CN106582883B - 聚甲醛二甲基醚合成所用催化剂 - Google Patents
聚甲醛二甲基醚合成所用催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106582883B CN106582883B CN201510673688.4A CN201510673688A CN106582883B CN 106582883 B CN106582883 B CN 106582883B CN 201510673688 A CN201510673688 A CN 201510673688A CN 106582883 B CN106582883 B CN 106582883B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- grams
- polyoxymethylene dimethyl
- paraformaldehyde
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 121
- -1 Polyoxymethylene dimethyl ethers Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims abstract description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 9
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 25
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 15
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical class ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 9
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 55
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 15
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 13
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 13
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 5
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 5
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
- C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及聚甲醛二甲基醚合成所用催化剂，主要解决现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂活性低、选择性低的问题，通过采用聚甲醛二甲基醚催化剂，所述催化剂为磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与合金永磁体的杂化材料，所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；所述合金永磁体选自AlNiCoTi38、AlNiCoTi60和AlNiCoTi72中的至少一种的技术方案，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及聚甲醛二甲基醚合成所用催化剂。
背景技术
近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50％。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。据报道，添加5～30％的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。
CN 101048357A(制备聚甲醛二甲醚的方法)介绍了采用无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、氧化铝等作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。但采用现有催化剂的转化率和选择性都有待于提高，而酸性离子交换树脂耐溶剂性能和力学性能也较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂反应效率低、三聚甲醛为原料成本较高的问题，提供一种新的聚甲醛二甲基醚合成所用催化剂。该催化剂催化剂低温活性高、选择性高、而且催化剂更适合重复使用。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一中所述的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的聚甲醛二甲醚的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：聚甲醛二甲基醚合成所用催化剂，所述催化剂为磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与合金永磁体的杂化材料，所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；所述合金永磁体选自AlNiCoTi38、AlNiCoTi60和AlNiCoTi72中的至少一种。
上述技术方案中，合金永磁体AlNiCoTi38、AlNiCoTi60和AlNiCoTi72均属于现有技术中的已知物质。
上述技术方案中，所述合金永磁体至少包括AlNiCoTi38和AlNiCoTi60，两种合金永磁体在提高对n＝2～10的PODE的选择性方面具有协同作用。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合和杂化：在自由基引发剂的引发下，苯乙烯、二乙烯苯、所述合金永磁体粉末和芳烃溶剂的混合物，在水相中进行悬浮聚合得到小球状产物；经用乙醇清洗后继续用H2O清洗，干燥得到催化剂前体I；
(2)磺化：催化剂前体I用1，2-二氯乙烷溶胀，然后再磺化剂进行磺化；
其中，以所述合金永磁体粉末、苯乙烯和二乙烯基苯三者重量份之和为100和以重量比计，所述合金永磁体:(苯乙烯+二乙烯苯)为(30～80):(20～70)。
所述的磺化剂是现有技术中常用的那些，例如浓硫酸或发烟硫酸。
为了解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：聚甲醛二甲基醚的合成方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，原料与权利要求1所述催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚。
上述技术方案中，催化剂用量优选为原料重量的0.05～10％，更优选为原料重量的0.1～5％。
上述技术方案中，原料中甲醇与甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比优选为(0.4～5)∶1；甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0.2～10)∶(0.5～10)∶1。
上述技术方案中，反应温度优选为70～200℃。
上述技术方案中，反应压力优选为0.2～6MPa。
上述技术方案中，多聚甲醛的聚合度优选为2～8，更优选为4～6。
上述技术方案中，从发明要解决的技术问题出发，与现有技术效果同比而言，反应时间不是本发明的关键所在，但从操作控制以及时间效率其它因素考虑，通常将反应时间控制为1至20小时。本发明实施例中采用的反应时间为4～12小时。
本发明催化剂能够实现甲醇、甲缩醛和多聚甲醛催化反应合成聚甲醛二甲醚，取代传统原料中的三聚甲醛。采用本发明的催化剂，n＝2～10的PODE收率好，n＝2～10产物选择性高达77.7％，取得了较好的技术效果。另外，该催化剂使用10次，其催化性能没有明显下降。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，实施例和比较例中采用的原料多聚甲醛的聚合度均为5，产物选择性以多聚甲醛为基准以聚合度为2～10的聚甲醛二甲醚为目标产物计算。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi38 40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi38:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为20:80，催化剂质量全交换容量为4.10mmol/g，范围粒度为0.31～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
