CN111468171B - 一种芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法 - Google Patents

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Abstract

一种芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，所述方法包括：先将原料芳烃输入固定床烷基化反应器中，充满反应器；再将原料芳烃、原料C6～C24长链烯烃以及添加料长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂的混合物输入固定床反应器中，与MCM‑41型介孔分子筛固体酸催化剂接触，进行芳烃长链烷基化反应，生成产物长链烷基芳烃；将烷基化反应器流出物的一部分作为循环到反应器的循环流体，另一部分作为去蒸馏分离系统分离出过剩的原料和产物的流出流体；本发明方法环境友好、催化剂活性稳定性好、转化率高、选择性高、产物线性度高。

Description

一种芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法
技术领域
本发明涉及一种芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，尤其是一种利用介孔分子筛固体酸催化剂进行长链烯烃与芳烃烷基化反应，合成长链烷基芳烃的方法。
背景技术
长链烷基芳烃是重要的石油化工原料和产品，可用作洗涤剂和驱油用表面活性剂的中间体，也可用作合成润滑油、导热油，还可用于生产润滑油添加剂、缓蚀剂。以液蜡脱氢、石蜡裂解、费托合成、乙烯齐聚等过程生产的长链烯烃作为烷基化试剂，在酸催化剂作用下分别进行苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯等芳烃的长链烷基化反应，来生产长链烷基芳烃。目前，工业上主要采用氢氟酸或三氯化铝催化剂进行长链烯烃与芳烃烷基化反应，合成长链烷基芳烃。这些催化剂存在腐蚀设备、污染环境、与反应产物分离困难等问题。开发固体酸催化剂及其催化反应工艺是解决这些问题的有效途径。
关于芳烃长链烷基化的固体酸催化剂及催化反应工艺，国内外已开展了大量研究，取得了一些研究进展。中国发明专利CN 1092755A公开了环球油品公司用氟化的硅铝催化剂进行直链烯烃与苯烷基化的方法，在温度80～140℃、苯与直链烯烃摩尔比5:1～30:1液相反应条件下，用C6～C20直链烯烃使苯烷基化，烯烃转化率在98％以上，烷基苯选择性在85％以上，烷基苯的线性度在90％以上，催化剂活性稳定时间为48h。专利CN 1100401A公开了环球油品公司通过芳烃与由直链烷烃脱氢得到的直链烯烃的烷基化反应，来生产直链烷基苯，认为在正链烷烃脱氢生成直链烯烃过程中形成的芳烃副产物明显降低烷基化固体酸催化剂的稳定性；尽管脱氢和选择性加氢的物料经过脱除芳烃副产物处理，烷基化固体酸催化剂的活性稳定性得到了改善，但所开发的固体酸催化烷基化Detal工艺依然是催化剂经历24小时反应、再生频繁切换操作。胡茨曼石油公司在专利CN 1210509A中公开了用含氟的丝光沸石催化剂使苯烷基化生成直链烷基苯，所用烯烃含有10～14个碳，可用反应蒸馏法进行苯烷基化反应，生成直链烷基苯中含有70％以上的2位-烷基苯；在CN 1222134A中公开了将苯烷基化原料依次与含氟丝光沸石和含氟黏土接触，进行苯与C5～C30烯烃烷基化反应。大连化物所在专利CN 1169889A中公开了用金属离子交换及酸处理的HY型分子筛催化剂，在温度120～300℃、压力1.0～5.0MPa、重量空速1～20h-1，苯烯烃摩尔比0.5～25:1反应条件下，由C10～C14直链烯烃与苯烷基化制线性烷基苯，以及苯与烷烃冲洗的催化剂再生方法；在CN 1277894A中公开了用于直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的负载型杂多酸催化剂，并提及苯与烷烃洗涤催化剂再生，烷基化反应条件包括：反应温度为100～300℃，反应压力为1.0～5.0MPa，反应重量空速为0.5～30h-1，苯与烯烃摩尔比为1～30:1，反应时间10～48h。清华大学在专利CN 1327970A中公开了苯与烯烃液相烷基化方法，催化剂是由丝光沸石或ZSM-20或β沸石、0.1～5％(质量分数)的氟或磷、γ-Al2O3组成，以苯作为溶剂进行催化剂洗涤再生。大连理工大学在专利CN 1560001A中公开了一种由长链烯烃与苯制造长链烷基苯的方法，以具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al2O3为载体制备AlCl3固载化催化剂，在温度0～300℃、压力0.5～5.0MPa、苯与长链烯烃摩尔比2～20:1、催化剂与原料体积比0.05～0.5条件下反应，长链烯烃可以是C6～C20烯烃；在80℃温度下进行苯与1-C12 ＝反应8h，催化剂经历5次间歇反应，催化剂活性保持不变。南京工业大学在CN 1657161A中公开了直链烯烃与苯烷基化的方法，利用碱金属或/和碱土金属氧化物、WO3和ZrO2的复合氧化物催化剂进行间歇烷基化反应，催化剂经历反应、再生重复6次操作，催化剂性能少许变差。这些间歇烷基化反应方式不易实现大规模连续化生产，并且难以评价固体酸催化剂的活性稳定性。目前，芳烃长链烷基化的固体酸催化剂主要存在活性稳定差的问题，通过固体酸催化剂优化设计和烷基化反应条件优化，提高固体酸催化剂活性稳定性是开发芳烃长链烷基化固体酸催化反应工艺的发展方向。
发明内容
本发明制备了具有适宜表面酸性和孔结构的介孔分子筛固体酸催化剂，开发了一种环境友好、催化剂活性稳定性好、转化率高、选择性高、产物线性度高的芳烃长链烷基化方法。
长链烯烃与芳烃烷基化固体酸催化反应伴随着结焦副反应，生成的焦炭沉积在催化剂表面上，导致固体酸催化剂结焦失活。本发明利用具有较大孔径、中等强度表面酸性的介孔分子筛固体酸催化剂，改善反应原料和产物的孔内扩散，增大长链烯烃与芳烃的烷基化反应机会，从而抑制烯烃聚合反应，降低结焦速率，抑制催化剂结焦失活，提高催化剂的活性稳定性；采取先输入芳烃并充满反应器，再向反应器输入烷基化混合原料的进料顺序，使初期的烷基化反应在较高芳烃与烯烃摩尔比条件下进行，减少在反应初期催化剂活性较高情况下烯烃聚合的机会，降低反应初期催化剂结焦失活速率，提高催化剂活性稳定性；利用相似相溶原理，向反应原料中添加长链烷基芳烃或长链烷烃溶剂，稀释长链烯烃，减少长链烯烃分子之间的接触机会，从而抑制烯烃聚合反应，降低结焦速率，提高催化剂的活性稳定性；将烷基化反应器部分流出物循环，作为反应器的进料之一，其主要含有剩余的芳烃、长链烷基芳烃，主要利用这部分剩余的芳烃保证烷基化反应器进料的芳烃与长链烯烃摩尔比，而反应器另一进料的芳烃与长链烯烃摩尔比接近化学计量的摩尔比1:1，减少了反应器的芳烃输入量，并减少蒸馏分离系统的负荷，有利于节能；通过与介孔分子筛催化剂性能相匹配的芳烃与长链烯烃烷基化反应条件的优化，提高催化剂活性稳定性、烷基化选择性和产物线性度。
本发明的技术方案如下：
一种芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，所述方法包括：
先将原料芳烃输入固定床烷基化反应器中，充满反应器；再将原料芳烃、原料C6～C24长链烯烃以及添加料长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂的混合物输入固定床反应器中，与MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂接触，在温度100～300℃、压力0.2～10.0MPa、进料总质量空速0.1～20.0h-1、芳烃与长链烯烃物质的量之比2:1～50:1、长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂与长链烯烃物质的量之比0～20:1的液相反应条件下，进行芳烃长链烷基化反应，生成产物长链烷基芳烃；将烷基化反应器流出物的一部分作为循环到反应器的循环流体，另一部分作为去蒸馏分离系统分离出过剩的原料和产物(芳烃、长链烷基芳烃等)的流出流体，循环流体与流出流体体积流量之比的循环比为0～80；
其中，所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述长链烷基芳烃溶剂选自含有C6～C24长链烷基的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述长链烷烃溶剂选自C6～C24长链烷烃中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选C10～C13液蜡；
所述C6～C24长链烯烃优选通过液蜡脱氢、石蜡裂解、费托合成、乙烯齐聚、丙烯叠合过程得到的长链烯烃。
本发明方法中，优选首先对所述MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂进行如下活化处理：在10～500℃、氮气流量与催化剂质量之比0.01～0.5m3/(h﹒g)条件下进行氮气吹扫活化处理0.5～24h。
优选所述芳烃长链烷基化反应条件为：温度150～280℃、压力0.5～8.0MPa、进料总质量空速0.2～5.0h-1、芳烃与长链烯烃物质的量之比5:1～30:1、长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂与长链烯烃物质的量之比2～10:1，烷基化反应器的循环流体与去蒸馏分离系统的流出流体体积流量之比的循环比为0～50。
