CN114149308A - 一种制备β-萘甲醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化工产品的制备工艺，具体是指一种制备β‑萘甲醚的生产方法。本发明是以一定比例的甲醇和2‑萘酚为原料，以耐高温阳离子酸性树脂作为催化剂进行反应，反应结束后通过过滤回收催化剂可重复使用；物料回收溶剂后，再采用高真空蒸馏脱色，即可得高含量β‑萘甲醚。本发明的优点是可以方便实现催化剂的再利用，而且收率高、反应后的二次废水产生没有，更环保，通过高真空脱色使产品成色和香气更佳；高温阳离子酸性树脂的取得也非常容易。
Description
技术领域
本发明公开了化工产品的制备工艺，具体是指一种制备β-萘甲醚的生产方法。
背景技术
β-萘甲醚是合成香料的重要原料，广泛用于花香型香精的调合香料，也可用作香皂香料。近年来，随着制药工业的发展，β-萘甲醚用于制备多种医药中间体。目前，制备β-萘甲醚主要两种方法，一是以β-萘酚和硫酸二甲酯为原料，在氢氧化钠水溶液中进行甲基化反应，然后经中和、洗涤、蒸馏而得；二是以浓硫酸为催化剂，2-萘酚和甲醇按比例加入反应釜中，然后滴加浓硫酸进行6-8小时回流反应，反应后加碱水中和静置分层，上层醚层脱色，制得萘甲醚，下层为含萘酚钠和硫酸钠的水层，进行水处理，反应过程收率仅为85％左右，加料过程2-萘酚和氢氧化钠粉尘影响环境，同时生产大量含盐水溶液需要处理，方法存在工序复杂、操作不便，环境不友好。
在CN201110255711中，采用一水合硫酸氢钠作为催化剂，硫酸根起到了作用，反应速度慢。在CN 106831360 B中，采用有机酸SO4 2-/Hβ为催化剂，经管式气相催化反应，采用的有压高温反应，物料在反应中容易结焦和碳化使产物的分离及安全性有一定困难等。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提出一种使用耐高温阳离子酸性树脂作为催化剂，可以有效解决目前技术中存在的问题。
本发明是通过下述技术主案得以实现的：
一种制备β-萘甲醚的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以一定比例的甲醇和2-萘酚为原料，以耐高温阳离子酸性树脂作为催化剂，控制反应温度为70-150℃；所述甲醇与2-萘酚的质量比为(1.0-1.5)：1；高温阳离子酸性树脂在β-萘甲醚的生产中使用，未曾在现有技术中出现；且本申请中的绝对反应温度相对于现有技术的反应温度较低，有利于节省能耗、更安全，且在液相状态下进行充分反应。在本申请中，反应控制压力为常压，通过搅拌充分混合，不容易粘接于容器壁，与管式反应器具有明显的优势。
(2)反应结束后，在反应物中投入一定量的溶剂过滤，通过过滤后的催化剂可重复使用；由于催化剂为固态，与产物等容易分离，这些是现有技术中不曾出现的技术优势；
(3)物料回收溶剂后，采用高真空蒸馏脱色，即可得高含量β-萘甲醚。在现有技术中，如CN201110255711，采用5％的氢氧化钠溶液来进行水洗，而后用无水硫酸钠干燥，有废水排放和危废产生；而本申请则没有废水的产生。同时，本申请采用固态催化剂，所以相对于现有技术因使用硫酸在反应后，对产品的分离较为困难，而且物料损耗也较大；本申请则通过简单过滤即实现催化剂的分离，而可以再次使用的高效作用。现有技术中，为获得更纯的β-萘甲醚，在反应结束后，采用活性炭脱色，但在本申请中效果不佳，根据分析很可能是奈甲醚存在微量的聚合所导致的；而通过高真空蒸馏，则可取得很好分离效果。
本申请中所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、或丁酮中的一种或几种混合。
作为优选，上述一种制备β-萘甲醚的方法中所述耐高温阳离子酸性树脂催化剂为烷基取代的苯磺酸型树脂、烷基取代的萘磺酸型树脂；催化剂的使用量为反应物总质量的0.10-20％。作为更佳选择，所述高温阳离子酸性树脂催化剂为聚磺酸型树脂或聚全氟磺酸型树脂。