3、催化剂重复使用实验
将实施例1中的催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表2。
【实施例2】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi60 40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi60:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为20:80，催化剂质量全交换容量为4.20mmol/g，范围粒度为0.32～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例3】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi72 40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi72:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为20:80，催化剂质量全交换容量为4.30mmol/g，范围粒度为0.33～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例4】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi38 68.6克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi38:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为30:70，催化剂质量全交换容量为4.40mmol/g，范围粒度为0.34～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例5】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi38 107克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi38:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为40:60，催化剂质量全交换容量为4.50mmol/g，范围粒度为0.35～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例6】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi60 160克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi60:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为50:50，催化剂质量全交换容量为4.16mmol/g，范围粒度为0.36～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例7】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi72 373克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi72:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为70:30，催化剂质量全交换容量为4.70mmol/g，范围粒度为0.37～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和2MPa自生压力下反应12h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例8】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi38 40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi38:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为20:80，催化剂质量全交换容量为4.10mmol/g，范围粒度为0.31～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在90℃和4MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例9】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi38 40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi38:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为20:80，催化剂质量全交换容量为4.10mmol/g，范围粒度为0.31～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在120℃和1.5MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例10】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi38 40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi38:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为20:80，催化剂质量全交换容量为4.10mmol/g，范围粒度为0.31～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入0.5克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例11】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的AlNiCoTi38 20克、500目的AlNiCoTi6020克搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为50w％，得到所述催化剂。
在催化剂的制备中AlNiCoTi38:AlNiCoTi60:(苯乙烯+二乙烯苯)质量分数比为10:10:80，催化剂质量全交换容量为4.90mmol/g，范围粒度为0.39～1.25mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
从实施例1、实施例2与是实施例11的同比可以看出，在提高对n＝2～10的PODE的选择性方面AlNiCoTi38和AlNiCoTi60具有协同作用。
【比较例1】
为实施例1的同比例。
1、聚甲醛二甲醚的合成
依照专利《制备聚甲醛二甲醚的方法》(公开申请号：CN 101048357A)所述方法，在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂Amberlite IR15(罗门哈斯，聚苯乙烯阳离子交换树脂，交换容量为4.10mmol/g)，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.6MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如下(以重量％表示)：甲缩醛为48.2％，甲醇为5.1％，多聚甲醛为2.1％，n＝2为23.1％，n＝3为12.4％，n＝4为5.5％，n＝5-10为3.6％，n>10，余量，对产物n＝2～10选择性的选择性为44.6％。
2、催化剂重复使用实验
将比较例1中的催化剂Amberlite IR15(罗门哈斯，聚苯乙烯阳离子交换树脂，交换容量为4.10mmol/g)在反应结束后取出，经干燥处理后依照比较例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表3。
【比较例2】
为实施例1的同比例。
1、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克AlNiCoTi38，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.6MPa自生压力下反应4小时，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如下(以重量％表示)：甲缩醛为29.7％，甲醇为20.3％，多聚甲醛为15.7％，n＝2为15.6％，n＝3为9.6％，n＝4为6.3％，n＝5-10为2.8％，n>10，余量，对产物n＝2～10选择性的选择性为34.3％。
