CN105583008B - 聚甲醛二甲基醚催化剂及其制备方法 - Google Patents

聚甲醛二甲基醚催化剂及其制备方法 Download PDF

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本发明涉及聚甲醛二甲醚催化剂及其制备方法，以及聚甲醛二甲基醚的合成方法，主要解决现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂活性高、选择性高的问题，通过采用聚甲醛二甲醚催化剂，所述催化剂为有机‑无机杂化材料，包括聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂和无机含硅材料，所述聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；以重量份数计，交联聚苯乙烯骨架为30～80份，无机含硅材料为20～70份，且交联聚苯乙烯骨架为与无机含硅材料之和为100份的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。

Description

聚甲醛二甲基醚催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚甲醛二甲醚催化剂及其制备方法，以及聚甲醛二甲基醚的合成方法，特别是关于一种以多聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚的方法。
背景技术
近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的“多煤、少油、有气”的资源格局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10～20年，我国石油供给率只有～50％。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
二甲醚最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲醚作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一类物质的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3，具有较高的辛烷值(>30)和氧含量(42～51％)。当n的取值为2～10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲醚作为车用柴油调和组分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30％(v/v)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物以及COx和NOx的排放。据报道，添加5～30％的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。
复合化是现代材料发展的趋势，通过多种材料功能的复合，实现性能互补和优化，可望制备性能优异的材料，有机一无机杂化材料是复合材料家族中最耀眼的新星，该材料中有机相和无机相之间通过化学键等形式结合，兼具有机和无机材料的优点，如在保持有机高分子成膜性、透明性、柔软性等优良特性的基础上，又具有无机材料的不燃性、耐擦伤性、耐溶剂性、高硬度等优点，而且由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等使材料的性能具有特异性，且可在相当大的范围内调节。本文涉及的聚苯乙烯-无机矿物杂化材料为以聚苯乙烯为有机物，无机矿物为无机物的杂化材料，通过原位聚合法进 行合成。在杂化材料中无机矿物是以非晶态的形式存在，聚苯乙烯通过从作为交联剂接枝到无机矿物上，无机矿物粒子以10nm左右的粒径分布在杂化材料中，该杂化材料可耐500℃左右的高温，同时具有优良的耐溶剂性能和力学性能。
实验室中聚甲醛二甲醚可以通过痕量硫酸或盐酸存在下于150～180℃加热低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醛二甲醚合成技术取得了进展。
CN 101048357A介绍了采用无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、氧化铝等作为催化剂，通过甲缩醛和三聚甲醛为反应物合成聚甲醛二甲醚的方法。在反应温度50～200℃，反应压力1～20巴时，转化率和选择性都不及以聚苯乙烯-无机矿物杂化材料杂化材料作为催化剂。
虽然以上报道中采用甲缩醛和三聚甲醛为反应原料，无机酸、磺酸、杂多酸、酸性离子交换树脂等作为催化剂这些合成工艺，但是所采用的酸性离子交换树脂催化剂耐溶剂性能和力学性能差，不适宜较长时间及重复使用。特别的，聚苯乙烯-无机矿物杂化材料具有良好的耐溶剂性能、该杂化材料可耐300℃以上的高温，在反应的过程中可以被反复使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一，是现有技术以甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为反应原料合成聚甲醛二甲醚工艺中存在催化剂反应效率低的问题，提供一种新的聚甲醛二甲醚催化剂，该催化剂具有活性高、选择性高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二，是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三，是采用上述技术问题之一所述催化剂的聚甲醛二甲醚的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：聚甲醛二甲醚催化剂，所述催化剂为有机-无机杂化材料，包括聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂和无机含硅材料，所述聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；以重量份数计，交联聚苯乙烯骨架为30～80份，无机含硅材料为20～70份，且交联聚苯乙烯骨架为与无机含硅材料之和为100份。
上述技术方案中，所述的无机含硅材料可选自二氧化硅、硅胶、硅藻土、蒙脱土和含硅分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，所述的无机含硅材料的目数优选为200目以上。为了得到相容性好 的杂化材料计，越细越好，例如但不限于500目或以上，1000目或以上等等。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用自由基引发剂引发可聚合混合物聚合，得到催化剂前体I，其中可聚合混合物包括苯乙烯、二乙烯苯和无机含硅材料；
(2)对催化剂前体I进行磺化处理，生成所述催化剂。
上述技术方案中所述自由基引发剂可以选自BPO和/或AIBN中的至少一种。
步骤(1)所述的聚合方式，可以是本体聚合。但采用本体聚合的话，由于交联剂的存在得到的产物是交联在一起的整体材料，为了便于步骤(2)的磺化反应，需要将产物破碎成较小的颗粒，而且，从催化剂操作方便计，也最好是颗粒状。工业上更适宜的方式是采用悬浮聚合，而且步骤(1)得到的产物是颗粒状，便于步骤(2)的磺化反应，步骤(2)得到的催化剂也相应是颗粒形式。
当步骤(1)采用悬浮聚合的方式时，本发明的催化剂的制备方法，可以包括具体步骤如下：
(1)聚合和杂化：向聚合容器中加入苯乙烯、二乙烯基苯、自由基引发剂和作为溶剂的芳烃，搅拌均匀，然后加入所需量的无机含硅材料粉末，搅拌均匀，在加入0.5～3w％的PVA水溶液作为水相，然后搅拌下在60～100℃至聚合完成，通过用水和与水互溶的有机溶剂交替洗涤，干燥得到催化剂前体I。
(2)磺化：用溶胀剂例如1，2-二氯乙烷处理催化剂前体I，然后用硫酸或者发烟硫酸、或者三氧化硫进行磺化，洗涤，烘干得到所述催化剂。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：聚甲醛二甲醚的合成方法，反应原料与催化剂接触进行反应得到聚甲醛二甲醚，所述的反应原料包括甲醇、甲缩醛和多聚甲醛，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0。
上述技术方案中，反应的温度优选70～200℃，更优选90～130℃。
上述技术方案中，反应压力优选0.2～6MPa，更优选0.4～4.0MPa。
上述技术方案中，催化剂用量优选为原料重量的0.05～10％。
上述技术方案中，反应物中甲醇与甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比优选为(0.4～5)∶1；甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比优选为(0.2～10)∶(0.5～10)∶1。
上述技术方案中，所述多聚甲醛的聚合度优选为2～8，更优选为4～6。
催化反应制得聚甲醛二甲醚，可通过过滤或离心的方式分离催化剂与液相反应物。
上述技术方案中，从发明要解决的技术问题出发，与现有技术效果同比而言，反应时间不是本发明的关键所在，但从操作控制以及时间效率其它因素考虑，通常将反应时间控制为1至20小时。本发明实施例中采用的反应时间为4～12小时。
采用本发明所述的有机-无机杂化材料为催化剂，在反应温度为70～200℃，反应压力为0.2～6MPa条件下，使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛反应，产物n＝2～10的收率好，产物选择性高达72.9％，取得了较好的技术效果。另外，该催化剂连续使用10次，其催化性能没有明显下降，说明催化剂具有良好的使用寿命。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，实施例和比较例中采用的原料多聚甲醛的聚合度均为5，产物选择性以多聚甲醛为基准以聚合度为2～10的聚甲醛二甲醚为目标产物计算。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的硅藻土40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为52w％，得到所述催化剂。
所述催化剂中硅藻土与交联聚苯乙烯骨架的质量分数比为20:80，质量全交换容量为4.21mmol/g，范围粒度为0.31～1.22mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
3、催化剂重复使用实验
将实施例1中的催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表2。
【实施例2】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的蒙脱土40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为52w％，得到所述催化剂。
所述催化剂中蒙脱土与交联聚苯乙烯骨架的质量分数比为20:80，质量全交换容量为4.22mmol/g，范围粒度为0.31～1.22mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例3】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的二氧化硅40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全 部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为52w％，得到所述催化剂。