作为优选，上述一种制备β-萘甲醚的方法的步骤(1)中反应进行时使用甲醇夹带着反应生成水一并蒸出，来达到提高反应收率的目的，同时可以实现整个反应进程的推进作用，根据反应的平衡机理即可得出。
作为优选，上述一种制备β-萘甲醚的方法的步骤(1)甲醇与2-萘酚的质量比为(1.0-1.5)：1；在反应过程中，分两步加入甲醇，先按甲醇与2-萘酚质量比为1：1的比例加入，在反应进行到一定程度，再把余下的甲醇加入到反应器中，并蒸出含水甲醇。
在本申请中的反应机理是，原料一边反应，一边通过甲醇把水带出来；通过温度操控，甲醇加入逐渐，甲醇脱水后可以循环使用，反应到一定温度后停止反应，温度不同，甲醇带水的量不同。
作为优选，上述一种制备β-萘甲醚的方法，在反应过程中采用将蒸出含水甲醇直接进入脱水装置，使去水后甲醇直接回到反应釜中参与反应，好处之一是避免在整个反应过程中甲醇的损耗(使甲醇的用量基本达到了理论理的消耗)，好处之二是反应生成的含水甲醇利用反应过程中的甲醇气体在脱水装置进行去水，直接省去了甲醇另作处理时的能耗，即降低生产成本又符合碳排的要求。
作为优选，上述一种制备β-萘甲醚的方法，在反应中催化剂使用耐高温阳离子酸性树脂避免了硫酸做催化剂时，甲醇易脱水生成甲醚和甲酯化反应以及高温下磺化反应等副产物的缺点。由于使用耐高温阳离子酸性树脂做催化剂减少了副产物的产生，可使未反应的2-萘酚重复使用，提高了产物的收率。相比其它催化剂未反应的2-萘酚需经碱洗去除来提高产品的纯度，所以使用耐高温阳离子酸性催化剂在生产过程中无需碱洗，避免了大量废水的产生，从而降低生产成本(三废处理费用)，也符合综合环保的要求。
在本申请中的阳离子酸性树脂，包含强酸性阳离子树脂，树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基－SO3H，容易在溶液中离解出H+，故呈强酸性，呈固体状。本申请中采用带有其它基团的耐高温大孔型树脂，对反应具有更好的速率效果。大孔树脂内部的孔隙又多又大，表面积很大，活性中心多，离子扩散速度快，离子交换速度也快很多，约比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用快、效率高，所需处理时间缩短。大孔树脂还有多种优点：耐溶胀，不易碎裂，耐氧化，耐磨损，耐热及耐温度变化，以及对有机大分子物质较易吸附和交换，因而抗污染力强，并较容易再生，重复使用。
有益效果：本申请的方法在β-萘甲醚可以方便实现催化剂的再利用，而且收率高、反应后的二次废水产生没有，更环保，通过高真空脱色使产品成色和香气更佳；高温阳离子酸性树脂的取得也非常容易。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施作说明：
实施例1
一种制备β-萘甲醚的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以一定比例的甲醇和2-萘酚为原料，甲醇与2-萘酚的质量比为1.0：1投入反应釜中；以耐高温阳离子酸性树脂(市购聚磺酸型树脂)作为催化剂，控制反应温度为70-150℃；为了推进反应进行，在反应时同时利用蒸出甲醇夹带着水。反应一定温度后，甲醇同时逐渐加入；(2)反应结束后，在反应物中投入过量的甲醇过滤，通过溶解、过滤后的催化剂重复使用；(3)物料回收甲醇后，采用高真空蒸馏脱色，即可得β-萘甲醚。整个反应结束，没有产生二次污染物。
通过对产物的检测，β-萘甲醚的纯度达到99.8％，2-萘酚转化率达到97.00％以上、选择性达到98.9％，产品成色比其它方法制备的更好。
实施例2
一种制备β-萘甲醚的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以一定比例的甲醇和2-萘酚为原料，甲醇与2-萘酚的质量比为1.5：1投入反应釜中，投入物料时，先把甲醇与2-萘酚的质量比为1.0：1投入；以高温阳离子酸性树脂聚全氟磺酸型树脂作为催化剂，控制反应温度为70-150℃；在反应进行到一定程度，再把余下的甲醇加入到反应器中。
(2)反应结束后，在反应物中投入乙醇过滤，通过溶解、过滤后的催化剂重复使用；(3)物料回收乙醇后，采用高真空蒸馏脱色，即可得β-萘甲醚。整个反应结束，没有产生二次污染物。
通过对产物的检测，β-萘甲醚的纯度达到99.7％，2-萘酚转化率达到97.90％以上、选择性达到98.2％，回收催化剂经过多次以上重复使用，反应速度没有明显改变，催化剂在高温下和搅拌过程中也没有出现膨胀和破碎。
实施例3
以实施例2相同的原料配比，以及相同的操作条件，在步骤(2)中投入的溶剂为二甲苯，催化剂采用烷基取代的萘磺酸型树脂，经步骤(3)的回收及脱色后，也可得到高质量的β-萘甲醚。整个反应结束，没有产生二次污染物。
通过对产物的检测，β-萘甲醚的纯度达到99.6％，2-萘酚转化率达到97.92％以上、选择性达到98.5％，回收催化剂经过多次以上重复使用，反应速度没有明显改变，催化剂在高温下和搅拌过程中也没有出现膨胀和破碎。
实施例4
以实施例2相同的原料配比，以及相同的操作条件，在步骤(2)中投入的溶剂为丁酮，催化剂采实施例1回收的磺酸型树脂，经步骤(3)的回收及脱色后，也可得到高质量的β-萘甲醚。整个反应结束，没有产生二次污染物。
通过对产物的检测，β-萘甲醚的纯度达到99.5％，2-萘酚转化率达到97.87％以上、选择性达到98.3％，回收催化剂经过多次以上重复使用，反应速度没有明显改变，催化剂在高温下和搅拌过程中也没有出现膨胀和破碎。
实施例5
以实施例2相同的原料配比，以及相同的操作条件，在步骤(2)中投入的溶剂为乙酸丁酯，催化剂为烷基取代的苯磺酸型树脂，经步骤(3)的回收及脱色后，也可得到高质量的β-萘甲醚。整个反应结束，没有产生二次污染物。
通过对产物的检测，β-萘甲醚的纯度达到99.6％，2-萘酚转化率达到97.84％以上、选择性达到98.6％，回收催化剂经过多次以上重复使用，反应速度没有明显改变，催化剂在高温下和搅拌过程中也没有出现膨胀和破碎。
在本申请中，所采用的催化剂需要有一定的机械强度，相比于管式反应中固定放置的催化剂参与反应不同，本申请中的催化剂在反应釜中需要和物料混合、且可能参与搅拦等机械过程，所以本申请中选择特定要求的催化剂为本申请的良好效果的实现具有重要作用。另外，本申请的反应在一个反应釜中进行，与管式反应器具有较大的效果差异，因为本申请需要及时把反应产生的水带出，有利于反应的正向进行。所以，在本申请的反应釜中带有排出甲醇与水共沸蒸汽的塔管直接进入脱水装置中。
Claims (5)
1.一种制备β-萘甲醚的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)以一定比例的甲醇和2-萘酚为原料，以耐高温阳离子酸性树脂作为催化剂，控制反应温度为70-150℃；所述甲醇与萘酚的质量比为(1.0-1.5)：1；
(2)反应结束后，在反应物中投入一定量的溶剂过滤，过滤后的催化剂可重复使用；
(3)物料回收溶剂后，采用高真空蒸馏脱色，即可得β-萘甲醚；
所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮、或丁酮中的一种或几种混合。
2.根据权利要求1所述的一种制备β-萘甲醚的方法，其特征在于所述耐高温阳离子酸性树脂催化剂为烷基取代的苯磺酸型树脂、烷基取代的萘磺酸型树脂，催化剂的使用量为反应物总质量的0.10-20％。
3.根据权利要求2所述的一种制备β-萘甲醚的方法，其特征在于所述耐高温阳离子酸性树脂催化剂为聚磺酸型树脂或聚全氟磺酸型树脂。
4.根据权利要求1所述的一种制备β-萘甲醚的方法，其特征在于步骤(1)中反应进行时，甲醇用作带水剂将反应生成水一并蒸出。
5.根据权利要求1所述的一种制备β-萘甲醚的方法，其特征在于步骤(1)甲醇与2-萘酚的质量比为(1.0-1.5)：1；在反应过程中，分步加入甲醇，先按甲醇与2-萘酚质量比为1：1的比例加入，在反应进行到一定程度，随着含水甲醇蒸出，同时把余下的甲醇控制一定速度加入到反应器中。
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