2、催化剂重复使用实验
将比较例1中的催化剂AlNiCoTi38在反应结束后取出，经干燥处理后依照比较例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表4。
比较例中使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，AlNiCoTi38作为催化剂在同等条件下产物选择性较低。本发明实施例1与其相比，反应的转化率与产物n＝2～10选择性较高，为76.3％，而且产物中多聚甲醛含量较低。能够取得与AlNiCoTi38作为催化剂时更好的反应结果。
表1
n为聚合度，产物为CH3O(CH2O)nCH3。
表2
n为聚合度，产物为CH3O(CH2O)nCH3
表3
n为聚合度，产物为CH3O(CH2O)nCH3
表4
n为聚合度，产物为CH3O(CH2O)nCH3。
Claims (10)
1.聚甲醛二甲基醚合成所用催化剂，所述催化剂为磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与合金永磁体的杂化材料，所述磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；所述合金永磁体由AlNiCoTi38和AlNiCoTi60组成。
2.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚合和杂化：在自由基引发剂的引发下，苯乙烯、二乙烯苯、所述合金永磁体粉末和芳烃溶剂的混合物，在水相中进行悬浮聚合得到小球状产物；经用乙醇清洗后继续用H2O清洗，干燥得到催化剂前体I；
(2)磺化：催化剂前体I用1，2-二氯乙烷溶胀，然后再磺化剂进行磺化；
其中，以所述合金永磁体粉末、苯乙烯和二乙烯基苯三者重量份之和为100和以重量比计，所述合金永磁体:(苯乙烯+二乙烯苯)为(30～80):(20～70)。
3.聚甲醛二甲基醚的合成方法，以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0，原料与权利要求1所述催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于催化剂用量为原料重量的0.05～10％。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于反应温度为70～200℃。
6.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于反应压力为0.2～6MPa。
7.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合度为2～8。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于所述多聚甲醛的聚合度为4～6。
9.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于反应时间为1至20小时。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于反应时间为4至12小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510673688.4A CN106582883B (zh) | 2015-10-16 | 2015-10-16 | 聚甲醛二甲基醚合成所用催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510673688.4A CN106582883B (zh) | 2015-10-16 | 2015-10-16 | 聚甲醛二甲基醚合成所用催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106582883A CN106582883A (zh) | 2017-04-26 |
| CN106582883B true CN106582883B (zh) | 2019-05-14 |
Family
ID=58553943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510673688.4A Active CN106582883B (zh) | 2015-10-16 | 2015-10-16 | 聚甲醛二甲基醚合成所用催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106582883B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101733152A (zh) * | 2008-11-06 | 2010-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种磁性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104276932A (zh) * | 2013-07-09 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚甲醛二甲醚的制备方法 |
-
2015
- 2015-10-16 CN CN201510673688.4A patent/CN106582883B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101733152A (zh) * | 2008-11-06 | 2010-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种磁性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104276932A (zh) * | 2013-07-09 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚甲醛二甲醚的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106582883A (zh) | 2017-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106582840A (zh) | 聚甲醛二甲基醚制备用的催化剂 | |
| CN105585456B (zh) | 制备聚甲醛二甲基醚的方法 | |
| CN106582883B (zh) | 聚甲醛二甲基醚合成所用催化剂 | |
| CN106582882B (zh) | 合成聚甲醛二甲基醚所用催化剂 | |
| CN106582838B (zh) | 生产聚甲醛二甲基醚所用催化剂 | |
| CN106582863B (zh) | 聚甲醛二甲基醚催化剂 | |
| CN106582861B (zh) | 聚甲醛二甲基醚催化剂及其制备方法 | |
| CN105585461B (zh) | 聚甲醛二甲基醚的合成方法 | |
| CN105585460B (zh) | 合成聚甲醛二甲基醚的方法 | |
| CN105566076B (zh) | 聚甲醛二甲基醚的制备方法 | |
| CN105583008B (zh) | 聚甲醛二甲基醚催化剂及其制备方法 | |
| CN105585457B (zh) | 聚甲醛二甲基醚的制造方法 | |
| CN106582862A (zh) | 用于合成聚甲醛二甲基醚的催化剂 | |
| CN106582839A (zh) | 用于聚甲醛二甲基醚合成的催化剂 | |
| CN105585458B (zh) | 聚甲醛二甲基醚的生产方法 | |
| CN107915597B (zh) | 用于聚甲醛二甲醚制备的催化剂 | |
| CN106582864A (zh) | 聚甲醛二甲醚生产用催化剂 | |
| CN106582865A (zh) | 聚甲醛二甲醚合成用催化剂 | |
| CN105367393B (zh) | 由多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法 | |
| CN107915604A (zh) | 聚甲醛二甲基醚的生成方法 | |
| CN107915595A (zh) | 生成聚甲醛二甲基醚的方法 | |
| CN107915589A (zh) | 聚甲醛二甲基醚生成的方法 | |
| CN107915591A (zh) | 制备聚甲醛二甲醚的方法 | |
| CN109651098B (zh) | 聚甲醛二甲醚的生产方法 | |
| CN109651101B (zh) | 聚甲醛二甲基醚的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |