CN112194569B - 一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法，包括反应釜（1）、烯烃酯化塔（2）、水解塔（3）、共沸精馏塔（4）、分层器（5）和甲酸回收塔（6）。在甲酸的自催化作用下原料环戊烯和甲酸发生加成反应生成甲酸环戊酯，然后甲酸环戊酯与水在装有强酸性阳离子交换树脂的水解塔内发生水解反应生成环戊醇和甲酸，甲酸又可以作为加成反应的原料。本发明提出的合成路线具有工艺条件温和、转化率高、环境友好等特点。

Description

一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法
技术领域
本发明涉及一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法。
背景技术
环戊醇是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备环戊酮、溴代环戊烷、氯代环戊烷等，并可用于制造抗菌、抗过敏等药品。环戊醇可以由己二酸经高温脱酸制得环戊酮，再通过加氢反应后得到，但由于该工艺会产生大量的污染物和受原料来源的制约，这种制备方法已逐渐被淘汰。在石油裂解制乙烯过程中会副产大量的C5馏分——双环戊二烯。双环戊二烯经解聚、选择性加氢后，就可以得到环戊烯，因此以C5馏分为原料生产环戊烯进而合成环戊醇的研究引起了人们广泛的关注。以环戊烯为原料，经过水合反应生产环戊醇的工艺可分为直接水合工艺和间接水合工艺。
直接水合工艺是环戊烯与水在强酸性离子交换树脂或沸石类等多相催化剂的作用下，直接生成环戊醇。专利JP2003212803 提出采用强酸性阳离子交换树脂进行环戊烯水合制备环戊醇的方法。虽然该路线简单、环境友好，但环戊烯在水中的溶解度小，导致环戊烯单程转化率低（3.50％左右），原料环戊烯的循环量较大。使用助溶剂提高环戊烯在水中的溶解度是解决上述问题的有效手段。专利CN1676504A 提出了一种采用苯酚溶剂的环戊烯水合制备环戊醇的方法，环戊烯的转化率提高至27％左右。专利CN201410566284 .0公开了通过环戊烯、水、混合溶剂进行水合反应生成环戊醇的方法，专利CN201410569122 .2采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，溶剂与环戊烯的重量比为0.5～1.5，水和环戊烯的摩尔比为3.0～10.0，环戊烯单程转化率为15.16％～16.62％。虽然添加助溶剂提高了环戊烯的转化率，但是溶剂的加入使得非反应溶液在反应体系中占有较大比例，工艺过程变得复杂，后续的分离难度加大，能耗相对较高。
由于环戊烯直接水合受热力学平衡和水/油传质限制，转化率过低，原料的回收和产品的精制过程需消耗大量能源且生产设备较为复杂，环戊烯间接水合法得到研究者的关注。传统的间接水合法先让环戊烯与硫酸反应生成硫酸酯，然后硫酸酯再水解、精馏分离提纯得到环戊醇。虽然这种间接水合工艺具有转化率高、选择性好的优势，但是该工艺过程中使用硫酸，对设备材质要求高，废弃物难以处理，环境污染严重。专利CN102603486和CN102399133A公开了一种间接水合法由环戊烯制备环戊醇的方法：环戊烯与乙酸液相通过固定床催化剂进行加成反应生成乙酸环戊醋，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂；加成反应产物进行精馏分离，得到的乙酸环戊酯再与甲醇在催化剂CaO的催化下进行酯交换反应生成环戊醇和乙酸甲酯，酯交换反应产物过滤除去催化剂后进行精馏分离，得到产品环戊醇。虽然使用催化剂CaO催化酯交换反应的转化率高，但是由于体系中存在的少量水分会使CaO水解成Ca(OH)2以及生成乙酸钙，导致产品分离提纯困难并且会对环境产生污染。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法，该方法无副产物产生，工艺条件温和，具有高转化率和收率优点。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法，包括反应釜（1）、烯烃酯化塔（2）、水解塔（3）、共沸精馏塔（4）、分层器（5）和甲酸回收塔（6），按以下步骤进行：
