CN108057458A - 一种用于合成甲基叔丁基醚的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于合成甲基叔丁基醚的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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缪金妹
许平利
黄贤平
张洁
张敏
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Abstract

本发明公开了一种制备甲基叔丁基醚的催化剂及其制备方法和应用，催化剂采用以下步骤制备而成：对SBA‑15进行表面改性制备SBA‑15/MPS；制备杂化材料SBA‑15/PS；对SBA‑15/PS进行磺化，制备酸催化剂[SBA‑15/PS]‑SO3H。SBA‑15的孔道结构增加了反应物料与活性中心的接触，将其作为甲醇和叔丁醇醚化反应制备MTBE的催化剂，有利于反应的进行，具有较好的催化活性及重复使用性能。

Description

一种用于合成甲基叔丁基醚的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于合成甲基叔丁基醚的催化剂及其制备方法和应用，特别设计了一种将苯乙烯固载于介孔分子筛SBA-15上，再磺化得酸性催化剂的制备方法，并将其应用于甲基叔丁基醚合成反应，属于石油化工行业领域。
背景技术
为提高燃料汽油的抗震性能，需加入添加剂以增加其辛烷值。传统的抗震剂主要为烷基铅类，其使用和排放会对环境造成很大的污染，因而世界各国均提出禁止或限制使用，取而代之的是甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。MTBE具有很高的净辛烷值，与汽油有很好的相溶性，对于烷基化汽油、直馏汽油、催化裂化汽油等都有着很好的调和作用；且蒸气压低、混合热值高，能有效地提高汽油的燃烧效率，特别是价格低廉，因此较后两者应用范围更广，引起了研究者们的广泛关注。
MTBE一般由甲醇与异丁烯通过正碳离子反应机理催化合成，文献报道了一种以烯烃氧化的副产物叔丁醇取代异丁烯生产MTBE的方法：直接由叔丁醇和甲醇常压反应脱水生成MTBE，方法简单、成本低，不仅缓和了生产条件，同时也为叔丁醇的有效利用开辟了新途径，节约了异丁烯原料。国外从20世纪70年代起研究用大孔磺酸型阳离子交换树脂作醚化反应催化剂,到80年代转入大规模的工业应用阶段，其中应用较多的是Amberlyst-15、Amberlyst-35、Dowex50W等树脂。国内对醚化反应催化剂的研究始于80年代，先后开发了S-54、D-72、QRE-01、D-006等树脂。树脂催化剂的优点是活性高，易于分离，对设备腐蚀小，选择性高等。不足之处主要体现在催化剂稳定性较差，升高温度(＞100℃)磺酸基团易脱落，导致催化剂失活，选择性变差。
SBA-15介孔分子筛具有较大的比表面积、相对大的孔径、规整的孔道结构，同时具有良好的表面修饰性能和热稳定性而成为研究热点，被广泛应用于各个领域；但是由于其酸性很弱，用于酸催化过程时必须进行改性。文献报道了将磷钨酸负载于SBA-15，制备了HPWA-SBA-15催化剂，用于乙醇与叔丁醇反应合成乙基叔丁基醚，克服了树脂催化剂热稳定性差的缺点，实现了温和反应条件下合成乙基叔丁基醚。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备甲基叔丁基醚的催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用于合成甲基叔丁基醚的催化剂，采用以下步骤制备而成：
(1)对SBA-15进行表面改性制备SBA-15/MPS；
(2)制备杂化材料SBA-15/PS；
(3)对SBA-15/PS进行磺化，制备酸催化剂[SBA-15/PS]-SO3H。
所述对SBA-15进行表面改性制备SBA-15/MPS包括以下步骤：将烘干后的SBA-15和表面改性剂加至混合溶剂中，通氮气在50℃下反应24h，产物经抽滤、乙醇洗、真空干燥后制得SBA-15/MPS。
所述表面改性剂优选γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
所述混合溶剂优选体积比为1:1的乙醇与水混合溶液。
所述杂化材料SBA-15/PS的制备包括以下步骤：将SBA-15/MPS、苯乙烯、引发剂，加至甲苯溶液中，氮气保护下在80℃反应12h，经抽滤、甲苯抽提、真空干燥后制得杂化材料SBA-15/PS。
所述引发剂优选偶氮二异丁腈，用量为苯乙烯质量的2％。
所述对SBA-15/PS进行磺化包括以下步骤：将SBA-15/PS和98％浓硫酸在一定温度下反应2h，经抽滤、50％稀硫酸洗涤、水洗、真空干燥后制得酸催化剂[SBA-15/PS]-SO3H。
所述的反应温度优选20～60℃。
一种用于合成甲基叔丁基醚的催化剂的制备方法，采用以下步骤：
(1)对SBA-15进行表面改性制备SBA-15/MPS；
(2)制备杂化材料SBA-15/PS；
(3)对SBA-15/PS进行磺化，制备酸催化剂[SBA-15/PS]-SO3H。
一种催化剂在液相合成甲基叔丁基醚的应用，其特征在于：合成反应条件为：温度为50～110℃，常压，甲醇和叔丁醇摩尔比为1～5。
所制得的催化剂在带有温度计和韦氏分馏柱的三口烧瓶中用于液相合成甲基叔丁基醚，能提高叔丁醇的转化率。液相合成的反应条件为：温度为50～110℃，常压，甲醇和叔丁醇摩尔比为1～5。
本发明对SBA-15进行表面改性后，与苯乙烯单体发生聚合反应，最后磺化制得SBA-15/苯乙烯杂化材料酸催化剂。SBA-15的孔道结构增加了反应物料与活性中心的接触，将其作为甲醇和叔丁醇醚化反应制备MTBE的催化剂，有利于反应的进行，具有较好的催化活性及重复使用性能。
本发明的优点是：(1)MTBE合成工艺简单，条件易于实现，资源消耗少；(2)有效利用烯烃氧化副产物叔丁醇，成本低，节约了异丁烯原料；(3)发明的酸催化剂催化活性高、产品质量好，易于分离，催化剂可以回收重复利用。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，以下实施例只是用来举例说明本发明是一种用于合成甲基叔丁基醚的催化剂及其制备方法，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
合成甲基叔丁基醚的催化剂的制备方法采用以下步骤：
(1)SBA-15/MPS的合成
取3g烘干后的SBA-15加至80mL混合溶剂(乙醇与水的体积比为1:1)，加入5mL的MPS，在50℃下恒温反应24h。抽滤后的产物微粒用乙醇反复洗涤，除去吸附在样品表面未参加反应的MPS。分离后的产物经真空干燥24h，制得经MPS表面改性的SBA-15，记为SBA-15/MPS。
(2)SBA-15/PS的合成
取3g的SBA-15/MPS、5mL苯乙烯、质量为单体质量2％的引发剂偶氮二异丁腈，加至100mL甲苯中，氮气保护下80℃下恒温反应12h。抽滤后的产物在索氏抽提器中用甲苯抽提12h，除去物理吸附在产物表面的聚合物，真空干燥后得到SBA-15/苯乙烯杂化材料，记为SBA-15/PS。
(3)SBA-15/PS的磺化
取4g干燥后的SBA-15/PS放置三口烧瓶中，加入20mL98％的浓硫酸，在不同温度下磺化2h。抽滤后的固体先用50％的稀硫酸洗涤，然后用蒸馏水洗至中性，真空干燥后得到含苯基磺酸官能团的固体酸催化剂，记为[SBA-15/PS]-SO3H。
实施例1
SBA-15/PS与浓硫酸在20℃下，按上述步骤合成[SBA-15/PS]-SO3H，记为CAT-1。
实施例2
SBA-15/PS与浓硫酸在40℃下，按上述步骤合成[SBA-15/PS]-SO3H，记为CAT-2。
实施例3
SBA-15/PS与浓硫酸在60℃下，按上述步骤合成[SBA-15/PS]-SO3H，记为CAT-3。
选取上述三个实施例所制得的酸催化剂进行评价，反应条件：将催化剂装入带有温度计和韦氏分馏柱的三口烧瓶中，常压下，控制反应温度为70℃，甲醇和叔丁醇的摩尔比为3:1，反应至无馏出物为止，反应结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，发明的酸催化剂催化活性高、重复使用性好，是一种用于合成甲基叔丁基醚的有效的催化剂。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于合成甲基叔丁基醚的催化剂，其特征在于采用以下步骤制备而成：
(1)对SBA-15进行表面改性制备SBA-15/MPS；
(2)制备杂化材料SBA-15/PS；
(3)对SBA-15/PS进行磺化，制备酸催化剂[SBA-15/PS]-SO3H。
2.根据权利要求1所述的用于合成甲基叔丁基醚的催化剂，其特征在于：所述对SBA-15进行表面改性制备SBA-15/MPS包括以下步骤：将烘干后的SBA-15和表面改性剂加至混合溶剂中，通氮气在50℃下反应24h，产物经抽滤、乙醇洗、真空干燥后制得SBA-15/MPS。
3.根据权利要求2所述的用于合成甲基叔丁基醚的催化剂，其特征在于：所述表面改性剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述的用于合成甲基叔丁基醚的催化剂，其特征在于：所述混合溶剂为体积比为1:1的乙醇与水混合溶液。
5.根据权利要求1所述的用于合成甲基叔丁基醚的催化剂，其特征在于：所述杂化材料SBA-15/PS的制备包括以下步骤：将SBA-15/MPS、苯乙烯、引发剂，加至甲苯溶液中，氮气保护下在80℃反应12h，经抽滤、甲苯抽提、真空干燥后制得杂化材料SBA-15/PS。
6.根据权利要求5所述的用于合成甲基叔丁基醚的催化剂，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈，用量为苯乙烯质量的2％。
7.根据权利要求1所述的用于合成甲基叔丁基醚的催化剂，其特征在于：所述对SBA-15/PS进行磺化包括以下步骤：将SBA-15/PS和98％浓硫酸在一定温度下反应2h，经抽滤、50％稀硫酸洗涤、水洗、真空干燥后制得酸催化剂[SBA-15/PS]-SO3H。
8.根据权利要求7所述的用于合成甲基叔丁基醚的催化剂，其特征在于：所述的反应温度为20～60℃。
9.一种用于合成甲基叔丁基醚的催化剂的制备方法，其特征在于采用以下步骤：
(1)对SBA-15进行表面改性制备SBA-15/MPS；
(2)制备杂化材料SBA-15/PS；
(3)对SBA-15/PS进行磺化，制备酸催化剂[SBA-15/PS]-SO3H。
10.一种催化剂在液相合成甲基叔丁基醚的应用，其特征在于：合成反应条件为：温度为50～110℃，常压，甲醇和叔丁醇摩尔比为1～5。
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