CN108558639B

CN108558639B - 一种甲酸钙的制备方法

Info

Publication number: CN108558639B
Application number: CN201810421208.9A
Authority: CN
Inventors: 刘星; 钟俊; 钟劲光
Original assignee: Xiamen Huichuangyuan Technology Co ltd
Current assignee: Xiamen Huichuangyuan Technology Co ltd
Priority date: 2018-05-04
Filing date: 2018-05-04
Publication date: 2021-01-12
Anticipated expiration: 2038-05-04
Also published as: CN108558639A

Abstract

本发明涉及一种甲酸钙的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1）CO与水溶性有机碱溶液反应，得到甲酸有机碱盐溶液；2）将石灰乳加入步骤1）得到的甲酸有机碱盐溶液中进行反应，气相得到有机碱蒸汽，液相得到甲酸钙溶液；3）步骤2）得到的甲酸钙溶液经过滤、浓缩、烘干得到甲酸钙。所述制备方法利用水溶性有机碱作为循环介质，使Ca(OH)₂间接羰基化合成甲酸钙，生产成本低，工艺简单，易于实现大规模连续化生产，得到的甲酸钙产品质量高，具有较强的市场竞争力。

Description

一种甲酸钙的制备方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甲酸钙的制备方法，为间接羰基化氢氧化钙制备甲酸钙。

背景技术

甲酸钙又称蚁酸钙，主要用于建筑和饲料添加。建筑上甲酸钙主要用于水泥的快速凝固剂、润滑剂、早强剂等。饲料级甲酸钙用于添加在牲畜饲料中作为酸化剂、防腐剂，可以调节动物肠道功能，促进养分吸收。

工业上生产甲酸钙的方法主要有甲酸和氢氧化钙或碳酸钙中和法、甲醛法、甲酸钠复分解法以及多羟基醇副产甲酸钙法。甲酸中和法和甲酸钠复分解法存在生产成本高的缺陷。多羟基醇副产甲酸钙法受主产品量的限制，甲酸钙不宜形成规模化生产，不能形成市场主流，而甲酸钙市场需求量大，如果单靠副产的甲酸钙满足不了市场需求。故依靠现有生产工艺无法大量提供质优价廉的甲酸钙产品，为了解决现有的甲酸钙生产工艺成本高、生产能力较低等问题，急需发明一种经济环保、生产能力高的甲酸钙合成新工艺。

CO和Ca(OH)₂合成甲酸钙为最低原料成本的路线，有很多人对此进行了研究。如专利申请号200820214570.0公开了一种一氧化碳与氢氧化钙碳基化制备甲酸钙的塔式反应器，该发明试图利用精馏塔结构强化气液相间的传加快增强反应速率，但是由于氢氧化钙溶水溶性差，反应转化率受限，且液固传质较差，反应器设计复杂，易结垢。

申请号为201611034722.4提供了一种氢氧化钙碳基化生产甲酸钙的方法，该方法采用在釜式反应器中进行预反应，再在板式塔反应器中深度碳基化制备甲酸钙的工艺，并在原料气中添加浓度为3～10％氢气抑制水煤气变换，反应压力为2～4.0MPa，反应温度为150～200℃。该方法通过增加反应行程来提高转化率，使工艺流程长，原料气中加入氢气稀释了原料气，同时也使系统压力高，对设备要求高。

申请号201010212519.8报道了使氢氧化钙乳液和一氧化碳在管式反应器中反应合成甲酸钙反应液，经结晶分离得到甲酸钙。由于管式反应器存在多处拐角，会导致不溶物沉积结垢而影响其流动性和生产过程的连续性。虽然管式反应器依靠气相快速流动强化气液传质，但仍没有解决溶液中钙离子浓度低的问题，原料转化率相对较低。

申请号201310061028.1提出一种由氢氧化钙碳基化制备甲酸钙的连续生产工艺。采用一个加压反应釜或多个加压反应釜串联或并联及未反应液物料循环的方式提高氢氧化钙转化率。该工艺的反应温度在160～230℃之间，压力为1.5～8.0MPa，反应温度和压力都比较高，容易产生副反应。而且反应物料中加入甲酸、甲酸盐、草酸、草酸盐、氢氧化钠等反应促进剂并不能改善Ca(OH)₂的溶解性，反而增加了后续甲酸钙分离、提纯的难度。

现有的发明专利都试图使CO和Ca(OH)₂直接一步反应合成甲酸钙，对反应器做了改进，但至今未见有工业化装置。主要原因在于氢氧化钙在水中的溶解度较低，当溶液中甲酸钙浓度升高时，抑制Ca(OH)₂的溶解，使反应难以持续进行，为了加快反应，研究者都采取提高反应温度的方法。但是随着温度的提升，反应容易生成碳酸钙和草酸钙，降低甲酸钙的收率，从而使甲酸钙的浓度降低，产品质量降低。而且随着温度升高反应压力也随之升高，这样对装备要求高，投资大，动力消耗也增加，难以实现工业化。

申请号201410629603.8采用半水煤气经除尘、脱硫、压缩、碳化和再压缩至3～5MPa得到原料气，在氨或胺存在下与氢氧化钙悬浊液反应，生成含甲酸铵或甲酸胺的甲酸钙水溶液。在其浓缩过程中，加入适量的石灰乳发生置换反应得到甲酸钙沉淀，得到的大部分氨或胺的水溶液循环使用。该发明试图在原料气与氢氧化钙悬浊液反应过程中加入挥发性碱氨或胺提高溶液的碱性，使CO和Ca(OH)₂一步法高效合成甲酸钙。但由于在氢氧化钙悬浊液中加入氨或胺，氢氧化钙的溶解度不会显著增加，并不能明显促进甲酸钙的合成，而且Ca(OH)₂的存在使得氨或胺的高温溶解度大幅度下降，气相分压大幅度上升，系统压力也大幅度上升，导致对反应器的要求很高，不易于操作，运行能耗也大幅度提高。

鉴于此，本发明提出了一种间接Ca(OH)₂羰基化生产甲酸钙的工艺，解决现有CO和Ca(OH)₂合成甲酸钙过程中遇到的工业化缺陷。不仅可实现固体废弃物的有效利用，保护环境，而且还具有较大的经济和社会效益。

发明内容

本发明利用水溶性有机碱作为循环介质，使Ca(OH)₂间接羰基化合成甲酸钙，生产成本低，工艺简单，易于实现大规模连续化生产，得到的甲酸钙产品质量高，具有较强的市场竞争力。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种甲酸钙的制备方法，包括如下步骤：

1)CO与水溶性有机碱溶液反应，得到甲酸有机碱盐溶液；

2)将石灰乳加入步骤1)得到的甲酸有机碱盐溶液中进行反应，气相得到有机碱蒸汽，液相得到甲酸钙溶液；

3)步骤2)得到的甲酸钙溶液经过滤、浓缩、烘干得到甲酸钙。

优选地，步骤1)中，水溶性有机碱pka为11～12，沸点为70～120℃。

更优选地，水溶性有机碱选自哌啶、吡咯烷和二丙胺中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，水溶性有机碱溶液浓度为20～50wt％，如20～33wt％或33～50wt％。

优选地，步骤1)中，CO与水溶性有机碱的摩尔比为1：1.0～1.5，如1：1.0～1.26或1：1.26～1.5。

优选地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1)反应温度为130～180℃，如130～150℃或150～180℃；

2)反应压力为1.0～2.0Mpa，如1.0～1.4Mpa或1.4～2.0Mpa。

优选地，步骤1)中，CO转化率≥96％。

优选地，步骤2)中，甲酸有机碱盐和氢氧化钙的摩尔比为1：0.5～0.6，如1：0.5～0.55或1：0.55～0.6。

优选地，步骤2)中，反应温度为90～120℃，如90～105℃或105～120℃。

优选地，还包括如下步骤：将步骤2)得到的水溶性有机碱蒸汽冷凝得到水溶性有机碱溶液，所述水溶性有机碱溶液返回至步骤1)与CO反应。

本发明的技术原理如下：

CO+NR+H₂O→NR COOH

NR′COOH+Ca(OH)₂→Ca(COOH)₂+NR+H₂O

NR代表的是一种水溶性有机碱。

本发明所提供的甲酸钙的制备方法和现有技术相比，具有以下优点：

1)由于选用的水溶性有机碱碱性强，溶解度大，可快速吸收CO，CO转化率高，得到高浓度的甲酸有机碱盐，进一步得到高浓度的甲酸钙溶液，甲酸钙收率高；

2)由于反应温度和压力较低，甲酸钙选择性好，无草酸钙、碳酸钙等副产物产生，甲酸钙产品质量高，纯度高达99％以上，同时对设备要求简单，节省能耗和装备投资；

3)采用沸点与水相近的水溶性有机碱在反应温度条件下的反应压力较低，又有利于后续有机胺的蒸发回收，操作简单。

所以，通过水溶性有机碱的循环利用，最终实现以CO和Ca(OH)₂为原料在较低的温度和压力下快速、高效的实现甲酸钙的连续生产。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

(1)将1.0mol的CO通入425g 20wt％的哌啶溶液中(含哌啶1.0mol)，控制反应温度为180℃，压力为2MPa，当CO转化96％时停止反应，得到甲酸哌啶盐溶液；

(2)将0.48mol石灰乳(甲酸哌啶盐与氢氧化钙摩尔比为1：0.5)加入步骤1)得到的甲酸哌啶盐溶液中进行反应，控制反应温度为105℃，气相得到的哌啶蒸汽经冷凝得到哌啶溶液，液相得到甲酸钙溶液；

(3)步骤2)得到的哌啶溶液返回步骤1)和继续CO反应，甲酸钙溶液经过滤、浓缩、烘干得到61.8g甲酸钙固体，其甲酸钙含量为99.5％。

实施例2

(1)将1.37mol的CO通入415g 50wt％的二丙胺溶液中(含二丙胺2.05mol)，控制反应温度为150℃，压力为1.4MPa，当CO转化98.67％停止反应，得到甲酸二丙胺盐溶液；

(2)将0.75mol石灰乳(甲酸二丙胺盐与氢氧化钙摩尔比为1：0.55)加入步骤1)得到的甲酸二丙胺盐溶液中进行反应，控制反应温度为120℃，气相得到的二丙胺蒸汽经冷凝得到二丙胺溶液，液相得到甲酸钙溶液；

(3)步骤2)得到的二丙胺溶液返回步骤1)和继续CO反应，甲酸钙溶液经过滤、浓缩、烘干得到87.3g甲酸钙固体，其甲酸钙含量为99.7％。

实施例3

(1)将1.82mol的CO通入496g 33wt％的吡咯烷溶液中(含吡咯烷2.3mol)，控制反应温度为130℃，压力为1MPa，当CO转化99.3％停止反应，得到甲酸吡咯烷盐溶液；

(2)将1.08mol石灰乳(甲酸吡咯烷盐与氢氧化钙摩尔比为1：0.6)加入步骤1)得到的甲酸吡咯烷盐溶液中进行反应，控制反应温度为90℃，气相得到的吡咯烷蒸汽经冷凝得到吡咯烷溶液，液相得到甲酸钙溶液；

(3)步骤2)得到的吡咯烷溶液返回步骤1)和继续CO反应，甲酸钙溶液经过滤、浓缩、烘干得到116.5g甲酸钙固体，其甲酸钙含量为99.1％。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims

1.一种甲酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）CO与水溶性有机碱溶液反应，得到甲酸有机碱盐溶液；

2）将石灰乳加入步骤1）得到的甲酸有机碱盐溶液中进行反应，气相得到水溶性有机碱蒸汽，液相得到甲酸钙溶液；

3）步骤2）得到的甲酸钙溶液经过滤、浓缩、烘干得到甲酸钙；

所述水溶性有机碱选自哌啶、吡咯烷和二丙胺中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的甲酸钙的制备方法，其特征在于，步骤1）中，水溶性有机碱溶液浓度为20～50wt%。

3.根据权利要求1所述的甲酸钙的制备方法，其特征在于，步骤1）中，CO与水溶性有机碱的摩尔比为1：1.0～1.5。

4.根据权利要求1所述的甲酸钙的制备方法，其特征在于，步骤1）中，还包括如下技术特征中的至少一项：

1）反应温度为 130～180℃；

2）反应压力为1.0～2.0Mpa。

5.根据权利要求1所述的甲酸钙的制备方法，其特征在于，步骤1）中，CO转化率≥96%。

6.根据权利要求1所述的甲酸钙的制备方法，其特征在于，步骤2）中，甲酸有机碱盐和氢氧化钙的摩尔比为1：0.5～0.6。

7.根据权利要求1所述的甲酸钙的制备方法，其特征在于，步骤2）中，反应温度为90～120℃。

8.根据权利要求1所述的甲酸钙的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：将步骤2）得到的水溶性有机碱蒸汽冷凝得到水溶性有机碱溶液，所述水溶性有机碱溶液返回至步骤1）与CO反应。