所述芳烃、长链烯烃、长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂也可在吸附精制后输入烷基化反应器进行反应，它们可以单独吸附精制，也可以对它们的混合物进行吸附精制。所述吸附精制的条件为：吸附温度0～280℃、压力0.1～10MPa、质量空速0.2～20h-1，持续吸附时间10～2000h；吸附剂选自下列之一或其中两种以上任意比例的混合物：5A分子筛、13X分子筛、HY分子筛、USY分子筛、活性白土、活性氧化铝、WO3/Al2O3、WO3-ZrO2/Al2O3、P/Al2O3、F/Al2O3、多孔硅胶、活性炭、磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物、SBA-15型分子筛或负载改性的SBA-15型分子筛、MCM-41型分子筛或负载改性的MCM-41型分子筛、Hβ分子筛、H-Moderite型分子筛、HZSM-20型分子筛或负载改性的HZSM-20型分子筛。
由于长链烯烃原料中往往含有微量的长链二烯烃，长链烯烃和长链二烯烃同时与芳烃发生烷基化反应，生成长链烷基芳烃和微量的芳烃基长链烯烃，或者说生成的长链烷基芳烃产物中含有微量的芳烃基长链烯烃杂质，使产物的溴指数偏高，安定性偏差。由于受到介孔分子筛催化剂孔径限制，芳基烯烃杂质难以与芳烃进一步烷基化，使得烷基化产物中含有微量的芳基烯烃杂质，增大了产物长链烷基芳烃的溴指数，稍微降低了用溴指数法测定的烷基化反应烯烃转化率。
为了促进芳基烯烃杂质与芳烃进一步烷基化，提高烯烃转化率，以介孔分子筛催化剂作为第一段烷基化催化剂，孔径较大的负载型固体酸催化剂作为第二段烷基化催化剂，进行如下两段烷基化反应串联操作：
将介孔分子筛催化剂催化的第一段烷基化反应器流出物输入到第二段反应器，与负载型固体酸催化剂接触，在温度100～300℃、压力0.2～10.0MPa、进料总质量空速0.1～20.0h-1范围内的液相反应条件下，进行第二段烷基化催化反应；
所述负载型固体酸催化剂选自活性白土、含氟黏土、负载酸性化合物的三氧化铝、二氧化硅、蒙脱土中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述酸性化合物为下列之一或其中两种以上任意比例的混合物：ZrO2、WO3、硫酸、磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸艳盐、硅钨杂多酸艳盐、磷钼杂多酸艳盐、硼酸、氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化铬；所述酸性化合物的负载质量所占总质量分数为0.1～50％；
第二段烷基化反应器操作条件可以与第一段反应器相同，也可以不同。
同时，也可以通过烷基化反应器流出物或长链烷基芳烃馏分的催化加氢精制，来减少长链烷基芳烃产物的芳基烯烃杂质含量，减小产物长链烷基芳烃的溴指数。
如果烯烃转化率随着持续反应时间延长明显降低(如小于98％)，可以提高烷基化反应温度，或降低空速，或对催化剂进行再生。再生方法是停止进反应原料中的长链烯烃，继续进芳烃，或进芳烃与长链烷烃溶剂或长链烷基芳烃溶剂的混合物，在温度10℃～400℃、压力0.1～15MPa、质量空速0.1～80h-1的操作条件下对催化剂进行洗涤再生，再生时间2～1000小时。
并且，可以采取如下烧焦再生过程对失活的烷基化催化剂进行烧焦再生：
停止进烷基化反应原料以后，首先向反应器输入氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.5m3/(h﹒g)，氮气吹扫1～24h，完成氮气吹扫操作；然后，输入空气，空气流量与催化剂质量之比为0.05～0.25m3/(h﹒g)，以0.2～5.0℃/min的加热速率，将空气烧焦再生从初始温度100～400℃升高到终止温度450～650℃，并终温恒温烧焦1.0～24.0h；最后，输入氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.5m3/(h﹒g)，将反应器催化剂床层温度从最终烧焦温度降低到烷基化反应温度，并继续氮气吹扫1～24h，完成催化剂烧焦再生操作。也可以采取从低温到高温的几个温度阶段的程序烧焦再生过程。也可以对失活烷基化催化剂进行器外烧焦再生。
所述烷基化反应器可选固定床、移动床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应器可以有一个或多个进料口，芳烃、长链烯烃，或/和长链烷烃溶剂，或/和长链烷烃芳烃溶剂，或/和循环流体可以采取混合后输入烷基化反应器的进料方式，也可以采取单独输入反应器的进料方式。烷基化反应装置可以有多个反应器并联或串联操作，各反应器可以装填相同或不同的烷基化催化剂。各反应器的反应操作条件可以相同，也可以不同。
本发明中，所述MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂的组成为：MCM-41型介孔分子筛、粘结剂、负载物；
并且，MCM-41型介孔分子筛中：Al2O3与SiO2物质的量之比为0.01～0.2:1，碱土金属氧化物与SiO2物质的量之比为0.01～0.2:1，稀土金属氧化物与SiO2物质的量之比为0.0～0.2:1；
MCM-41型介孔分子筛与粘结剂质量比为0.5～8:1；
所述负载物选自ZrO2、WO3、P2O5、F，ZrO2负载质量占催化剂总质量0～30％，WO3负载质量占催化剂总质量0～30％，P2O5负载质量占催化剂总质量0～30％，F负载质量占催化剂总质量0～6％；
所述粘结剂选自Al2O3、硅溶胶、硅藻土中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述Al2O3源自一水合氧化铝、勃姆石、拟薄水铝石、铝溶胶、铝凝胶、异丙醇铝中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述SiO2源自硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述碱土金属氧化物选自BeO、MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或两种以上任意比例的混合物，源自碱土金属硝酸盐或乙酸盐；
所述稀土金属氧化物选自La2O3、CeO2中的一种或两种任意比例的混合物，源自稀土金属硝酸盐、草酸盐、碳酸盐中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述ZrO2源自硝酸氧锆；
所述WO3源自偏钨酸铵、偏钨酸中的一种或两种任意比例的混合物；
所述P2O5源自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三甲酯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述F源自氢氟酸、氟化铵中的一种或两种任意比例的混合物。
具体优选的，所述MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂的制备方法例如：
根据催化剂组成配比，将硅溶胶、一水合氧化铝、碱土金属氧化物前驱体、稀土金属氧化物前驱体、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、氢氧化钠、去离子水混合均匀，制成凝胶；在140℃、自生压力条件下晶化反应24h；接着进行过滤、水洗、干燥；再在马弗炉中以2℃/min的加热速率从25℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，脱出模板剂，得到钠型分子筛；最后，按照固液质量比1:20，用浓度1.0mol/L的硝酸铵水溶液对所得钠型分子筛进行80℃离子交换8h，再经过过滤、110℃干燥，以及在马弗炉中以2℃/min的加热速率从25℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，得到氢型MCM-41分子筛；
将所得氢型MCM-41分子筛粉末与一水铝石、田菁粉混合均匀，边搅拌边加入蒸馏水，搅拌润湿30min；再边搅拌边加入质量含量为5～10％的硝酸水溶液，捏合成泥团，挤条成型；然后，在20～25℃温度条件下静置24h，于马弗炉内以1～2℃/min的加热速率从20～25℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，得到MCM-41分子筛催化剂；
将负载物前驱体与蒸馏水混合，配制浸渍溶液，边搅拌边滴加浸渍溶液到所得MCM-41分子筛催化剂中，在20℃下密封静置2h，在120℃下干燥2h，然后在马弗炉中以1.5℃/min的加热速率从20℃程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到所述MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂(若负载物的负载量均为零，则该步省略即可)。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)采用的催化剂为无腐蚀性、环境友好的固体酸催化剂；
(2)烷基化催化剂活性稳定性好，稳定持续反应时间超过2000小时，长链烯烃转化率高于98％，长链烷基芳烃选择性达到95％以上，催化剂烧焦再生性能好；装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；
(3)长链烷基芳烃产物质量好，其线性度高于95％，2-位和3-位长链烷基芳烃的质量分数高于47％，用于生产的洗涤剂或油田驱油剂具有良好的洗涤或驱油效果，并易于生物降解，保护环境；
(4)反应器可采用循环操作，既保持烷基化反应在一定芳烃与长链烯烃摩尔比下操作，又降低蒸馏分离系统的运转负荷，可节省投资和降低能耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例中所用的十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)来源于上海伯奥生物科技公司；硅溶胶，ZS-30型，SiO2质量分数30±1％，浙江宇达化工有限公司；一水铝石，工业级，山东铝业集团公司；田菁粉，灌南县宏图植物胶厂；氢氧化钠，分析纯，杭州麦克林试剂公司；硝酸锶，分析纯，≥99.5％，国药集团化学试剂有限公司；硝酸铵，分析纯，台山市粤侨试剂塑料公司；六水合硝酸镁，分析纯，≥99.0％，国药集团化学试剂有限公司；硝酸镧，分析纯，≥44.0％，国药集团化学试剂有限公司；六水合硝酸铈，分析纯，≥99.0％，国药集团化学试剂有限公司；偏钨酸铵，分析纯，85.0％～90.0％，国药集团化学试剂有限公司；硝酸氧锆，分析纯，99.5％，阿拉丁试剂公司；磷酸，分析纯，≥85％，国药集团化学试剂有限公司；氢氟酸，分析纯，≥40.0％，阿拉丁试剂公司；氟化铵，分析纯，≥96.0％，国药集团化学试剂有限公司；磷钨酸，分析纯，99％，国药集团化学试剂有限公司；硝酸，分析纯，65％～68％，国药集团化学试剂有限公司；苯，工业级，抚顺石化公司；甲苯，分析纯，≥99.5％，国药集团化学试剂有限公司；二甲苯，分析纯，≥99.0％，国药集团化学试剂有限公司；乙苯，分析纯，≥98.5％，国药集团化学试剂有限公司；C16～C18长链烯烃，C16烯烃和C18烯烃的质量分数分别为54％和44％，美国SIGMA公司；C10～C13液蜡，工业级，抚顺石化公司；C10～C13直链烷基苯(LAB)，工业级，抚顺石化公司；正庚烷，分析纯，98％，阿拉丁试剂公司；正辛烷，分析纯，96％，阿拉丁试剂公司；正十二烷，分析纯，98％，阿拉丁试剂公司；正己烯，97％，美国ACROS试剂公司；正十二烯烃，≥90％，Fluka试剂公司；十二烷基苯，工业级，江苏品高石化有限公司；活性白土，工业级，抚顺石化公司；C10～C13长链烯烃，工业级，抚顺石化公司；高纯氮气，99.99％，杭州今工气体公司。
烷基化反应实验装置、产物分析方法及数据处理方法：
芳烃与长链烯烃烷基化反应实验在固定床反应器中进行，反应器由不锈钢管制成，其内径10mm、外径14mm、长100cm，反应器内安装有能测定不同高度的催化剂床层温度的热电偶保护套管(外径3mm)。催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管的上下两端填满石英砂，并用石英棉将催化剂与石英砂隔开，反应管、石英棉和石英砂对烷基化反应呈惰性。反应温度由温度控制仪表控制，由温度显示仪表显示，反应压力由氮气减压阀调节。反应原料由双柱塞计量泵从反应器下端注入，原料的进料量由电子天平称取。反应原料流过催化剂床层发生烷基化反应，反应后产物从反应器上端流出，进入产物接收罐，然后用取样瓶取样分析。
使用泰州市中环分析仪器有限公司生产的RPP-200Br溴价溴指数测定仪测定烷基化原料和产物的溴指数，由原料和产物溴指数之差，再除以原料溴指数得到烯烃转化率(X)。
使用安捷伦科技上海分析仪器有限公司生产的7890B气相色谱仪对烷基化产物进行组成分析，色谱条件如下：色谱柱为50m×Φ0.32mm×0.52μm的DB-1毛细管柱，检测器为FID(氢火焰)检测器，载气为高纯氮气，助燃气为空气，燃气为氢气，进样器温度为250℃，检测器温度为300℃，柱温程序升温条件为80℃恒温1min、然后以15℃/min的速率升温至260℃、并恒温17min。
长链烯烃与芳烃主要发生烷基化反应生成长链烷基芳烃(LAA)，因长链烯烃发生双键位置异构化及分子筛催化剂择形效应，生成的长链烷基芳烃包括2-位长链烷基芳烃(2-LAA)、3-位长链烷基芳烃(3-LAA)等；长链烯烃(LO)发生裂解副反应生成短链烯烃(SO)，短链烯烃与芳烃烷基化生成短链烷基芳烃(SAA)。假设各类烯烃分子具有相同的色谱校正因子，f1＝0.5530；各类烷基芳烃分子具有相同的校正因子，f2＝1.0452。长链烷基芳烃产物相对原料烯烃转化的反应选择性为：
Figure BDA0002493649130000061
长链烷基芳烃中2-位和3-位长链烷基芳烃的质量分数分别为：
Figure BDA0002493649130000062
Figure BDA0002493649130000063
在长链烯烃烷基化反应中发生碳链异构化反应，生成少量的支链烯烃，进而生成少量的支链烷基芳烃。长链烷基芳烃包括直链烷基芳烃和支链烷基芳烃。将所生成直链烷基芳烃(CAA)与长链烷基芳烃(LAA)质量比作为长链烷基芳烃的线性度(D)，表示为：
Figure BDA0002493649130000064
上述式中：Ai或Aj为i或j组分的色谱峰面积分数；Mi或Mj为i或j组分的摩尔质量。
在稳定反应条件下的持续反应过程中，当烯烃转化率、长链烷基芳烃选择性等反应结果明显变差前所经历的持续反应时间被定义为持续稳定反应时间或催化剂活性稳定时间(tS)。
实施例1 Sr-Al-MCM-41分子筛催化剂的制备
(1)按照原料摩尔配比SiO2：Al2O3：SrO：CTMAB：NaOH：H2O为1：0.1：0.2：0.14：0.24：150.0计算，分别称取35.7g硅溶胶、4.86g一水合氧化铝、7.55g硝酸锶、16.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、3.1g氢氧化钠、86.14g去离子水，将它们混合均匀，制成凝胶；在140℃、自生压力条件下晶化反应24h；接着进行过滤、水洗、干燥；再在马弗炉中以2℃/min的加热速率从25℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，脱出模板剂，得到钠型分子筛；最后，按照固液质量比1:20，用浓度1.0mol/L的硝酸铵水溶液对所得钠型分子筛进行80℃离子交换8h，再经过过滤、110℃干燥，以及在马弗炉中以2℃/min的加热速率从25℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，得到Al2O3/SiO2、SrO/SiO2摩尔比分别为0.1:1和0.2:1的氢型MCM-41分子筛。采用X’Pert PRO型X射线衍射仪对分子筛样品进行小角X射线衍射(XRD)表征，XRD衍射谱在2θ＝2.08°显示出强的(100)晶面衍射峰，属于MCM-41介孔分子筛特征峰；在2θ＝3.67°有一个对应(110)晶面的弱衍射峰，表明样品具有六方对称性；在2θ＝4.18°和5.65°有两个分别对应(200)和(210)晶面的弱衍射峰。这些衍射峰的存在表明该样品是具有长程有序六方介孔结构的MCM-41分子筛。
(2)将40g的氢型MCM-41分子筛粉末与12g一水铝石、1.2g田菁粉混合均匀，边搅拌边加入40g蒸馏水，搅拌润湿30min；再边搅拌边加入68.7g质量含量为10％的硝酸水溶液，捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL-2型催化剂成型挤出装置进行挤条成型；然后，在25℃温度条件下静置24h，于马弗炉内以2℃/min的加热速率从25℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，得到Sr-Al-MCM-41分子筛催化剂，催化剂中Sr-Al-MCM-41分子筛与Al2O3粘结剂质量比为4.76:1；粉碎后，筛取20～40目催化剂颗粒用于烷基化催化反应。
实施例2 Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂的制备
(1)按照原料摩尔配比SiO2：Al2O3：MgO：CTMAB：NaOH：H2O为1：0.2：0.1：0.14：0.24：150.0计算，分别称取35.7g硅溶胶、9.72g一水合氧化铝、4.57g六水合硝酸镁、16.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、3.1g氢氧化钠、86.14g去离子水，将它们混合均匀，制成凝胶；在140℃、自生压力条件下晶化反应24h；接着进行过滤、水洗、干燥；再在马弗炉中以2℃/min的加热速率从25℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，脱出模板剂，得到钠型分子筛；最后，按照固液质量比1:20，用浓度1.0mol/L的硝酸铵水溶液对所得钠型分子筛进行80℃离子交换8h，再经过过滤、110℃干燥，以及在马弗炉中以2℃/min的加热速率从25℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，得到Al2O3/SiO2、MgO/SiO2摩尔比分别为0.2:1和0.1:1的氢型MCM-41分子筛。经X射线衍射表征，样品为具有长程有序六方介孔结构的MCM-41分子筛。
(2)将40g的氢型MCM-41分子筛粉末与20g一水铝石、1.8g田菁粉混合均匀，边搅拌边加入40g蒸馏水，搅拌润湿30min；再边搅拌边加入73.5g质量含量为7％的硝酸水溶液，捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL-2型催化剂成型挤出装置进行挤条成型；然后，在20℃温度条件下静置24h，于马弗炉内以1℃/min的加热速率从20℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，得到Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂，催化剂中Mg-Al-MCM-41分子筛与Al2O3粘结剂质量比为2.86:1；粉碎后，筛取20～40目催化剂颗粒用于烷基化催化反应。
实施例3 La-Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂的制备
(1)按照原料摩尔配比SiO2：Al2O3：MgO：La2O3：CTMAB：NaOH：H2O为1：0.2：0.05：0.1：0.14：0.24：150.0计算，分别称取35.7g硅溶胶、2.43g一水合氧化铝、2.29g六水合硝酸镁、27.8g硝酸镧、16.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、3.1g氢氧化钠、86.14g去离子水，将它们混合均匀，制成凝胶；在140℃、自生压力条件下晶化反应24h；接着进行过滤、水洗、干燥；再在马弗炉中以2℃/min的加热速率从25℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，脱出模板剂，得到钠型分子筛；最后，按照固液质量比1:20，用浓度1.0mol/L的硝酸铵水溶液对所得钠型分子筛进行80℃离子交换8h，再经过过滤、110℃干燥，以及在马弗炉中以2℃/min的加热速率从25℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，得到Al2O3/SiO2、MgO/SiO2、La2O3/SiO2摩尔比分别为0.05:1、0.05:1、0.1:1的氢型MCM-41分子筛。经X射线衍射表征，样品为具有长程有序六方介孔结构的MCM-41分子筛。
(2)将40g的氢型MCM-41分子筛粉末与8g一水铝石、1.2g田菁粉混合均匀，边搅拌边加入40g蒸馏水，搅拌润湿30min；再边搅拌边加入61.5g质量含量为5％的硝酸水溶液，捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL-2型催化剂成型挤出装置进行挤条成型；然后，在20℃温度条件下静置24h，于马弗炉内以1℃/min的加热速率从20℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，得到La-Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂，催化剂中La-Mg-Al-MCM-41分子筛与Al2O3粘结剂质量比为7.14:1；粉碎后，筛取20～40目催化剂颗粒用于烷基化催化反应。
实施例4 Ce-Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂的制备
(1)按照原料摩尔配比SiO2：Al2O3：MgO：CeO2：CTMAB：NaOH：H2O为1：0.2：0.1：0.2：0.14：0.24：150.0计算，分别称取35.7g硅溶胶、4.86g一水合氧化铝、4.58g六水合硝酸镁、18.26g六水合硝酸铈、16.3g十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、3.1g氢氧化钠、86.14g去离子水，将它们混合均匀，制成凝胶；在140℃、自生压力条件下晶化反应24h；接着进行过滤、水洗、干燥；再在马弗炉中以2℃/min的加热速率从25℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，脱出模板剂，得到钠型分子筛；最后，按照固液质量比1:20，用浓度1.0mol/L的硝酸铵水溶液对所得钠型分子筛进行80℃离子交换8h，再经过过滤、110℃干燥，以及在马弗炉中以2℃/min的加热速率从25℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，得到Al2O3/SiO2、MgO/SiO2、CeO2/SiO2摩尔比分别为0.1:1、0.1:1、0.2:1的氢型MCM-41分子筛。经X射线衍射表征，样品为具有长程有序六方介孔结构的MCM-41分子筛。
(2)将40g的氢型MCM-41分子筛粉末与10g一水铝石、1.0g田菁粉混合均匀，边搅拌边加入40g蒸馏水，搅拌润湿30min；再边搅拌边加入63.1g质量含量为5％的硝酸水溶液，捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL-2型催化剂成型挤出装置进行挤条成型；然后，在20℃温度条件下静置24h，于马弗炉内以1℃/min的加热速率从20℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，得到Ce-Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂，催化剂中Ce-Mg-Al-MCM-41分子筛与Al2O3粘结剂质量比为5.71:1；粉碎后，筛取20～40目催化剂颗粒用于烷基化催化反应。
实施例5 WO3/Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂的制备
取8.0g实施例2制备的20～40目Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂，由18.4g蒸馏水和0.9436g偏钨酸铵配制浸渍溶液，边搅拌边滴加浸渍溶液到分子筛催化剂中，在20℃温度下密封静置2h，在120℃下干燥2h；然后，于马弗炉内以1.5℃/min的加热速率从20℃程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到WO3负载量占总质量分数为10％的WO3/Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂(或称为复合型固体酸催化剂)。
实施例6 WO3-ZrO2/Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂的制备
取8.0g实施例2制备的20～40目Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂，由18.4g蒸馏水、2.4287g偏钨酸铵和2.3118g硝酸氧锆配制浸渍溶液，边搅拌边滴加浸渍溶液到分子筛催化剂中，在20℃温度下密封静置2h，在120℃下干燥2h；然后，在马弗炉中以1.5℃/min的加热速率从20℃程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到WO3和ZrO2负载量分别占总质量分数20％和10％的WO3-ZrO2/Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂(或称为复合型固体酸催化剂)。
实施例7 P2O5/Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂的制备
取8.0g实施例2制备的20～40目Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂，由18.4g蒸馏水和1.444g磷酸配制浸渍溶液，边搅拌边滴加浸渍溶液到分子筛催化剂中，在20℃温度下密封静置2h，在120℃下干燥2h；然后，在马弗炉中以1.5℃/min的加热速率从20℃程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到P2O5负载量占总质量分数10％的P2O5/Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂(或称为复合型固体酸催化剂)。
实施例8 F/Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂的制备
用100mL浓度为0.167mol/L的氢氟酸水溶液对10.0g实施例2制备的20～40目Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂进行搅拌浸渍处理2h，接着进行110℃干燥2h和400℃焙烧处理2h，得到F负载量占总质量分数3％的F/Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂(或称为复合型固体酸催化剂)。
实施例9～13负载型固体酸催化剂的制备
(1)将200g一水铝石与5g田菁粉混合均匀，边搅拌边加入150g蒸馏水，静置润湿30min，再边搅拌边加入79.6g质量含量为5％的硝酸水溶液，捏合成泥团，用TBL-2型催化剂成型挤出装置进行挤条成型；然后，在25℃温度条件下静置24h，在马弗炉中以1.5℃/min的加热速率从25℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h；粉碎后，筛取20～40目Al2O3颗粒，作为催化剂载体。取4.0g的20～40目Al2O3载体，由5.6g蒸馏水和1.0626g偏钨酸铵配制浸渍溶液，边搅拌边滴加浸渍溶液到Al2O3载体中，在20℃温度下密封静置2h，在120℃下干燥2h；然后，在马弗炉中以1.5℃/min的加热速率从20℃程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到WO3负载量占总质量分数20％的WO3/Al2O3负载型固体酸催化剂(实施例9)
(2)取4.0g实施例9制备的20～40目Al2O3载体，由5.6g蒸馏水、1.2144g偏钨酸铵和1.1559g硝酸氧锆配制浸渍溶液，边搅拌边滴加浸渍溶液到Al2O3载体中，在20℃温度下密封静置2h，在120℃下干燥2h；然后，在马弗炉中以1.5℃/min的加热速率从20℃程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到WO3和ZrO2负载量分别占总质量分数20％和10％的WO3-ZrO2/Al2O3负载型固体酸催化剂(实施例10)。
(3)取4.0g实施例9制备的20～40目Al2O3载体，由5.6g蒸馏水和0.722g磷酸配制浸渍溶液，边搅拌边滴加浸渍溶液到Al2O3载体中，在20℃温度下密封静置2h，在120℃下干燥2h；然后，在马弗炉中以1.5℃/min的加热速率从20℃程序升温到450℃，并恒温焙烧4h，得到P2O5负载量占总质量分数10％的P/Al2O3负载型固体酸催化剂(实施例11)。
(4)取4.0g实施例9制备的20～40目Al2O3载体，由5.6g蒸馏水和0.2539g氟化铵配制浸渍溶液，边搅拌边滴加浸渍溶液到Al2O3载体中，在20℃温度下密封静置2h，在120℃下干燥2h；然后，在马弗炉中以1.5℃/min的加热速率从20℃程序升温到400℃，并恒温焙烧4h，得到F负载量占总质量分数3％的F/Al2O3负载型固体酸催化剂(实施例12)。
(5)取4.0g实施例9制备的20～40目Al2O3载体，由5.6g蒸馏水和0.4444g磷钨酸配制浸渍溶液，边搅拌边滴加浸渍溶液到Al2O3载体中，在20℃温度下密封静置2h，在120℃下干燥2h；然后，在马弗炉中以1.5℃/min的加热速率从20℃程序升温到300℃，并恒温焙烧4h，得到磷钨酸负载量占总质量分数10％的HPW12/Al2O3负载型固体酸催化剂(实施例13)。
实施例14几种固体酸催化剂的甲苯与C16～C18长链烯烃烷基化催化性能评价
分别将4.0g实施例1～实施例8的20～40目分子筛烷基化催化剂装入固定床反应器中部的恒温区，反应管的上下两端填满石英砂，并用石英棉将催化剂与石英砂隔开。在150℃、氮气流量与催化剂质量之比0.03m3/(h﹒g)的条件下，用高纯氮气吹扫活化催化剂2h。在80℃温度下将甲苯输入到反应器中，使反应器充满甲苯，并将反应器压力调节为4.0MPa、温度调节为250℃。在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1反应条件下，将甲苯：C16～C18长链烯烃摩尔比为20:1的反应原料输入反应器，进行持续烷基化反应，得到含有长链烷基甲苯(统称为长链烷基芳烃)的反应器流出物，经过该流出物的溴指数测定和气相色谱组成分析，得到反应实验结果，将几种分子筛催化剂的烷基化催化反应的烯烃转化率(X)、长链烷基芳烃选择性(SLAA)、长链烷基芳烃中2-位和3-位芳烃基长链烷烃所占总质量分数(W2+3-LAA)、长链烷基芳烃的线性度(D)、持续稳定反应时间(tS)的实验结果列于表1。
表1甲苯与C16～C18长链烯烃烷基化催化剂性能评价结果
分子筛催化剂 X，％ S<sub>LAA</sub>，％ W<sub>2+3-LAA</sub>，％ D，％ t<sub>S</sub>，h
Sr-Al-MCM-41 99.2 99.2 48.5 96.3 >2160
Mg-Al-MCM-41 99.1 99.1 48.3 96.6 >2160
La-Mg-Al-MCM-41 98.6 99.1 48.2 96.4 >2160
Ce-Mg-Al-MCM-41 98.5 99.3 48.6 97.3 >2160
WO<sub>3</sub>/Mg-Al-MCM-41 99.0 99.1 48.3 97.1 >2160
WO<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub>/Mg-Al-MCM-41 99.3 98.2 47.2 96.6 >2160
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>/Mg-Al-MCM-41 99.2 98.4 47.5 96.5 >2160
F/Mg-Al-MCM-41 99.4 98.3 47.3 97.2 >2160
从表1可知，在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1、原料甲苯：C16～C18长链烯烃摩尔比20:1的液相反应条件下，分别用8种分子筛催化剂进行甲苯与C16～C18长链烯烃烷基化反应，都取得较佳的反应结果，烯烃转化率大于98％，长链烷基甲苯选择性大于98％，长链烷基甲苯中2-位和3-位甲苯基烷烃质量分数之和大于47％，长链烷基甲苯的线性度大于96％，催化剂活性稳定时间长于2160h，说明这些分子筛催化剂均具有良好的甲苯与长链烯烃烷基化催化性能。
实施例15几种芳烃与C16～C18长链烯烃烷基化催化反应结果的比较
按照与实施例14相似的方法，用4.0g实施例2制备的20～40目Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂装填固定床反应器，在15℃、氮气流量与催化剂质量之比0.1m3/(h﹒g)的条件下，用高纯氮气吹扫活化催化剂24h。在50℃温度下分别将苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳烃输入到反应器中，并充满反应器；在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1反应条件下，将芳烃：C16～C18长链烯烃摩尔比为20:1的反应原料输入反应器，分别进行苯、甲苯、二甲苯、乙苯与C16～C18长链烯烃持续烷基化反应，得到含有长链烷基芳烃的反应器流出物，经过该流出物的溴指数测定和气相色谱组成分析，得到反应实验结果，将几种芳烃与C16～C18长链烯烃烷基化催化反应结果列于表2。
表2几种芳烃与C16～C18长链烯烃烷基化催化反应的实验结果
芳烃 X，％ S<sub>LAA</sub>，％ W<sub>2+3-LAA</sub>，％ D，％ t<sub>S</sub>，h
苯 98.5 98.3 48.2 96.5 >2160
甲苯 99.1 99.1 48.3 96.6 >2160
二甲苯 98.6 98.5 48.5 96.2 >2160
乙苯 98.8 98.7 48.2 97.4 >2160
比较表2反应结果可以看出，4种芳烃与C16～C18长链烯烃烷基化反应的烯烃转化率和长链烷基芳烃选择性从大到小的顺序均为甲苯>乙苯>二甲苯>苯。这是因为，固体酸催化剂上芳烃与长链烯烃的烷基化反应是亲电取代反应，遵循碳正离子反应机理；当苯环上带有甲基或乙基时，由于诱导效应和超共轭效应的共同作用，苯环上的电子云密度增大，降低了甲苯、乙苯和二甲苯烷基化反应活化能，提高了催化剂的催化活性，在同样烷基化反应条件下甲苯、乙苯和二甲苯烷基化反应的烯烃转化率均高于苯；同时提高了长链烯烃烷基化相对裂解等副反应的速率，提高了长链烷基芳烃选择性；又由于乙苯的乙基尺寸大于甲苯的甲基，二甲苯苯环上具有两个甲基，在烷基化反应过程中存在较大空间位阻效应，所以存在甲苯>乙苯>二甲苯烷基化活性顺序。4种芳烃与C16～C18长链烯烃烷基化反应的长链烷基芳烃中2-位和3-位芳烃基烷烃的总质量分数，以及长链烷基芳烃的线性度都没有明显的区别。另外，在该烷基化反应条件下，苯、甲苯、乙苯、二甲苯分别与C16～C18长链烯烃烷基化反应的催化剂活性稳定时间均较长，说明在该烷基化反应条件下的4种芳烃与C16～C18长链烯烃烷基化反应过程中，Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂均具有良好的催化活性稳定性。
实施例16烷基化反应器流出物循环比的考察
经过芳烃与长链烯烃烷基化催化反应和蒸馏分离过程，生产长链烷基芳烃。为了提高烯烃转化率、长链烷基芳烃选择性、催化剂活性稳定性，要求用较高芳烃与长链烯烃摩尔比的反应原料进行液相烷基化反应，再通过蒸馏过程分离出过量的芳烃，循环使用，其分离能耗较高。以芳烃长链烯烃混合料与循环流体的混合物作为烷基化反应器进料，在满足反应器进料的芳烃与长链烯烃摩尔比(如20:1)要求的前提下，循环比R数值越大，要求的芳烃长链烯烃混合料的芳烃与长链烯烃摩尔比越小，越接近于1:1。由于烷基化反应的烯烃转化率和长链烷基芳烃选择性均较高(如98％以上)，按照接近芳烃与长链烯烃化学计量1:1的比例配制原料，将该原料与循环流体混合，作为烷基化反应器进料，有利于降低芳烃蒸馏分离负荷，降低蒸馏分离过程的能耗。
按照与实施例14相似的方法，将4.0g实施例4制备的20～40目Ce-Mg-Al-MCM-41分子筛烷基化催化剂装入固定床反应器。在200℃、氮气流量与催化剂质量之比0.05m3/(h﹒g)的条件下，用高纯氮气吹扫活化催化剂2h。在80℃温度下将苯输入到反应器中，使反应器充满苯。在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1、苯：C16～C18长链烯烃摩尔比为20:1的液相反应条件下，以苯长链烯烃混合料与循环流体的混合物作为烷基化反应器进料，进行持续烷基化反应，将不同循环比R条件下的催化反应结果列于表3。
表3不同循环比R条件下的催化反应结果
Figure BDA0002493649130000101
Figure BDA0002493649130000111
从表3得知，随着循环比从0.2增大到50.0，烯烃转化率、长链烷基苯选择性、长链烷基苯中2-位和3-位苯基烷烃质量分数之和、长链烷基苯的线性度均变化不明显，分别大于98％、98％、48％、97％。值得注意的是，催化剂活性稳定时间逐渐延长，即催化剂活性稳定性逐渐变好。其原因在于，将烷基化反应器流出物循环，不同固定床反应器催化剂床层高度处的反应流体中均含有长链烷基苯，依据相似相溶原理，这些长链烷基苯溶解分散了长链烯烃，促进了长链烯烃与芳烃的互溶，减少了烯烃聚合副反应的机会，从而抑制了固体酸催化剂表面结焦失活，提高了催化剂活性稳定性。可见，烷基化反应器流出物循环不但减少了蒸馏分离负荷，降低分离能耗，还有利于提高催化剂活性稳定性。
实施例17长链烷基苯或液蜡稀释溶剂对烷基化反应影响的考察
利用4.0g实施例3制备的20～40目La-Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂，采用与实施例14相似的方法，在烷基化反应原料中添加C10～C13液蜡或C10～C13直链烷基苯(LAB，或称为长链烷基苯)稀释溶剂，在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1、芳烃(苯或甲苯)与长链烯烃摩尔比15:1的液相反应条件下，分别进行苯与C16～C18长链烯烃、甲苯与C16～C18长链烯烃烷基化反应，考察稀释溶剂种类、溶剂与C16～C18长链烯烃摩尔比(S/O)对烯烃转化率(X)、长链烷基芳烃选择性(SLAA)、持续稳定反应时间(tS)的影响，将反应结果列于表4。另外，随着稀释溶剂与长链烯烃摩尔比增大，长链烷基芳烃(长链烷基苯或长链烷基甲苯)中2-位和3-位芳烃基长链烷烃所占总质量分数稍微增大，长链烷基芳烃的线性度稍微提高；液蜡和直链烷基苯LAB两种稀释溶剂相比，液蜡的长链烷基芳烃中2-位和3-位芳烃基长链烷烃所占总质量分数较大，而两者的长链烷基芳烃的线性度相当。
表4考察稀释溶剂种类、溶剂与长链烯烃摩尔比影响的反应结果
Figure BDA0002493649130000112
由表4数据得知，随着稀释溶剂与长链烯烃摩尔比增大，烯烃转化率和长链烷基芳烃选择性均稍微降低，而反应稳定时间逐渐延长或催化剂活性稳定性逐渐提高。其原因在于，增大稀释溶剂与长链烯烃摩尔比使反应流体中芳烃(苯或甲苯)和长链烯烃浓度降低，致使烷基化反应速率降低，导致烯烃转化率下降；由于烷基化反应是芳烃和长链烯烃双分子反应，而长链烯烃裂解副反应是其单分子反应，这两类反应是竞争反应，稀释溶剂引起反应原料浓度降低对烷基化反应速率的影响更大，使得长链烷基芳烃选择性有所降低。根据相似相溶原理，选择液蜡和直链烷基苯作为稀释溶剂，对长链烯烃具有良好的溶解分散作用，降低了长链烯烃分子间接触聚合的机会，降低了催化剂结焦失活速率，因此增大稀释溶剂与长链烯烃摩尔比提高了烷基化催化剂的活性稳定性。
从表4也可以看出，原料中添加液蜡和LAB稀释溶剂的反应结果相比，前者的烯烃转化率和长链烷基芳烃选择性均大于后者，而稳定反应时间或催化剂活性稳定性则相反。其原因可能是，由于LAB分子大于液蜡，以LAB作为稀释溶剂的催化剂孔内扩散系数较小，反应内扩散阻力较大，烷基化宏观反应速率较低，导致烯烃转化率较低；由于烷基化反应是芳烃和长链烯烃双分子反应，而长链烯烃裂解副反应是其单分子反应，这两类反应是竞争反应，以LAB作为稀释溶剂的催化剂孔内扩散系数较小，反应内扩散阻力较大，对烷基化双分子反应速率的影响大于烯烃裂解单分子反应，其长链烷基芳烃选择性小于用液蜡作为稀释溶剂。另外，由于LAB分子既有长链烷基，又有苯环，其既溶解分散长链烯烃，并促进芳烃(苯或甲苯)与烯烃互溶，减少烯烃聚合的机会，抑制焦炭生成速率；又对焦炭前体具有良好的溶解作用，抑制催化剂结焦失活，提高催化剂活性稳定性。
总体来说，选择液蜡作为稀释溶剂对烯烃转化率、长链烷基芳烃选择性影响较小，能够提高催化剂活性稳定性；选择LAB作为稀释溶剂对烯烃转化率、长链烷基芳烃选择性影响偏大，能够显著提高催化剂活性稳定性。
实施例18稀释溶剂对苯与正十二烯或正己烯烷基化反应影响的考察
利用4.0g实施例4制备的20～40目Ce-Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂，采用与实施例14相似的方法，分别选择苯、正庚烷、正辛烷、正十二烷、十二烷基苯作为稀释溶剂，在温度250℃、压力5.0MPa、质量空速1.0h-1、苯：稀释溶剂：长链烯烃摩尔比为15:8:1的液相反应条件下，分别进行苯与正十二烯、苯与正己烯烷基化反应，考察稀释溶剂种类对催化剂活性稳定性的影响，将用各种稀释溶剂时的持续稳定反应时间实验结果列于表5。另外，如果用苯作为稀释溶剂时，苯也是烷基化反应物，所说的苯：稀释溶剂：长链烯烃摩尔比为15:8:1的原料配比就是苯：烯烃摩尔比为23:1。
表5用各种稀释溶剂时的持续稳定反应时间实验结果(tS，h)
稀释溶剂 苯与正十二烯反应 苯与正己烯反应
苯 2064 2184
正庚烷 2126 2280
正辛烷 2184 2304
正十二烷 2256 2352
十二烷基苯 >3000 >3000
从表5可以看出，用正构烷烃和十二烷基苯作为稀释溶剂时烷基化反应的持续稳定时间均长于以苯作为稀释溶剂，正构烷烃稀释溶剂分子变大有利于延长反应稳定时间，十二烷基苯稀释溶剂的改进效果好于正构烷烃。其原因在于，十二烷基苯促进长链烯烃与苯互溶，且分散长链烯烃，烷烃溶剂分散长链烯烃，两者分散长链烯烃的效果优于苯；随着烷烃稀释溶剂分子变大，其对长链烯烃的溶解分散效果有所变好。长链烯烃被溶解分散效果越好，其聚合反应机会越少，催化剂结焦失活速率越低，导致反应稳定时间越长或催化剂活性稳定性越好。另外，苯与正己烯烷基化反应的稳定时间长于苯与正十二烯反应。这可能因为，与正十二烯相比，正己烯分子较小，其聚合反应速率较低，所生成的聚合物分子较小，引起的催化剂结焦失活速率较低。
实施例19烷基化原料芳烃与长链烯烃摩尔比影响的考察
以苯与长链烯烃烷基化反应为例，考察烷基化原料芳烃与长链烯烃摩尔比的影响。利用4.0g实施例1制备的20～40目Sr-Al-MCM-41分子筛催化剂，采用与实施例14相似的方法，在烷基化反应原料中添加C10～C13液蜡稀释溶剂，液蜡与C16～C18长链烯烃摩尔比为8:1，在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1的液相反应条件下，分别进行苯与C16～C18长链烯烃摩尔比10:1、15:1、20:1、30:1、50:1原料的烷基化反应，考察原料苯烯摩尔比的影响，将反应结果列于表6。
表6考察苯与长链烯烃摩尔比影响的实验结果
Figure BDA0002493649130000121
Figure BDA0002493649130000131
由表6数据可知，随着烷基化原料苯与长链烯烃摩尔比增大，烯烃转化率、长链烷基芳烃(或长链烷基苯)选择性和线性度均呈现增大趋势，而长链烷基苯中2-位和3-位苯基烷烃所占总质量分数有所减小。催化剂活性稳定时间随着原料苯烯摩尔比增大而延长。总体来说，提高原料苯烯摩尔比有利于改善烷基化反应结果。
实施例20烷基化温度和质量空速影响的考察
利用4.0g实施例4制备的20～40目Ce-Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂，采用与实施例14相似的方法，在烷基化反应原料中添加C10～C13液蜡稀释溶剂，液蜡与C16～C18长链烯烃摩尔比为8:1，在反应压力4.0MPa、苯与C16～C18长链烯烃摩尔比20:1的液相反应条件下，分别进行不同温度、质量空速的持续烷基化反应，考察反应温度、质量空速的影响，将反应结果列于表7。
表7考察烷基化温度和质量空速影响的实验结果
烷基化温度，℃ 质量空速，h<sup>-1</sup> X，％ S<sub>LAA</sub>，％ W<sub>2+3-LAA</sub>，％ D，％ t<sub>S</sub>，h
240 1.0 98.4 96.3 63.5 97.6 2280
250 1.0 99.1 94.5 63.2 97.2 2520
260 1.0 99.2 93.6 62.3 96.3 2784
270 1.0 99.5 92.3 61.2 95.2 3024
250 0.5 99.6 94.3 62.7 98.2 3360
250 3.0 98.5 95.4 63.7 97.1 2256
250 5.0 98.2 95.9 64.2 96.6 2088
从表7可以看出，在质量空速不变的情况下，随着烷基化反应温度从240℃升高到270℃，烯烃转化率逐渐提高，催化剂活性稳定时间逐渐延长，而长链烷基苯选择性、长链烷基苯中2-位和3-位苯基烷烃所占总质量分数、长链烷基苯线性度均逐渐减小。另外，在250℃烷基化温度条件下，随着质量空速增大，烯烃转化率、长链烷基苯线性度和催化剂活性稳定时间均逐渐减小，而长链烷基苯选择性、长链烷基苯中2-位和3-位苯基烷烃所占总质量分数均逐渐变大。总体来说，较佳的烷基化温度和质量空速分别为250℃和1.0h-1。
实施例21原料吸附精制对烷基化催化剂活性稳定性影响的考察
芳烃与长链烯烃烷基化反应的原料中往往含有微量的碱性氮化物等毒物，在持续的固定床烷基化反应过程中，毒物在固体酸催化剂上发生竞争吸附，引起催化剂中毒失活。通过烷基化原料的吸附精制，脱除微量毒物，是提高烷基化固体酸催化剂活性稳定性的有效途径。
分别用4g的20～40目的活性白土(抚顺石化公司)、HY分子筛(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝9.6，温州华华集团公司)、13X分子筛(上海国药集团化学试剂有限公司)、实施例9～实施例12制备的负载型固体酸催化剂作为吸附剂，装填到内径10mm、长100cm的不锈钢固定床吸附器中，吸附器上下两端填满石英砂，在温度50℃～280℃、压力0.2～4.0MPa、质量空速0.3～10.0h-1、持续吸附时间50～500h的液相条件下，对苯进行持续吸附精制，收集精制苯。用4g的20～40目的13X分子筛(上海国药集团化学试剂有限公司)，在相同的液相条件下分别对C10～C13液蜡和C16～C18长链烯烃进行持续吸附精制，收集精制液蜡和C16～C18长链烯烃。利用4.0g实施例1制备的20～40目Sr-Al-MCM-41分子筛催化剂，采用与实施例14相似的方法，按照苯与液蜡摩尔比8:1、苯与C16～C18长链烯烃摩尔比20:1比例，以精制的苯、液蜡、C16～C18长链烯烃的混合物作为烷基化反应器进料，在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h的液相条件下，进行苯与C16～C18长链烯烃持续烷基化反应，考察原料吸附精制条件对烷基化固体酸催化剂活性稳定性影响，将实验结果列于表8。
表8原料吸附精制条件对烷基化催化剂活性稳定性影响的考察结果
精制苯吸附剂 吸附温度，℃ 压力，MPa 质量空速，h<sup>-1</sup> 吸附时间，h t<sub>S</sub>，h
无 无 无 无 无 2520
活性白土 50 0.2 0.3 200 2760
HY分子筛 100 0.6 2.0 500 3024
13X分子筛 150 1.5 1.0 100 2616
WO<sub>3</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 220 2.0 0.5 50 2856
WO<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 280 4.0 0.8 200 2880
P/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 150 1.5 5.0 100 2904
F/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 150 1.5 10.0 300 2952
从表8可知，与未经原料吸附精制相比，经各吸附精制条件的精制原料的烷基化催化剂活性稳定时间均较长，尤其是在100℃温度下用HY分子筛吸附剂吸附精制苯、用13X分子筛吸附精制C10～C13液蜡和C16～C18长链烯烃的催化剂活性稳定性更佳。
实施例22烷基化催化剂烧焦再生条件及再生性能的考察
利用4.0g实施例4制备的20～40目Ce-Mg-Al-MCM-41分子筛催化剂，采用与实施例14相似的方法，在烷基化反应原料中添加C10～C13液蜡稀释溶剂，液蜡与C16～C18长链烯烃摩尔比为8:1，在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1、苯与C16～C18长链烯烃摩尔比20:1的液相反应条件下，进行持续烷基化反应，当烯烃转化率下降到85％时停止输入反应原料，开始催化剂再生操作。首先，输入流量为0.2m3/h的氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.05m3/(h﹒g)，氮气吹扫2h；然后，输入流量为0.2～1.0m3/h的空气，空气流量与催化剂质量之比(RAIR/CAT)为0.05～0.25m3/(h﹒g)，以0.2～5.0℃/min的加热速率，将空气烧焦再生从初始温度100℃～400℃升高到终止温度480℃～650℃，并终温恒温烧焦1.0～24.0h；最后，输入流量为0.2m3/h的氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.05m3/(h﹒g)，将反应器催化剂床层温度从最终烧焦温度降低到250℃，并继续氮气吹扫2h，完成催化剂再生操作过程。使用再生的催化剂，在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1、苯与C16～C18长链烯烃摩尔比20:1、液蜡与C16～C18长链烯烃摩尔比为8:1的液相反应条件下，进行持续烷基化反应，将不同烧焦再生条件的再生催化剂的反应结果列于表9。另外，再生催化剂的长链烷基苯中2-位和3-位苯基烷烃所占总质量分数和长链烷基苯线性度均与新鲜催化剂相当。
表9烷基化催化剂烧焦再生条件及再生性能的考察结果
Figure BDA0002493649130000141
比较表9数据与表7相应烷基化条件的新鲜催化剂反应结果(新鲜催化剂烯烃转化率99.1、长链烷基苯选择性94.5％，活性稳定时间2520h)可以看出，结焦失活催化剂经过表9条件的烧焦再生，得到的再生催化剂的烯烃转化率稍微低于新鲜催化剂，而再生催化剂的长链烷基苯选择性和活性稳定时间均稍微优于新鲜催化剂。其原因可能是，经过烷基化反应和烧焦再生过程，烷基化分子筛催化剂表面酸性有所调变，提高了反应选择性，降低了催化剂结焦失活速率。可见，烷基化分子筛催化剂具有良好的烧焦再生性能。
实施例23两段烷基化固体酸催化反应器串联操作的考察
由于长链烯烃往往含有微量的二烯烃杂质，在芳烃与长链烯烃烷基化介孔分子筛固体酸催化反应过程中，微量的二烯烃杂质与芳烃发生烷基化反应，生成微量的芳基烯烃，受到介孔分子筛孔径限制，这些微量的芳基烯烃难以与芳烃进一步烷基化，使得烷基化产物中含有微量的芳基烯烃杂质，影响长链烷基芳烃产物的安定性和后续加工过程及产品质量，也稍微降低了用溴指数法测定的烷基化反应烯烃转化率。以介孔分子筛催化剂作为第一段烷基化催化剂，孔径较大的负载型固体酸催化剂作为第二段烷基化催化剂，装填这两类催化剂的两个反应器串联操作，通过用溴指数法测定烯烃转化率较第一段催化反应的增大值，来相对评价长链烷基芳烃产物的芳基烯烃杂质含量的减小程度。
用4.0g实施例1制备的20～40目Sr-Al-MCM-41分子筛催化剂装填第一个固定床反应器，分别用4.0g实施例9～实施例13制备的负载型固体酸催化剂，以及20～40目活性白土装填第二个固定床反应器，两个反应器串联。以C10～C13液蜡作为稀释溶剂，液蜡与C10～C13长链烯烃摩尔比为9:1，苯与C10～C13长链烯烃摩尔比为20:1，在温度250℃、压力4.0MPa、各反应器质量空速1.0h-1的液相反应条件下，将含有苯、长链烯烃和液蜡的混合原料输入两段串联反应器，进行两段烷基化反应；同时进行仅有第一段装填Sr-Al-MCM-41分子筛催化剂的反应器、无第二段装填催化剂的反应器的烷基化反应，将这些反应结果列于表10。
表10两段烷基化反应器串联操作的反应结果
第一段催化剂 第二段催化剂 烯烃转化率，％ W<sub>2+3-LAA</sub>，％
Sr-Al-MCM-41 无 98.5 65.5
Sr-Al-MCM-41 WO<sub>3</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 99.1 65.2
Sr-Al-MCM-41 WO<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 99.5 65.1
Sr-Al-MCM-41 P/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 99.2 65.2
Sr-Al-MCM-41 F/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 99.7 65.1
Sr-Al-MCM-41 HPW<sub>12</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 99.8 65.0
Sr-Al-MCM-41 活性白土 99.2 65.2
从表10可知，在反应原料经历第一段Sr-Al-MCM-41分子筛催化烷基化反应的基础上，再经历第二段负载型固体酸催化烷基化反应，烯烃转化率均有所提高，尤其是F/Al2O3、HPW12/Al2O3作为第二段烷基化催化剂的烯烃转化率更高。原料经历两段烷基化反应，烯烃仍未完全转化，其原因可能是长链烷基苯产物中仍含有难以烷基化转化的微量苯基烯烃杂质。可以通过升高反应温度或降低质量空速的方法，强化第二段催化反应条件，进一步提高烯烃转化率，减少长链烷基芳烃产物的芳基烯烃杂质含量。也可以通过烷基化反应器流出物或长链烷基芳烃馏分的催化加氢精制，来减少长链烷基芳烃产物的芳基烯烃杂质含量。
从表10也可以看出，经过分子筛固体酸催化的一段烷基化反应或两段固体酸催化烷基化反应，生成产物长链烷基苯中2-位和3-位苯基烷烃所占总质量分数在65％以上，而氢氟酸催化工业装置所生产的C10～C13长链烷基苯的2-位和3-位苯基烷烃所占总质量分数为33％。由于用2-位和3-位苯基烷烃含量较高的长链烷基苯生产的表面活性剂具有更好的生物降解性能和洗涤性能，本方法分子筛固体酸催化合成的长链烷基苯优于氢氟酸催化方法。
上述实验结果表明，本发明的一种芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法具有催化剂活性高、活性稳定性好，选择性高，工艺方法和所合成长链烷基芳烃对环境友好，过程能耗低，具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，其特征在于，所述方法包括：
先将原料芳烃输入固定床烷基化反应器中，充满反应器；再将原料芳烃、原料C6~C24长链烯烃以及添加料长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂的混合物输入固定床反应器中，与MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂接触，在温度100~300℃、压力0.2~10.0 MPa、进料总质量空速0.1~20.0 h-1、芳烃与长链烯烃物质的量之比2:1~50:1、长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂与长链烯烃物质的量之比2~10:1的液相反应条件下，进行芳烃长链烷基化反应，生成产物长链烷基芳烃；将烷基化反应器流出物的一部分作为循环到反应器的循环流体，另一部分作为去蒸馏分离系统分离出过剩的原料和产物的流出流体，循环流体与流出流体体积流量之比的循环比为0~80；
其中，所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述长链烷基芳烃溶剂选自含有C6~C24长链烷基的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述长链烷烃溶剂选自C6~C24长链烷烃中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂的组成为：MCM-41型介孔分子筛、粘结剂、负载物；
并且，MCM-41型介孔分子筛中：Al2O3与SiO2物质的量之比为0.01~0.2:1，碱土金属氧化物与SiO2物质的量之比为0.01~0.2:1，稀土金属氧化物与SiO2物质的量之比为0.0~0.2:1；
MCM-41型介孔分子筛与粘结剂质量比为0.5~8:1；
所述负载物选自ZrO2、WO3、P2O5、F，ZrO2负载质量占催化剂总质量0~30%，WO3负载质量占催化剂总质量0~30%，P2O5负载质量占催化剂总质量0~30%，F负载质量占催化剂总质量0~6%；
所述粘结剂选自Al2O3、硅溶胶、硅藻土中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述碱土金属氧化物选自BeO、MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述稀土金属氧化物选自La2O3、CeO2中的一种或两种任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，其特征在于，所述芳烃长链烷基化反应之前，对所述MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂进行如下活化处理：在10~500℃、氮气流量与催化剂质量之比0.01~0.5 m3/(h﹒g)条件下进行氮气吹扫活化处理0.5~24 h。
3. 如权利要求1所述芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，其特征在于，所述芳烃长链烷基化反应条件为：温度150~280℃、压力0.5~8.0 MPa、进料总质量空速0.2~5.0 h-1、芳烃与长链烯烃物质的量之比5:1~30:1，烷基化反应器的循环流体与去蒸馏分离系统的流出流体体积流量之比的循环比为0~50。
4. 如权利要求1所述芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，其特征在于，所述芳烃、长链烯烃、长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂在吸附精制后输入烷基化反应器进行反应；所述吸附精制的条件为：吸附温度0~280℃、压力0.1~10 MPa、质量空速0.2~20 h-1，持续吸附时间10~2000 h；
吸附剂选自下列之一或其中两种以上任意比例的混合物：5A分子筛、13X分子筛、HY分子筛、USY分子筛、活性白土、活性氧化铝、WO3/Al2O3、WO3-ZrO2/Al2O3、P/Al2O3、F/Al2O3、多孔硅胶、活性炭、磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物、SBA-15型分子筛或负载改性的SBA-15型分子筛、MCM-41型分子筛或负载改性的MCM-41型分子筛、Hβ分子筛、H-Moderite型分子筛、HZSM-20型分子筛或负载改性的HZSM-20型分子筛。
5.如权利要求1所述芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，其特征在于，以介孔分子筛催化剂作为第一段烷基化催化剂，负载型固体酸催化剂作为第二段烷基化催化剂，进行如下两段烷基化反应串联操作：
将介孔分子筛催化剂催化的第一段烷基化反应器流出物输入到第二段反应器，与负载型固体酸催化剂接触，在温度100~300℃、压力0.2~10.0 MPa、进料总质量空速0.1~20.0 h-1范围内的液相反应条件下，进行第二段烷基化催化反应；
所述负载型固体酸催化剂选自活性白土、含氟黏土、负载酸性化合物的三氧化铝、二氧化硅、蒙脱土中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述酸性化合物为下列之一或其中两种以上任意比例的混合物：ZrO2、WO3、硫酸、磷酸、氢氟酸、氟化铵、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸盐、硅钨杂多酸盐、磷钼杂多酸盐、硼酸、氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化铬；所述酸性化合物的负载质量所占总质量分数为0.1~50%。
6.如权利要求1所述芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，其特征在于，采取如下烧焦再生过程对失活的烷基化催化剂进行烧焦再生：
停止进烷基化反应原料以后，首先向反应器输入氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.01~0.5 m3/(h﹒g)，氮气吹扫1~24 h，完成氮气吹扫操作；然后，输入空气，空气流量与催化剂质量之比为0.05~0.25 m3/(h﹒g)，以0.2~5.0℃/min的加热速率，将空气烧焦再生从初始温度100~400℃升高到终止温度450~650℃，并终温恒温烧焦1.0~24.0 h；最后，输入氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.01~0.5 m3/(h﹒g)，将反应器催化剂床层温度从最终烧焦温度降低到烷基化反应温度，并继续氮气吹扫1~24 h，完成催化剂烧焦再生操作。
7.如权利要求1所述芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，其特征在于，所述MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂中，Al2O3源自一水合氧化铝、勃姆石、铝溶胶、铝凝胶、异丙醇铝中的一种或两种以上任意比例的混合物。
8.如权利要求1所述芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，其特征在于，所述MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂中，SiO2源自硅溶胶、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
9.如权利要求1所述芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，其特征在于，所述MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂中，碱土金属氧化物源自碱土金属硝酸盐或乙酸盐，稀土金属氧化物源自稀土金属硝酸盐、草酸盐、碳酸盐中的一种或两种以上任意比例的混合物。
10.如权利要求1所述芳烃长链烷基化的固体酸催化反应方法，其特征在于，所述MCM-41型介孔分子筛固体酸催化剂中，ZrO2源自硝酸氧锆，WO3源自偏钨酸铵、偏钨酸中的一种或两种任意比例的混合物，P2O5源自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三甲酯中的一种或两种以上任意比例的混合物，F源自氢氟酸、氟化铵中的一种或两种任意比例的混合物。
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