（1）环戊烯原料和来自后续甲酸回收塔（6）塔顶采出的甲酸一起进入反应釜（1），在甲酸的自催化下环戊烯和甲酸发生预反应，从反应釜（1）出来的预反应液送入烯烃酯化塔（2），烯烃酯化塔（2）采用全回流操作，环戊烯和甲酸在塔上部继续发生酯化反应，过量的环戊烯从烯烃酯化塔（2）的中下部侧采，返回至反应釜（1）的环戊烯进料口，酯化反应生成的甲酸环戊酯从烯烃酯化塔（2）的塔釜采出；
（2）烯烃酯化塔（2）的塔釜采出的甲酸环戊酯从水解塔（3）的上进料口进料，原料水从水解塔（3）的下进料口进料，水解塔（3）的上下进料口之间装有阳离子酸性树脂捆扎包，构成反应段，在酸性树脂的催化作用下，甲酸环戊酯和水发生水解反应生成甲酸和环戊醇，过量的水和甲酸形成共沸，将水解反应生成的甲酸及时从反应段移走，并从塔顶采出，水解生成的环戊醇从水解塔（3）的塔釜采出；
（3）水解塔（3）塔顶采出的水和甲酸混合物送至共沸精馏塔（4），共沸精馏塔（4）的中下部设有环戊烯进料口，采用环戊烯作为共沸剂，让环戊烯与水形成更低沸点的共沸物，打破水和甲酸共沸组成，共沸精馏塔（4）塔顶蒸汽经冷凝后的冷凝液在分层器（5）内静置分层，从分层器（5）出来的油相直接返回至共沸精馏塔（4）的塔顶作为回流，从分层器（5）出来的水相直接返回至水解塔（3）的下进料口；
（4）共沸精馏塔（4）塔釜采出的甲酸和环戊醇混合物送至甲酸回收塔（6），甲酸回收塔（6）塔顶采出甲酸返回反应釜（1）的甲酸进料口，塔釜采出环戊醇。
优选的，反应釜（1）采用全混流反应釜，环戊烯与甲酸的进料摩尔比为3~6：1，反应温度为80℃~100℃，反应压力为0.3~0.5MPa，物料停留时间60~180min。
优选的，烯烃酯化塔（2）从上到下设有进料口和液相侧采口，进料口到塔顶的理论板数有10~20块，进料口与液相侧采口之间的理论板数有8~15块，液相侧采口到塔釜的理论板数有10~15块。
优选的，烯烃酯化塔（2）可以是板式塔，也可以是填料塔，也可以是两者的混合结构。
优选的，烯烃酯化塔（2）采用全回流操作，烯烃酯化塔（2）的操作压力为0.4MPa，塔顶回流与进料的体积流量比3~6，塔顶温度控制在85~86℃之间，侧采口的液相温度维持在89~90℃，塔釜的温度控制在200~205℃之间。
优选的，水解塔（3）从上到下分为精馏段、反应段和提馏段，精馏段的理论板数有8~15块，反应段的理论板数有10~20块，提馏段的理论板数有8~15块，反应段的顶端设有上进料口，反应段的底部设有下进料口。
优选的，水解塔（3）的反应段装填强酸性阳离子交换树脂催化剂，催化剂采用捆扎包装填方式，精馏段和提馏段可以是板式结构，也可以是填料塔，也可以是两者的混合结构。
优选的，甲酸环戊酯从上进料口进料，原料水从下进料口进料，水与甲酸环戊酯的进料摩尔比为3~6：1，水解塔（3）采用常压操作，回流比2~4，塔釜的温度控制在147~148℃。
优选的，共沸精馏塔（4）的理论板数有30~45块，中间设有进料口，水解塔（3）采用常压操作，回流与进料比为3~5，顶温30~32℃，釜温101~105℃。
优选的，水解塔（3）的反应段装填催化剂为A35、A15、A36、NKC-9中任何一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明在环戊烯和甲酸加成酯化反应中，利用甲酸自催化作用，无需催化剂，无副反应。与常规的环戊烯和乙酸反应相比，无需助溶剂，简化工艺流程，降低后续的分离难度。
2、本发明将环戊烯和甲酸的加成反应与甲酸环戊酯的水解反应进行集成，使水解生成的甲酸又用于加成反应，无其他副产物的生成，整个工艺的原子经济性100%。
3、本发明充分利用体系中各物质的沸点及各物质之间的共沸特性，采用环戊烯过量的方式进料方式，促使甲酸几乎完全转化，加成酯化单程转化率高，95~99%。
4、本发明在共沸精馏塔中，采用原料环戊烯作为水的共沸剂，没有引入其他物质，降低甲酸和水分离的难度。
5、本发明在甲酸环戊酯水解合成环戊醇过程中采用强酸型树脂催化剂，避免了传统酯交换反应使用CaO、甲醇钠等碱催化剂带来的种种弊端。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下。
如图1所示，一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法，包括反应釜（1）、烯烃酯化塔（2）、水解塔（3）、共沸精馏塔（4）、分层器（5）和甲酸回收塔（6），按以下步骤进行：
（1）环戊烯原料和来自后续甲酸回收塔（6）塔顶采出的甲酸一起进入反应釜（1），在甲酸的自催化下环戊烯和甲酸发生预反应，从反应釜（1）出来的预反应液送入烯烃酯化塔（2），烯烃酯化塔（2）采用全回流操作，环戊烯和甲酸在塔上部继续发生酯化反应，过量的环戊烯从烯烃酯化塔（2）的中下部侧采，返回至反应釜（1）的环戊烯进料口，酯化反应生成的甲酸环戊酯从烯烃酯化塔（2）的塔釜采出；
（2）烯烃酯化塔（2）的塔釜采出的甲酸环戊酯从水解塔（3）的上进料口进料，原料水从水解塔（3）的下进料口进料，水解塔（3）的上下进料口之间装有阳离子酸性树脂捆扎包，构成反应段，在酸性树脂的催化作用下，甲酸环戊酯和水发生水解反应生成甲酸和环戊醇，过量的水和甲酸形成共沸，将水解反应生成的甲酸及时从反应段移走，并从塔顶采出，水解生成的环戊醇从水解塔（3）的塔釜采出；
（3）水解塔（3）塔顶采出的水和甲酸混合物送至共沸精馏塔（4），共沸精馏塔（4）的中下部设有环戊烯进料口，采用环戊烯作为共沸剂，让环戊烯与水形成更低沸点的共沸物，打破水和甲酸共沸组成，共沸精馏塔（4）塔顶蒸汽经冷凝后的冷凝液在分层器（5）内静置分层，从分层器（5）出来的油相直接返回至共沸精馏塔（4）的塔顶作为回流，从分层器（5）出来的水相直接返回至水解塔（3）的下进料口；
（4）共沸精馏塔（4）塔釜采出的甲酸和环戊醇混合物送至甲酸回收塔（6），甲酸回收塔（6）塔顶采出甲酸返回反应釜（1）的甲酸进料口，塔釜采出环戊醇。
在本发明实施例中，反应釜（1）采用全混流反应釜，环戊烯与甲酸的进料摩尔比为3~6：1，反应温度为80℃~100℃，反应压力为0.3~0.5MPa，物料停留时间60~180min。因为常压下环戊烯的沸点只有44.2℃，所以采用加压操作能够保证环戊烯和甲酸在反应釜内80℃~100℃下仍以液相形式存在，有利于加成酯化反应。另外，适当高的反应的温度80℃~100℃不仅有利于提高加成反应速率，还有利于增加环戊酯在甲酸的溶解度。因为环戊烯是在甲酸自催化作用下进行的可逆加成反应，所以采用环戊烯过量的进料方式，能够有效促进反应向正方向进行，提高反应的单程转化率。
在本发明实施例中，烯烃酯化塔（2）从上到下设有进料口和液相侧采口，进料口到塔顶的理论板数有10~20块，进料口与液相侧采口之间的理论板数有8~15块，液相侧采口到塔釜的理论板数有10~15块。在加成反应体系中，环戊烯的沸点最低，其次是甲酸，最后是甲酸环戊酯，但是环戊烯会与甲酸形成最低共沸物（40.6℃）。在全回流操作下，从反应釜送来的预反应液经过精馏分离后，未反应的甲酸和环戊烯会在塔顶累积，在自身甲酸的催化作用下，甲酸会与环戊烯在塔上部继续反应生成甲酸环戊酯。因为环戊烯和甲酸环戊酯的沸点差异大，所以过量的环戊烯和甲酸环戊酯能够在塔的中下部很好分离，侧采得到环戊烯返回至反应釜进行回用，高含量的甲酸环戊酯送至后续水解塔。
在本发明实施例中，烯烃酯化塔（2）可以是板式塔，也可以是填料塔，也可以是两者的混合结构。
在本发明实施例中，烯烃酯化塔（2）采用加压操作，操作压力0.4MPa。在组成一定的情况下，精馏塔内的温度与操作压力有关。加压操作有利于提高塔内的温度，提高甲酸和环戊烯的加成反应速率。
在本发明实施例中，烯烃酯化塔（2）采用全回流操作，烯烃酯化塔（2）的操作压力为0.4MPa，塔顶回流与进料的体积流量比3~6，塔顶温度控制在85~86℃之间，侧采口的液相温度维持在89~90℃，塔釜的温度控制在200~205℃之间。在0.4MPa的操作压力下，89~90℃的侧采口温度能够保证采出的物料基本上是环戊烯，同样，当塔釜采出是甲酸环戊酯时釜温将达到200~205℃。
在本发明实施例中，水解塔（3）从上到下分为精馏段、反应段和提馏段，精馏段的理论板数有8~15块，反应段的理论板数有10~20块，提馏段的理论板数有8~15块，反应段的顶端设有上进料口，反应段的底部设有下进料口。由于甲酸环戊酯的沸点比水高，这样在反应段内甲酸环戊酯和水进行逆向接触，在精馏的作用水解生成的环戊醇向塔釜移动。
在本发明实施例中，水解塔（3）的反应段装填强酸性阳离子交换树脂催化剂，催化剂采用捆扎包装填方式，精馏段和提馏段可以是板式结构，也可以是填料塔，也可以是两者的混合结构。
在本发明实施例中，甲酸环戊酯从上进料口进料，原料水从下进料口进料，水与甲酸环戊酯的进料摩尔比为3~6：1，水解塔（3）采用常压操作，回流比2~4，塔釜的温度控制在147~148℃。采用水过量的进料方式，用水将水解反应生成的甲酸及时从反应段移走，打破了水解反应的化学平衡限制，促进水解反应的进行。因为水与环戊醇也会形成共沸，所以水解塔塔顶采出会夹带少量的环戊醇。
在本发明实施例中，共沸精馏塔（4）的理论板数有30~45块，中间设有进料口，水解塔（3）采用常压操作，回流与进料比为3~5，顶温30~32℃，釜温101~105℃。因为环戊烯与水能形成的最低共沸物，其共沸点温度30.5℃远低于水与甲酸和环戊醇的共沸点，所以环戊烯的加入能够打破水与甲酸和环戊醇的共沸组成，塔顶得到水和环戊烯混合物。又因为水与环戊烯不互溶，经过分层器后，油相回流至塔内，水相采出送至水解塔。
在本发明实施例中，水解塔（3）的反应段装填催化剂为A35、A15、A36、NKC-9等强酸性阳离子交换树脂中任何一种。
实施例1：
3700kg/hr环戊烯和后续烯烃酯化塔侧采返回的9312 kg/hr环戊烯混合后送入反应釜。新鲜的甲酸和从甲酸回收塔返回的甲酸一共2845kg/hr也送入反应釜。反应釜的反应温度90℃，反应压力0.4Mpa，物料在反应釜内的停留时间120min，环戊烯与甲酸的进料摩尔比为3.5。
烯烃酯化塔的上进料口到塔顶的理论板数有10块，进料口与液相侧采口之间的理论板数有10块，液相侧采口到塔釜的理论板数15块。烯烃酯化塔的塔顶回流与进料比为4，塔顶温度85℃，塔釜204.5℃，侧采9312kg/hr环戊烯返回至反应釜进料口，塔釜采出6545kg/hr甲酸环戊酯。
水解塔从上到下分为精馏段、反应段和提馏段。精馏段的理论板数有10块，反应段的理论板数有15块，提馏段的理论板数有10块。反应段内装有A36催化剂捆扎包。6545kg/hr甲酸环戊酯从反应段的顶端的上进料口进料，新鲜的水973kg/hr和后续分层器返回的水混合后从反应段的底端的上进料口进料，水和甲酸环戊酯的进料摩尔比4:1。水解塔的回流比为4，塔釜温度148℃，此时塔顶采出6702 kg/hr的馏分（其中水43.9%，甲酸42.2%，环戊醇13.9%），塔釜采出环戊醇3758kg/hr。
共沸精馏塔的理论板数32块，水解塔的塔顶馏分6702kg/hr从共沸精馏塔的中间进料，回流进料比为3.5，分层器水相采出2943kg/hr返回至水解塔的水进料口。共沸精馏塔的塔釜采出3759kg/hr，釜温102℃。
共沸精馏塔的塔釜采出3759kg/hr送至甲酸回收塔的中间进料口，甲酸回收塔的理论板数24块，回流比2.5，常压操作，塔顶采出2828kg/hr甲酸返回至反应釜的甲酸进料口，塔釜采出环戊醇931kg/hr。