所述催化剂中二氧化硅与交联聚苯乙烯骨架的质量分数比为20:80，质量全交换容量为4.22mmol/g，范围粒度为0.31～1.22mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例4】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯126克、二乙烯基苯14克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的硅藻土60克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为52w％，得到所述催化剂。
所述催化剂中，硅藻土与交联聚苯乙烯骨架的质量分数比为30:70，质量全交换容量为4.24mmol/g，范围粒度为0.34～1.22mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克蒸馏样(87wt％的甲缩醛，其余为甲醇)和100克多聚甲醛，在130℃和0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例5】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯108克、二乙烯基苯12克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的硅藻土80克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为52w％，得到所述催化剂。
所述催化剂中，硅藻土与交联聚苯乙烯骨架的质量分数比为40:60，质量全交换容量为4.25mmol/g，范围粒度为0.35～1.22mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和50克多聚甲醛，在130℃和0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例6】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯90克、二乙烯基苯10克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目的蒙脱土100克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为52w％，得到所述催化剂。
所述催化剂中蒙脱土与交联聚苯乙烯骨架的质量分数比为50:50，质量全交换容量为4.26mmol/g，范围粒度为0.36～1.22mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.7MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例7】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯54克、二乙烯基苯6克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入纳米粘土140克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为52w％，得到所述催化剂。
所述催化剂中纳米粘土与交联聚苯乙烯骨架的质量分数比为70:30，质量全交换容量为4.27mmol/g，范围粒度为0.31～1.27mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和2MPa自生压力下反应12h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例8】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目硅藻土40克，搅拌均匀，在加 入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为52w％，得到所述催化剂。
所述催化剂中硅藻土与交联聚苯乙烯骨架的质量分数比为20:80，质量全交换容量为4.21mmol/g，范围粒度为0.31～1.22mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在90℃和4MPa自生压力下反应12h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例9】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目硅藻土40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为52w％，得到所述催化剂。
所述催化剂中硅藻土与交联聚苯乙烯骨架的质量分数比为20:80，质量全交换容量为4.21mmol/g，范围粒度为0.31～1.22mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在120℃和1.5MPa氮气压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例10】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目硅藻土40克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为52w％，得到所述催化剂。
所述催化剂中硅藻土与交联聚苯乙烯骨架的质量分数比为20:80，质量全交换容量为4.21mmol/g，范围粒度为0.31～1.22mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa氮气压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【实施例11】
1、催化剂的制备
(1)聚合和杂化：室温下，向1000毫升三口烧瓶中加入苯乙烯144克、二乙烯基苯16克、BPO 1克和甲苯40克搅拌均匀，然后加入500目硅藻土20克和500目蒙脱土20克，搅拌均匀，在加入1.0w％的PVA水溶液300克，然后搅拌下在70℃，反应3h，80℃反应1h，95℃反应45min，得到小球状产物，停止搅拌，保持95℃煮小球30min。将三口烧瓶中的产物全部倒入水中进行清洗。产物用乙醇清洗后继续用H2O清洗，置于烘箱中80℃干燥4h得到200克催化剂前体I。
(2)磺化：将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯乙烷中室温溶胀4h，后加入100克纯度为98w％的H2SO4，搅拌下载85℃持续反应3h，然后在110℃反应2h。自然降温后用大量去离子水洗涤至pH为中性，80℃干燥至含水量为52w％，得到所述催化剂。
所述催化剂中硅藻土、蒙脱土与交联聚苯乙烯骨架的质量分数比为10:10:80，质量全交换容量为4.28mmol/g，范围粒度为0.31～1.28mm(＞95w％)。
2、聚甲醛二甲醚的合成
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲缩醛和100克多聚甲醛，在130℃和0.6MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如表1。
【比较例1】
参考CN 101048357A(制备聚甲醛二甲醚的方法)合成聚甲醛二甲醚，除了催化剂采用Amberlite IR15(罗门哈斯，聚苯乙烯阳离子交换树脂，交换容量为4.21mmol/g)以外，其它工艺条件均同实施例1，具体为：
聚甲醛二甲醚合成：
在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如下(以重量％表示)：甲缩醛为48.2％，甲醇为5.1％，多聚甲醛为2.1％，n＝2为23.1％，n＝3为12.4％，n＝4为5.5％，n＝5-10为3.6％，n>10，余量，对产物n＝2～10选择性为44.6％。
催化剂重复使用实验：
将上述催化剂在反应结束后取出，经干燥处理后依照实施例1中聚甲醛二甲醚合成的反应条件进行9次重复使用，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，以考察该催化剂的热稳定性及化学稳定性，其组成分布如表3。
本申请的发明人发现，当聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂与无机含硅材料构成杂化材料时，可以显著提升催化剂的寿命。这从比较例1和实施例1的对比试验中可以明显看出。
【比较例2】
为实施例1的同比例，只是催化剂用500目硅藻土代替，具体为：
在300毫升釜式反应器中加入2克500目硅藻土，100克甲醇和100克多聚甲醛，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4h，抽取试样离心分离后由气相色谱分析。产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料甲醇和多聚甲醛，其组成分布如下(以重量％表示)：甲缩醛为14.0％，甲醇为22.3％，多聚甲醛为43.2％，n＝2为10.5％，n＝3为5.8％，n＝4为3.1％，n＝5-10为1.1％，n>10，余量，对产物n＝2～10选择性为20.5％。
比较例中使用甲醇、甲缩醛和多聚甲醛为原料，硅藻土作为催化剂在同等条件下产物选择性较低。本发明实施例1与其相比，反应的转化率与产物n＝2～10选择性较高，为72.9％，而且产物中多聚甲醛含量较低。能够取得比硅藻土为催化剂时更好的反应结果。
表1
n为聚合度，产物为CH3O(CH2O)nCH3
表2
n为聚合度，产物为CH3O(CH2O)nCH3
表3
n为聚合度，产物为CH3O(CH2O)nCH3 。

Claims (9)

1.聚甲醛二甲醚催化剂，所述催化剂为有机-无机杂化材料，包括聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂和无机含硅材料，所述聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂包括交联聚苯乙烯骨架和磺酸基团；以重量份数计，交联聚苯乙烯骨架为30～80份，无机含硅材料为20～40份，且交联聚苯乙烯骨架为与无机含硅材料之和为100份；所述的无机含硅材料选自二氧化硅、硅胶、硅藻土、蒙脱土、纳米粘土和含硅分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的无机含硅材料的目数为200目以上。
3.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用自由基引发剂引发可聚合混合物聚合，得到催化剂前体I，其中可聚合混合物包括苯乙烯、二乙烯苯和无机含硅材料；
(2)对催化剂前体I进行磺化处理，生成所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述自由基引发剂选自BPO和/或AIBN中的至少一种。
5.聚甲醛二甲醚的合成方法，反应原料与如权利要求1或2所述的催化剂接触进行反应得到聚甲醛二甲醚，所述的反应原料包括甲醇、甲缩醛和多聚甲醛，其中甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇与甲缩醛的用量不能同时为0。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是反应的温度为70～200℃。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是反应压力为0.2～6MPa。
8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于催化剂用量为原料重量的0.05～10％。
9.根据权利要求5所述的合成方法，其特征是反应原料中甲醇与甲缩醛的用量之和与多聚甲醛的质量比为(0.4～5)∶1；甲醇∶甲缩醛∶多聚甲醛的质量比为(0.2～10)∶(0.5～10)∶1。
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