CN103012034A - 一种脱除芳烃中微量烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱除芳烃中微量烯烃的方法，所述的方法为：在温度30～350℃、压力0.1～12MPa、进料质量空速0.1～15小时-1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，使芳烃中的微量烯烃发生吸附、叠合及烷基化反应，脱除芳烃中的微量烯烃；本发明工艺流程简单，不消耗氢气，装置投资和操作费用低；催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，芳烃损失少，可避免反应器反应和再生频繁切换操作，催化剂可再生，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小。

Description

一种脱除芳烃中微量烯烃的方法
（一）技术领域
本发明涉及一种脱除芳烃中微量烯烃的方法，尤其是一种采用固体酸催化剂进行反应脱除芳烃中微量烯烃的方法。
（二）背景技术
芳烃是重要基础原料，石油化工工业通过石脑油重整和蒸汽裂解等工艺来生产芳烃。在这些工艺的芳烃产品中均存在一定量的烯烃杂质（小于1%），这部分烯烃性质活跃，易形成胶质影响芳烃产品质量，且对一些后续化工工艺过程有不良影响，影响芳烃的进一步加工和利用。因此，为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将芳烃中的烯烃杂质进行深度脱除。目前，被国内外炼油厂广泛采用的脱除芳烃产品中烯烃杂质的方法主要有加氢精制和白土精制两种。
加氢精制主要是利用铂或钯栽在氧化铝上作为催化剂，在重整反应器后面进行“后加氢”过程以实现烯烃饱和从而达到脱除烯烃的目的。加氢精制脱烯烃杂质的效率高，从而被国内外炼油厂所广泛使用。对于苯馏分来说不论用铂或钯为其活性组元效果都较好，但是对于苯、甲苯和二甲苯等的芳烃较宽馏分来说，加氢反应深度难以全面兼顾，并造成芳烃较显著的损失。且其流程较复杂，必须设有许多临氢高压设备，加上某些贵金属催化剂，造成投资和操作费用高。
白土精制是利用酸处理的白土，主要通过吸附或部分烷基化及烯烃迭合反应，从而达到脱除芳烃中烯烃的目的。白土精制方法虽然已经得到广泛的工业应用，但是脱除烯烃的效果较差；在实际处理过程中，白土使用周期短、用量大，失活后的白土不能再生，大约1个月就需要更换新白土，频繁更换增加了芳烃损失和工作量、大量的废白土需堆埋处理，造成环境污染。
微孔分子筛由于具有较强的表面酸性和水热稳定性，可以用作脱除芳烃中微量烯烃的催化剂。只是因为其孔径太小，烯烃叠合等反应生成较大分子的内扩散阻力较大，导致催化剂结焦失活速率较大，催化剂活性稳定性较差。自1992年，美国 Mobil公司的科学家首次成功地合成了MCM-41介孔分子筛材料以来，因其具有比表面积大、孔道规整、孔径和酸性可调等特点，在催化领域研究中已引起广泛关注。但此类介孔分子筛存在酸性较弱、水热稳定性差等缺点，因此其应用前景受到了很大的限制。合成具有介孔-微孔双重孔道结构的复合分子筛可以充分发挥二者的优点，拓宽其应用范围。以微孔分子筛为内核，而MCM-41 相则生长在微孔分子筛内核的外表面，形成包络型结构的复合分子筛。由于介微孔两相共生，导致介孔孔壁变厚，使得介孔分子筛的热和水热稳定性提高。微孔-介孔复合分子筛由于既具有微孔分子筛的强酸性，又具有较大的介孔孔径，增强分子筛间的协同作用，克服由于微孔分子筛孔道限制引起的催化剂失活问题，提高催化剂的活性稳定性。
（三）发明内容
本发明目的是提供一种环境友好、催化剂活性稳定性好、稳定操作时间长的脱除芳烃中微量烯烃的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种脱除芳烃中微量烯烃的方法，所述的方法为：在温度30～350℃、压力0.1～12MPa、进料质量空速0.1～15小时-1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，使芳烃中的微量烯烃发生吸附、叠合及烷基化反应，脱除芳烃中的微量烯烃，获得脱除烯烃的芳烃；
所述的固体酸催化剂是由壳层包裹内核的核壳型复合分子筛催化剂或核壳型复合分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂，所述核壳型复合分子筛催化剂以含取代元素M的HMCM-41型介孔分子筛为壳层，以微孔分子筛为内核，所述取代元素M与HMCM-41型介孔分子筛中Si原子摩尔比为0.01～1:1；
所述取代元素M为下列一种或两种以上的混合物：（1）镁、（2）钙、（3）锶、（4）硼、（5）铝、（6）镓、（7）锰、（8）铁、（9）钴、（10）镍、（11）铜、（12）锌、（13）钛、（14）钒、（15）铬、（16）锗、（17）锆、（18）铌、（19）钼、（20）锡或（21）钨；
所述内核微孔分子筛为下列一种或两种以上的混合物：HZSM-5分子筛、HY分子筛、Hβ分子筛、HUSY分子筛、HMOR分子筛或HMCM-22分子筛；所述内核微孔分子筛质量占核壳型复合分子筛催化剂质量的0.1～50.0%，优选1.3~ 46.5%；所述各型号内核微孔分子筛中硅铝摩尔比最优选为HZSM-5（其n(SiO2)/n(Al2O3)=38）、Hβ（其n(SiO2)/n(Al2O3)=30），HY（其n(SiO2)/n(Al2O3)=9.6），HUSY（其n(SiO2)/n(Al2O3)=10），HMOR（其n(SiO2)/n(Al2O3)=23），HMCM-22（其n(SiO2)/n(Al2O3)=28.5）。
所述改性化合物为下列一种或两种以上的混合物：磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸铯盐、硅钨杂多酸铯盐、磷钼杂多酸铯盐、氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化铜或硼酸；所述改性化合物的负载量为0.01～60wt%，优选10~50wt%。
进一步，所述核壳型复合分子筛催化剂制备方法为：按照固液质量比1:5～30（优选1:10），将内核微孔分子筛粉末与质量浓度1.0～30.0wt%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液搅拌混合均匀，得到混合物A；按照MOn/2：SiO2：CTMAB：NaOH：ETHA ：H2O的原料物质的量配比1：1～50：0.5～3：0.8～5：0～30：80～260（优选MOn/2：SiO2：CTMAB：NaOH：ETHA ：H2O的原料摩尔配比1：10.0：1.4：2.4：8.67：140.0），将相应量的取代元素M的前身物、硅源、十六烷基三甲基溴化铵模板剂、氢氧化钠、无水乙醇和H2O混合均匀，制成混合物B；所述H2O或水均为去离子水或蒸馏水，将混合物A加到混合物B中，于50～100℃温度条件下搅拌混合1～10小时（优选70℃下搅拌4.5h），在100～200℃条件下晶化反应2小时～5天（优选150℃晶化24h），经过滤、洗涤（即水洗），得到晶化产物；然后，晶化产物在50～150℃干燥1～5小时、300～600℃焙烧2～10小时脱除模板剂；再用浓度为0.5～1.5mol/L（优选1mol/L）的硝酸铵水溶液在60～100℃温度下搅拌1～24小时进行离子交换，再经过50～150℃干燥1～5小时，300～600℃焙烧2～10小时，得到以微孔分子筛为内核，以M-HMCM-41介孔分子筛为外壳的核壳型复合分子筛催化剂，其中M为取代金属元素，n为取代元素M的价电子数，所述取代元素M的前身物为M的氧化物、M的酸、M的氢氧化物或M的盐。
进一步，所述取代元素M为Al时，所述取代元素M的前身物为：异丙醇铝、勃姆石、拟薄水铝石、一水合氧化铝、硝酸铝、铝溶胶、铝凝胶或硫酸铝。
进一步，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
进一步，所述复合型固体酸催化剂按如下方法制得：按照相对于载体的改性化合物负载量要求计算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶剂中得到的溶液对核壳型复合分子筛进行浸渍处理，然后经过干燥、或/和焙烧，即得到改性化合物负载量为0.01～60wt%的复合型固体酸催化剂；所述的溶剂为下列之一：水、丙酮、四氯化碳或乙醇。
进一步，所述的反应温度100～300℃、压力0.2～4.0MPa、质量空速0.5～10.0小时-1。
进一步，所述的芳烃为下列之一：重整装置生成的芳烃或蒸汽裂解装置生成的芳烃，或者重整装置或蒸汽裂解装置生成的芳烃分离后的苯、甲苯或二甲苯，所述分离方法为本领域技术人员公知方法，通常为蒸馏分离方法。
进一步，所述的芳烃与固体酸催化剂接触前还经过吸附剂床层的吸附预处理，所述的吸附预处理条件为：温度0～200℃、压力0.1～6.0MPa、质量空速0.2～15小时-1，所述吸附剂为下列一种或两种以上的混合物：13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛或酸性离子交换树脂（优选D005型酸性离子交换树脂）。
进一步，所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。
本发明所述催化剂的成型采用常规的的成型技术（如添加粘结剂）将其成型、制成一定粒度的颗粒催化剂。
本发明反应所采用的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应装置可以有多个反应器并联或串联操作。反应器中的物料可以采取上行式，也可以采用下行式。
在芳烃精制过程中可以采用两个反应器串联操作，第一个反应器作为预处理反应器，第二个反应器作为精制反应器。在反应中，当第二个反应器的精制芳烃烯烃含量超标，如其溴指数大于100mgBr/100g，将第二个反应器切换为第一个反应器；当第一个反应器流出芳烃的烯烃含量超标，如其溴指数大于300mgBr/100g，就对第一个反应器中的催化剂进行再生。再生方法之一是停止进芳烃，用甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、四氢呋喃、苯甲酸、苯酚等极性溶剂对失活催化剂进行洗涤再生；再生方法之二是用含氧气体对失活催化剂进行烧焦再生；再生方法之三是先用极性溶剂洗涤再生，然后用含氧气体对失活催化剂进行烧焦再生。
本发明所述的一种脱除芳烃中微量烯烃的方法的有益效果主要体现在：
（1）工艺流程简单，不消耗氢气，装置投资和操作费用低；
（2）催化剂活性稳定性好，装置稳定操作时间长，芳烃损失少，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；
（3）催化剂可再生，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例中所用的一水合氧化铝来源于山东铝业集团公司；微孔分子筛HZSM-5（其n(SiO2)/n(Al2O3)=38）、Hβ（其n(SiO2)/n(Al2O3)=30）来源于南开大学催化剂厂，HY（其n(SiO2)/n(Al2O3)=9.6）和HUSY（其n(SiO2)/n(Al2O3)=10）来源于温州华华集团公司，HMOR（其n(SiO2)/n(Al2O3)=23）来源于江苏奥科石油化学技术有限公司，HMCM-22（其n(SiO2)/n(Al2O3)=28.5）来源于姜堰市化工助剂厂。
采用天津市科器高新技术公司生产的769YP-15A型粉末压片机对分子筛催化剂粉末进行压片成型，压片成型压力为15MPa。
对比例1: Al-HMCM-41介孔分子筛催化剂的合成
按照Al2O3：SiO2：CTMAB：NaOH：ETHA ：H2O的原料摩尔配比1：10.0：1.4：2.4：8.67：140.0，称取4.86克一水合氧化铝，以及一定量的硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、氢氧化钠、乙醇（ETHA）和去离子水，将它们于70℃温度下搅拌混合5.0小时；将所得到的混合物加到高压釜中，在150℃和自生压力条件下晶化反应24小时，获得晶化产物，然后将晶化产物过滤、水洗、干燥、550℃焙烧5小时，得到脱除模板剂的Al-MCM-41分子筛；接着按固液质量比1：20，用硝酸铵水溶液（NH4NO3，1.0mol/L）对所得分子筛在90℃温度下搅拌6小时进行离子交换，再经过110℃干燥3小时、550℃焙烧5小时，得到Al-HMCM-41介孔分子筛催化剂粉末；其经过压片成型，磨碎后，获得20～40目筛分催化剂，记为CAT-0。将该催化剂用于芳烃脱烯烃反应实验，反应实验结果见表3。
实施例1: Al-HMCM-41介孔/Hβ微孔复合分子筛催化剂的合成
将1.0克Hβ微孔分子筛粉末作为内核，与10.0克15.0wt%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液搅拌混合1.0小时，得到混合物A。按照Al2O3： SiO2：CTMAB：NaOH：ETHA ：H2O的原料摩尔配比1：10.0：1.4：2.4：8.67：140.0，称取4.86克一水合氧化铝，以及一定量的硅溶胶、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、氢氧化钠、乙醇（ETHA）和去离子水，将它们于70℃温度下搅拌混合0.5小时，制成混合物B；将混合物A加到混合物B中，于70℃温度下搅拌混合4.5小时后，将所得到的混合物加到高压釜中，在150℃和自生压力条件下晶化反应24小时，获得晶化产物，然后将晶化产物过滤、水洗、干燥、550℃焙烧5小时，得到脱除模板剂的分子筛；接着按固液质量比1：20，用硝酸铵水溶液（NH4NO3，1.0mol/L）对所得分子筛在90℃温度下搅拌6小时进行离子交换，再经过110℃干燥3小时，550℃焙烧5小时，得到内核Hβ微孔分子筛质量占15.8%的Al-HMCM-41介孔/Hβ微孔复合分子筛催化剂粉末；其经过压片成型，磨碎后，获得20～40目筛分催化剂，记为CAT-1。
实施例2～6：
分别用HZSM-5分子筛、HY分子筛、HUSY分子筛、HMOR分子筛、HMCM-22分子筛作为内核微孔分子筛，经过水热合成、压片成型，其它操作同实施例1，得到介孔/微孔核壳型复合分子筛催化剂，列于表1。
表1
Figure BDA0000248130071
实施例7～26：
采用与实施例1相同的操作，不同的是分别用钛酸丁酯、硝酸钴、硝酸锌、硝酸镓、硝酸锰、硝酸锶、硝酸锆、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钒、硝酸铬、硝酸锗、硝酸锡、硝酸钼、铌酸、硝酸铜、钨酸、硼酸作为取代元素M的前身物，合成含取代元素的M-HMCM-41介孔/Hβ微孔核壳型复合分子筛催化剂，内核Hβ微孔分子筛所占质量分数为15.8%，列于表2。
表2
Figure BDA0000248130072
实施例27～40：复合型固体酸催化剂的制备
对实施例1的Al-HMCM-41介孔/Hβ微孔复合分子筛催化剂进行负载改性制备复合型固体酸催化剂
将实施例1所制备20～40目的Al-HMCM-41介孔/Hβ微孔复合分子筛颗粒用于后续（1）～（14）制备负载型催化剂的操作：
（1）用100毫升浓度为0.143mol/L的磷酸水溶液对10克实施例1所得的Al-HMCM-41介孔/Hβ微孔复合分子筛进行室温浸渍处理24小时，接着进行110℃干燥3小时和400℃焙烧处理3小时，得到P2O5负载量为10.0Wt%的P/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂，记为CAT-27催化剂（实施例27）。
（2）将5.0克硼酸溶于30克丙酮溶剂中，溶解均匀后加入10克实施例1获得的Al-HMCM-41介孔/Hβ微孔复合分子筛，在室温下搅拌20分钟，加热蒸发掉丙酮，120℃干燥3小时，得到硼酸负载量为50wt%的B/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂，记为CAT-28催化剂（实施例28）。
（3）用100毫升浓度为0.167mol/L的氢氟酸水溶液对10克实施例1所得的Al-HMCM-41介孔/Hβ微孔复合分子筛进行室温浸渍处理24小时，接着进行110℃干燥3小时和200℃焙烧处理5小时，得到F负载量为3.0Wt%的F/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂，记为CAT-29催化剂（实施例29）。
（4）按照实施例29的方法，制备氟化铵负载量为3.0wt%的负载改性的NH4F/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂，记为CAT-30（实施例30）。
（5）用磷钨杂多酸（上海化学试剂公司）制备磷钨杂多酸负载改性的PW12/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂。用100毫升浓度为0.008mol/L的磷钨杂多酸水溶液对10克实施例1所得的Al-HMCM-41介孔/Hβ微孔复合分子筛进行室温浸渍处理24小时，接着进行110℃干燥3小时和300℃焙烧处理3小时，得到PW12负载量为20wt%的PW12/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂，记为CAT-31（实施例31）。
（6）用硅钨杂多酸（沈阳成晟试剂厂）制备硅钨杂多酸负载改性的SiW12/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂。用100毫升浓度为0.013mol/L的硅钨杂多酸水溶液对10克实施例1所得的Al-HMCM-41介孔/Hβ微孔复合分子筛进行室温浸渍处理24小时，接着进行110℃干燥3小时和300℃焙烧处理3小时，得到SiW12负载量为30wt%的SiW12/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂，记为CAT-32（实施例32）。
（7）用磷钼杂多酸（沈阳新兴试剂厂）制备磷钼杂多酸负载改性的PMo12/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂。用100毫升浓度为0.025mol/L的磷钼杂多酸水溶液对10克实施例1所得的Al-HMCM-41介孔/Hβ微孔复合分子筛进行室温浸渍处理24小时，接着进行110℃干燥3小时和300℃焙烧处理3小时，得到PMo12负载量为30wt%的PMo12/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂，记为CAT-33（实施例33）。
（8）制备磷钨杂多酸铯盐负载改性的Cs2.5H0.5PW12/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂。
分别将0.48克Cs2CO3和3.49克H3PW12O40·6H2O配成0.1mol/L和0.08mol/L的水溶液。首先向碳酸铯水溶液中加入10克实施例1获得的Al-HMCM-41/Hβ复合分子筛，室温下搅拌3小时，于80℃温度下蒸干水分，于500℃温度下焙烧3小时；接着将焙烧的样品与磷钨酸水溶液混合，室温下搅拌12小时，于80℃温度下蒸干水分，于120℃温度下干燥5小时，于200℃温度下焙烧2小时，得到Cs2.5H0.5PW12负载量为30wt%的Cs2.5H0.5PW12/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂，记为CAT-34（实施例34）。
（9）制备硅钨杂多酸铯盐负载改性的Cs2.5H0.5SiW12/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂。
分别将0.48克Cs2CO3和3.49克H3SiW12O40·6H2O配成0.1mol/L和0.08mol/L的水溶液。首先向碳酸铯水溶液中加入10克实施例1获得的Al-HMCM-41/Hβ复合分子筛，室温下搅拌3小时，于80℃温度下蒸干水分，于500℃温度下焙烧3小时；接着将焙烧的样品与硅钨酸水溶液混合，室温下搅拌12小时，于80℃温度下蒸干水分，于120℃温度下干燥5小时，于200℃温度下焙烧2小时，得到Cs2.5H0.5SiW12负载量为30wt%的Cs2.5H0.5SiW12/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂，记为CAT-35（实施例35）。
（10）制备磷钼杂多酸铯盐负载改性的Cs2.5H0.5PMo12/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂。
分别将0.81克Cs2CO3和3.83克H3PMo12O40·6H2O配成0.1mol/L和0.08mol/L的水溶液。首先向碳酸铯水溶液中加入10克实施例1获得的Al-HMCM-41 /Hβ复合分子筛，室温下搅拌3小时，于80℃温度下蒸干水分，于500℃温度下焙烧3小时；接着将焙烧的样品与磷钼酸水溶液混合，室温下搅拌12小时，于80℃温度下蒸干水分，于120℃温度下干燥5小时，于200℃温度下焙烧2小时，得到Cs2.5H0.5PMo12负载量为30wt%的Cs2.5H0.5PMo12/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂，记为CAT-36（实施例36）。
（11）制备氯化铝负载改性的AlCl3/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂。
将10克实施例1所得的Al-HMCM-41/Hβ复合分子筛和250毫升干燥的CCl4加到500毫升的三口烧瓶中，油浴加热回流1.5小时，然后加入2克氯化铝，继续加热回流3小时；过滤，滤饼用热CCl4洗涤2次，得到的固体在120℃温度下干燥5小时，得到氯化铝负载量为20wt%的AlCl3/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂，记为CAT-37（实施例37）。
（12）按照实施例37的方法，制备氯化锌负载量为20wt%的负载改性的ZnCl2/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂，记为CAT-38（实施例38）。
（13）按照实施例37的方法，制备氯化铁负载量为20wt%的负载改性的FeCl3/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂，记为CAT-39（实施例39）。
（14）按照实施例37的方法，制备氯化铜负载量为20wt%的负载改性的CuCl2/Al-HMCM-41/Hβ复合型固体酸催化剂，记为CAT-40（实施例40）。
实施例41～80：
用固体酸催化剂进行芳烃脱除烯烃反应。
采用固定床反应装置，反应器为长100cm、内径1.0cm的不锈钢管，将5.0克催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满石英砂。在压力1.0MPa、温度180℃、质量空速2.0h-1条件下，对某石油化工企业的重整芳烃进行持续脱除烯烃反应实验，用江苏江环分析仪器有限公司生产的RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，芳烃原料溴指数的测定结果为865.5mgBr/100g，精制产物溴指数的实验结果列于表3。
比较表3数据可知，由于对比例所制备催化剂CAT-0无内核微孔分子筛，其催化活性较低，导致芳烃精制产物溴指数较大。
表3
Figure BDA0000248130073
实施例81：
考察反应温度对芳烃脱除烯烃的影响。
采用固定床反应装置，反应器为长100cm、内径1.0cm的不锈钢管，将5.0克实施例1所制备的CAT-1催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满石英砂。在压力3.0MPa、质量空速2.0h-1条件下，对某石油化工企业的重整芳烃进行脱除烯烃反应实验，用江苏江环分析仪器有限公司生产的RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，芳烃原料溴指数的测定结果为865.5mgBr/100g，将不同温度的精制产物溴指数测定结果列于表4。从表4数据可知，脱烯率随着反应温度提高而增大，这说明适当提高反应温度有利于芳烃脱烯烃。
表4
实施例82：
考察质量空速对芳烃脱除烯烃的影响。
采用固定床反应装置，反应器为长100cm、内径1.0cm的不锈钢管，将5.0克实施例1所制备的CAT-1催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满石英砂。在压力1.5MPa、温度180℃的条件下，对某石油化工企业的重整芳烃进行脱除烯烃反应实验，用RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，芳烃原料溴指数的测定结果为865.5mgBr/100g，将不同质量空速的精制产物溴指数测定结果列于表5。从表5数据可以看出，脱烯率随着质量空速降低而增大，这说明适当降低质量空速有利于提高芳烃脱烯率。
表5
实施例83：
芳烃经过吸附预处理与催化脱烯烃反应的串联操作。
分别采用抚顺石化公司生产的活性白土、温州华华集团公司生产的HY分子筛、上海国药集团化学试剂有限公司的13X分子筛和活性炭、丹东明珠特种树脂有限公司生产的D005型酸性离子交换树脂作为吸附剂。将两个固定床反应器串联，第一个反应器作为吸附处理床，第二个反应器作为催化剂床层。分别将10.0克吸附剂和5.0克催化剂CAT-1装填在第一个和第二个反应器中，两个反应器的两端均填满石英砂。在压力1.0MPa、第一个反应器温度50℃、第二个反应器温度180℃、重整芳烃进料量5.0g/h的条件下进行持续芳烃脱除烯烃的反应实验，芳烃原料溴指数的测定结果为865.5mgBr/100g，将不同持续反应时间的精制产物溴指数测定结果列于表6。
表6
Figure BDA0000248130076
从表6数据可知，经过100天的持续芳烃脱烯烃反应，精制芳烃溴指数小于38 mgBr/100g，脱烯率始终在95.0%以上，表明该操作条件下催化剂具有良好的活性稳定性。
实施例84：
芳烃经过不同条件的吸附预处理与催化脱烯烃反应的串联操作。
采用上海国药集团化学试剂有限公司的13X分子筛作为吸附剂，将两个固定床反应器串联，第一个反应器作为吸附处理床，第二个反应器作为催化剂床层，分别将吸附剂和催化剂CAT-1装填在第一个和第二个反应器中，两个反应器的两端均填满石英砂。在压力6.0MPa、第一个反应器温度10～200℃和质量空速0.2～15小时-1、第二个反应器温度180℃和质量空速1.0小时-1的条件下进行重整芳烃脱除烯烃的反应实验，芳烃原料溴指数的测定结果为865.5mgBr/100g，将不同条件吸附预处理与确定条件催化脱烯烃反应的精制产物溴指数测定结果列于表7。
表7
Figure BDA0000248130077
从表7数据可以看出，芳烃经过吸附预处理与催化脱烯烃反应串联操作，在确定催化反应条件的前提下，随着吸附温度提高或吸附质量空速降低，精制芳烃的溴指数逐渐减小，脱烯烃效果逐渐提高，表明适当提高吸附温度或降低吸附质量空速有利于提高芳烃精制效果。
实施例85：
采用两个反应器串联反应装置的芳烃脱除烯烃反应。
分别将5.0克催化剂CAT-1和5.0克催化剂CAT-4装填在第一个反应器和第二个反应器中部，两个反应器的两端均填满石英砂。在压力1.0MPa、第一个反应器温度100℃、第二个反应器温度180℃、重整芳烃进料量10.0g/h的条件下进行持续芳烃脱除烯烃的反应实验，芳烃原料溴指数的测定结果为865.5mgBr/100g，将不同持续反应时间的精制产物溴指数测定结果列于表8。用安捷伦科技上海分析仪器有限公司生产的具有长50米OV-101毛细管柱、FID检测器的1790型气相色谱仪对芳烃原料和精制产物进行组成分析，结果见表9。
表8
Figure BDA0000248130078
从表8数据可知，经过100天的持续芳烃脱烯烃反应，脱烯率始终在96.0%以上，表明该操作条件下催化剂具有良好的活性稳定性，装置稳定操作时间长。
表9
Figure BDA0000248130079
从表9可以看出，经过催化剂处理的芳烃产品在产品组成上与原料基本保持相同，芳烃产品在组成上基本没有发生的变化，说明该催化剂可以满足工业生产对产品质量的要求。
实施例86：
进行苯脱除烯烃的反应实验。
采用固定床反应装置，将5.0克实施例1所制备的CAT-1催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满石英砂。在压力2.5MPa、温度220℃、质量空速2.0h-1的条件下，对某石油化工企业重整混合芳烃经蒸馏分离得到的苯进行脱除烯烃反应实验，用RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，原料苯溴指数的测定结果为348.6mgBr/100g，经过持续90天的反应，精制苯溴指数的测定结果小于35.0mgBr/100g。
实施例87：
进行蒸汽裂解芳烃脱除烯烃的反应实验。
采用固定床反应装置，将5.0克实施例1所制备的CAT-1催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满石英砂。在压力1.5MPa、温度180℃、质量空速1.0h-1的条件下，对某石油化工企业的蒸汽裂解芳烃进行脱除烯烃反应实验，用RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，原料芳烃溴指数的测定结果为1127.5mgBr/100g，经过持续90天的反应，精制蒸汽裂解芳烃溴指数的测定结果小于78.0mgBr/100g。
上述表明，本发明提供的催化剂具有很高的催化活性、反应选择性和活性稳定性，本发明提供的脱除芳烃中微量烯烃的方法有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的方法为：在温度30～350℃、压力0.1～12MPa、进料质量空速0.1～15小时-1的条件下，将芳烃与固体酸催化剂接触反应，得到脱除烯烃的芳烃；
所述的固体酸催化剂是由壳层包裹着内核的核壳型复合分子筛催化剂或核壳型复合分子筛催化剂负载改性化合物得到的复合型固体酸催化剂，所述核壳型复合分子筛催化剂以含取代元素M的HMCM-41型介孔分子筛为壳层，以微孔分子筛为内核，所述取代元素M与HMCM-41型介孔分子筛中Si原子摩尔比为0.01～1:1；
所述取代元素M为下列一种或两种以上的混合物：（1）镁、（2）钙、（3）锶、（4）硼、（5）铝、（6）镓、（7）锰、（8）铁、（9）钴、（10）镍、（11）铜、（12）锌、（13）钛、（14）钒、（15）铬、（16）锗、（17）锆、（18）铌、（19）钼、（20）锡或（21）钨；
所述内核微孔分子筛为下列一种或两种以上的混合物：HZSM-5分子筛、HY分子筛、Hβ分子筛、HUSY分子筛、HMOR分子筛或HMCM-22分子筛；所述内核微孔分子筛质量占核壳型复合分子筛催化剂质量的0.1～50.0%；
所述改性化合物为下列一种或两种以上的混合物：磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸铯盐、硅钨杂多酸铯盐、磷钼杂多酸铯盐、氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化铜或硼酸；所述改性化合物的负载量为0.01～60wt%。
2.如权利要求1所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述核壳型复合分子筛催化剂制备方法为：按照固液质量比1:5～30，将内核微孔分子筛粉末与1.0～30.0wt%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液搅拌混合均匀，得到混合物A；按照MOn/2：SiO2：CTMAB：NaOH：ETHA ：H2O的原料物质的量配比1：1～50：0.5～3：0.8～5：0～30：80～260，将相应量的取代元素M的前身物、硅源、十六烷基三甲基溴化铵模板剂、氢氧化钠、无水乙醇和H2O混合均匀，制成混合物B；所述水或H2O均为去离子水或蒸馏水，将混合物A加到混合物B中，于50～100℃温度条件下搅拌混合1～10小时，在100～200℃条件下晶化反应2小时～5天，经过滤、洗涤，得到晶化产物；然后，晶化产物在50～150℃干燥1～5小时、300～600℃焙烧2～10小时，脱除模板剂；再用浓度为0.5～1.5mol/L的硝酸铵水溶液在60～100℃温度下搅拌1～24小时进行离子交换，再经过50～150℃干燥1～5小时，300～600℃焙烧2～10小时，得到所述核壳型复合分子筛催化剂，其中M为取代金属元素，n为取代元素M的价电子数；所述取代元素M的前身物为M的氧化物、M的酸、M的氢氧化物或M的盐。
3.如权利要求1或2所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述取代元素M为Al时，所述取代元素M的前身物为：异丙醇铝、勃姆石、拟薄水铝石、一水合氧化铝、硝酸铝、铝溶胶、铝凝胶或硫酸铝。
4.如权利要求2所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
5.如权利要求1所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述复合型固体酸催化剂按如下方法制得：按照相对于载体的改性化合物负载量要求计算改性化合物用量，用改性化合物溶于溶剂中得到的溶液对核壳型复合分子筛进行浸渍处理，然后经过干燥、或/和焙烧，即得到改性化合物负载量为0.01～60wt%的复合型固体酸催化剂；所述的溶剂为下列之一：水、丙酮、四氯化碳或乙醇。
6.如权利要求1所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的反应温度100～300℃、压力0.2～4.0MPa、质量空速0.5～10.0小时-1。
7.如权利要求1所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的芳烃为下列之一：重整装置生成的芳烃或蒸汽裂解装置生成的芳烃。
8.如权利要求1所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的芳烃为下列之一：重整装置或蒸汽裂解装置生成的芳烃分离后的苯、甲苯或二甲苯。
9.如权利要求1所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的芳烃与固体酸催化剂接触前还经过吸附剂床层的吸附预处理，所述的吸附预处理条件为：温度0～200℃、压力0.1～6.0MPa、质量空速0.2～15小时-1，所述吸附剂为下列一种或两种以上的混合物：13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、HUSY分子筛或酸性离子交换树脂。
10.如权利要求1所述脱除芳烃中微量烯烃的方法，其特征在于所述的反应是在两个或两个以上串联或并联的反应器内进行。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105087049A (zh) * 2014-05-14 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 抑制芳烃脱烯烃过程副反应的方法
CN105080619A (zh) * 2014-05-14 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 芳烃降烯烃催化剂保护剂及其应用
CN105503495A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 浙江工业大学 一种降低直链烷基苯溴指数的方法
CN107118076A (zh) * 2017-04-12 2017-09-01 天津大学 一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6‑己二醇的方法
CN108636399A (zh) * 2018-04-27 2018-10-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 重整生成油选择性加氢脱烯烃的非贵金属催化剂及其制法和应用
CN109876861A (zh) * 2017-12-06 2019-06-14 中国石化扬子石油化工有限公司 一种强酸性球型活性白土及其制备方法和应用
CN111229303A (zh) * 2020-03-13 2020-06-05 华东理工大学 二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用
CN112391195A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 中国石油化工股份有限公司 一种脱除芳烃原料中烯烃的方法
CN112390699A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 中国石油化工股份有限公司 一种降烯烃的方法
CN112390698A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 中国石油化工股份有限公司 一种烷基化方法
CN112973780A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 核壳型多级孔双分子筛催化材料及其制备方法和应用
CN113492015A (zh) * 2020-04-03 2021-10-12 宁波中金石化有限公司 一种固体催化剂组合装填的芳烃中脱除微量烯烃的方法
CN114917866A (zh) * 2022-05-09 2022-08-19 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种用于费托轻馏分油吸附精馏耦合工艺的烯烃吸附剂及其制备方法
CN115155649A (zh) * 2022-07-25 2022-10-11 万华化学集团股份有限公司 一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法、及其在异丁烯胺化中的应用和连续化再生方法
CN115501901A (zh) * 2021-06-23 2022-12-23 中国石油化工股份有限公司 一种富芳烃油脱烯烃催化剂及制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1618932A (zh) * 2004-10-01 2005-05-25 曹炳铖 一种重整芳烃油的精制方法
CN1834013A (zh) * 2006-04-06 2006-09-20 辽宁石油化工大学 一种β沸石与MAPO－5双结构分子筛的合成方法
CN1868984A (zh) * 2005-05-24 2006-11-29 浙江工业大学 一种直链烷基苯的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1618932A (zh) * 2004-10-01 2005-05-25 曹炳铖 一种重整芳烃油的精制方法
CN1868984A (zh) * 2005-05-24 2006-11-29 浙江工业大学 一种直链烷基苯的制备方法
CN1834013A (zh) * 2006-04-06 2006-09-20 辽宁石油化工大学 一种β沸石与MAPO－5双结构分子筛的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孔德金等: "核壳型沸石分子筛的合成、表征与应用", 《化学通报》, no. 4, 31 December 2008 (2008-12-31), pages 249 - 255 *
陈昌伟等: "介孔材料改性与其脱除芳烃中微量烯烃的考察", 《石油炼制与化工》, vol. 41, no. 1, 31 December 2010 (2010-12-31), pages 36 - 39 *

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105080619A (zh) * 2014-05-14 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 芳烃降烯烃催化剂保护剂及其应用
CN105087049B (zh) * 2014-05-14 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 抑制芳烃脱烯烃过程副反应的方法
CN105087049A (zh) * 2014-05-14 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 抑制芳烃脱烯烃过程副反应的方法
CN105503495A (zh) * 2015-12-31 2016-04-20 浙江工业大学 一种降低直链烷基苯溴指数的方法
CN107118076B (zh) * 2017-04-12 2020-12-11 天津大学 一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6-己二醇的方法
CN107118076A (zh) * 2017-04-12 2017-09-01 天津大学 一种己二酸二甲酯气相加氢制备1,6‑己二醇的方法
CN109876861A (zh) * 2017-12-06 2019-06-14 中国石化扬子石油化工有限公司 一种强酸性球型活性白土及其制备方法和应用
CN108636399A (zh) * 2018-04-27 2018-10-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 重整生成油选择性加氢脱烯烃的非贵金属催化剂及其制法和应用
CN112390698B (zh) * 2019-08-16 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 一种烷基化方法
CN112391195B (zh) * 2019-08-16 2022-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种脱除芳烃原料中烯烃的方法
CN112391195A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 中国石油化工股份有限公司 一种脱除芳烃原料中烯烃的方法
CN112390699A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 中国石油化工股份有限公司 一种降烯烃的方法
CN112390698A (zh) * 2019-08-16 2021-02-23 中国石油化工股份有限公司 一种烷基化方法
CN112390699B (zh) * 2019-08-16 2023-01-24 中国石油化工股份有限公司 一种降烯烃的方法
CN112973780A (zh) * 2019-12-13 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 核壳型多级孔双分子筛催化材料及其制备方法和应用
CN111229303B (zh) * 2020-03-13 2022-11-11 华东理工大学 二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用
CN111229303A (zh) * 2020-03-13 2020-06-05 华东理工大学 二氧化碳直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用
CN113492015A (zh) * 2020-04-03 2021-10-12 宁波中金石化有限公司 一种固体催化剂组合装填的芳烃中脱除微量烯烃的方法
CN113492015B (zh) * 2020-04-03 2024-01-02 宁波中金石化有限公司 一种固体催化剂组合装填的芳烃中脱除微量烯烃的方法
CN115501901A (zh) * 2021-06-23 2022-12-23 中国石油化工股份有限公司 一种富芳烃油脱烯烃催化剂及制备方法和应用
CN115501901B (zh) * 2021-06-23 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种富芳烃油脱烯烃催化剂及制备方法和应用
CN114917866A (zh) * 2022-05-09 2022-08-19 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种用于费托轻馏分油吸附精馏耦合工艺的烯烃吸附剂及其制备方法
CN114917866B (zh) * 2022-05-09 2024-02-09 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种用于费托轻馏分油吸附精馏耦合工艺的烯烃吸附剂及其制备方法
CN115155649A (zh) * 2022-07-25 2022-10-11 万华化学集团股份有限公司 一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法、及其在异丁烯胺化中的应用和连续化再生方法
CN115155649B (zh) * 2022-07-25 2024-04-12 万华化学集团股份有限公司 一种杂原子微孔分子筛催化剂和制备方法、及其在异丁烯胺化中的应用和连续化再生方法

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