这个实施例中烯烃加成反应甲酸的单程转化率88%，水解反应中甲酸环戊酯的单程转化率99.3%，得到环戊醇产品的纯度99.1%。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可以得出其他各种形式的环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法。凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种环戊烯经甲酸环戊酯制备环戊醇的方法，其特征在于：包括反应釜（1）、烯烃酯化塔（2）、水解塔（3）、共沸精馏塔（4）、分层器（5）和甲酸回收塔（6），按以下步骤进行：
（1）环戊烯原料和来自后续甲酸回收塔（6）塔顶采出的甲酸一起进入反应釜（1），在甲酸的自催化下环戊烯和甲酸发生预反应，从反应釜（1）出来的预反应液送入烯烃酯化塔（2），烯烃酯化塔（2）采用全回流操作，环戊烯和甲酸在塔上部继续发生酯化反应，过量的环戊烯从烯烃酯化塔（2）的中下部侧采，返回至反应釜（1）的环戊烯进料口，酯化反应生成的甲酸环戊酯从烯烃酯化塔（2）的塔釜采出；
（2）烯烃酯化塔（2）的塔釜采出的甲酸环戊酯从水解塔（3）的上进料口进料，原料水从水解塔（3）的下进料口进料，水解塔（3）的上下进料口之间装有阳离子酸性树脂捆扎包，构成反应段，在酸性树脂的催化作用下，甲酸环戊酯和水发生水解反应生成甲酸和环戊醇，过量的水和甲酸形成共沸，将水解反应生成的甲酸及时从反应段移走，并从塔顶采出，水解生成的环戊醇从水解塔（3）的塔釜采出；
（3）水解塔（3）塔顶采出的水和甲酸混合物送至共沸精馏塔（4），共沸精馏塔（4）的中下部设有环戊烯进料口，采用环戊烯作为共沸剂，让环戊烯与水形成更低沸点的共沸物，打破水和甲酸共沸组成，共沸精馏塔（4）塔顶蒸汽经冷凝后的冷凝液在分层器（5）内静置分层，从分层器（5）出来的油相直接返回至共沸精馏塔（4）的塔顶作为回流，从分层器（5）出来的水相直接返回至水解塔（3）的下进料口；
（4）共沸精馏塔（4）塔釜采出的甲酸和环戊醇混合物送至甲酸回收塔（6），甲酸回收塔（6）塔顶采出甲酸返回反应釜（1）的甲酸进料口，塔釜采出环戊醇；
反应釜（1）采用全混流反应釜，环戊烯与甲酸的进料摩尔比为3~6：1，反应温度为80℃~100℃，反应压力为0.3~0.5MPa，物料停留时间60~180min；烯烃酯化塔（2）从上到下设有进料口和液相侧采口，进料口到塔顶的理论板数有10~20块，进料口与液相侧采口之间的理论板数有8~15块，液相侧采口到塔釜的理论板数有10~15块；烯烃酯化塔（2）可以是板式塔，也可以是填料塔，也可以是两者的混合结构；烯烃酯化塔（2）采用全回流操作，烯烃酯化塔（2）的操作压力为0.4MPa，塔顶回流与进料的体积流量比3~6，塔顶温度控制在85~86℃之间，侧采口的液相温度维持在89~90℃，塔釜的温度控制在200~205℃之间；水解塔（3）从上到下分为精馏段、反应段和提馏段，精馏段的理论板数有8~15块，反应段的理论板数有10~20块，提馏段的理论板数有8~15块，反应段的顶端设有上进料口，反应段的底部设有下进料口；水解塔（3）的反应段装填强酸性阳离子交换树脂催化剂，催化剂采用捆扎包装填方式，精馏段和提馏段可以是板式结构，也可以是填料塔，也可以是两者的混合结构；甲酸环戊酯从上进料口进料，原料水从下进料口进料，水与甲酸环戊酯的进料摩尔比为3~6：1，水解塔（3）采用常压操作，回流比2~4，塔釜的温度控制在147~148℃；共沸精馏塔（4）的理论板数有30~45块，中间设有进料口；水解塔（3）的反应段装填催化剂为A35、A15、A36、NKC-9中任何一种。
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