙烷)和60ml二甲苯的混合液，控制滴加速度在6个小时加完，反应产生的副产物甲氧基丙烯(MP)和副产物甲醇经过精馏塔，在精馏塔底催化剂甲磺酸性干性树脂作用下反应再生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP回到反应釜重新参与制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应。多余的副产物甲醇从塔顶冷凝器移除，塔釜得产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应液。气相分析原料基本反应完全，-0.095MPa下减压脱溶得重量百分含量40％纯度为98.05％二噁茂溶液。
实施例8：
在配有机械搅拌，温度计，恒压漏斗，和塔径1.5cm，塔高120cm，塔底装有等径10cm高甲磺酸酸性催化剂的1000ml反应釜中，加入100.8g(0.8mol)焦性没食子酸和720ml二甲苯，升温到120℃，开始滴加135.2.8g(1.3mol)的DMP(2，2-二甲氧基丙烷)和80ml二甲苯，控制混合液滴加速度在6个小时加完，反应产生的副产物甲氧基丙烯(MP)和副产物甲醇经过精馏塔，在精馏塔底催化剂甲磺酸性干性树脂作用下反应再生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP回到反应釜重新参与制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应。多余的副产物甲醇从塔顶冷凝器移除，塔釜得产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应液。气相分析原料基本反应完全，-0.095MPa下减压脱溶得重量百分含量40％纯度为97.45％二噁茂溶液。
实施例9：
在配有机械搅拌，温度计，恒压漏斗，和塔径1.5cm，塔高120cm，塔底装有等径10cm高甲磺酸酸性催化剂的1000ml反应釜中，加入100.8g(0.8mol)焦性没食子酸和720ml二甲苯，升温到130℃，开始滴加135.2g(1.3mol)的DMP和80ml二甲苯的混合液，控制滴加速度在6个小时加完，反应产生的副产物甲氧基丙烯(MP)和副产物甲醇经过精馏塔，在精馏塔底催化剂甲磺酸性干性树脂作用下反应再生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP回到反应釜重新参与制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应。多余的副产物甲醇从塔顶冷凝器移除，塔釜得产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应液。气相分析原料基本反应完全，-0.095MPa下减压脱溶得重量百分含量40％纯度为97.65％二噁茂溶液。
实施例10：
在配有机械搅拌，温度计，恒压漏斗，和塔径1.5cm，塔高120cm，塔底装有等径10cm高甲磺酸酸性催化剂的1000ml反应釜中，加入100.8g(0.8mol)焦性没食子酸和720ml二甲苯，升温到120℃，开始滴加156g(1.5mol)的DMP(2，2-二甲氧基丙烷)和80ml二甲苯的混合液，控制滴加速度在6个小时加完，反应产生的副产物甲氧基丙烯(MP)和副产物甲醇经过精馏塔，在精馏塔底催化剂甲磺酸性干性树脂作用下反应再生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP回到反应釜重新参与制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应。多余的副产物甲醇从塔顶冷凝器移除，塔釜得产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应液。气相分析原料基本反应完全，-0.095MPa下减压脱溶得重量百分含量40％纯度为97.65％二噁茂溶液。
实施例11：
在配有机械搅拌，温度计，恒压漏斗，和塔径1.5cm，塔高120cm，塔底装有等径10cm高甲磺酸酸性催化剂的1000ml反应釜中，加入100.8g(0.8mol)焦性没食子酸和720ml二甲苯，升温到130℃，开始滴加156g(1.5mol)的DMP和80ml二甲苯的混合液，控制滴加速度在6个小时加完，反应产生的副产物甲氧基丙烯(MP)和副产物甲醇经过精馏塔，在精馏塔底催化剂甲磺酸性干性树脂作用下反应再生成原料2，2-二甲氧基丙烷(DMP)，新生成的DMP回到反应釜重新参与制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应。多余的副产物甲醇从塔顶冷凝器移除，塔釜得产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应液。气相分析原料基本反应完全。反应液直接用于合成噁虫威，得到质量百分含量95％的噁虫威原药。
Claims (5)
1.4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的制备方法，其特征在于以焦性没食子酸和2，2-二甲氧基丙烷为原料，以芳香类化合物甲苯或二甲苯为反应溶剂，以甲磺酸性干性树脂为催化剂，采用精馏催化反应方式，将催化剂安装在反应釜和冷凝器之间的精馏塔底部，反应产生的副产物甲氧基丙烯和甲醇在精馏塔底部催化剂作用下反应再生成原料2，2-二甲氧基丙烷，原料回到反应釜重新参与制备4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应，多余的副产物甲醇从塔顶冷凝器移除，反应釜得产品4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂反应液，所述反应溶剂分两次加，第一次反应溶剂加量为反应溶剂总重量的90％，第二次加量为反应溶剂总重量的10％。
2.根据权利要求1所述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的制备方法，其特征在于焦性没食子酸与2，2-二甲氧基丙烷的摩尔投料比为1︰1.2～1.5；焦性没食子酸摩尔数与反应溶剂体积ml的投料比为1︰800～1000。
3.根据权利要求1或2所述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的制备方法，其特征在于第二次加入反应溶剂与2，2-二甲氧基丙烷的混合液采用滴加方式，控制滴加时间，边滴加边反应，滴加反应时间6h，反应温度为110℃～140℃。
4.根据权利要求1所述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的制备方法，其特征在于减压除去反应液中溶剂，得到重量百分含量40％，纯度＞97.15％的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂溶液。
5.根据权利要求1所述的4-羟基-2,2-二甲基-1,3-苯并二噁茂的制备方法，其特征在于在精馏塔塔径Φ1.5cm、高120cm时，精馏塔底部装填催化剂甲磺酸性干性树脂高度为10cm。
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| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |