CN101491773B - 含磷铝结构单元的mcm-41分子筛催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
含磷铝结构单元的mcm-41分子筛催化剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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本发明涉及含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂、制备方法及其应用。催化剂包含有微孔和中孔两种孔道结构：微孔部分由含金属杂原子的磷铝结构单元即磷铝酸盐构成，其中杂原子由含量为0.05～4.0wt％的B、Zr、Mg、Mn、Si、Bi、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni金属中的一种或几种所组成，中孔部分由MCM-41硅铝酸盐构成，磷铝酸盐与硅铝酸盐两种盐的摩尔比为0.5～20。本发明优点是：当分子筛中掺有金属原子后，催化剂表面有更多的酸性中心，具有较高的催化活性和烷基化选择性，可以获得较高的烷基化收率。该催化剂用于苯与直链烯烃烷基化反应和长链正构烷烃(n-C16)加氢异构化反应。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备方法，特别是涉及一种含金属原子或非金属原子和磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
在新催化材料的研究领域中，最活跃的是分子筛，磷酸铝系列分子筛是其中重要的一类材料。磷酸铝分子筛(AlPO4-n)和硅磷铝分子筛(SAPO-n)的合成首先由美国UCC公司分别于1982年和1984年报道的，1985年UCC公司报道了Fe、Mg、Zn、Co、Mn等类质同晶取代的磷铝分子筛(MeAPO-n)，在约二十多个AlPO4-n分子筛中，AlPO4-5是其中重要的一员，而且其结构也是目前最为清楚的，与ZSM-5沸石的孔道结构类似，但该分子筛微观表面只有少量弱的L酸中心，基本上无B酸中心，而杂原子取代的磷铝分子筛可能具有较强的酸性。
苯与直链烯烃(C10～C14)烷基化生产的直链烷基苯(LAB)，是工业上合成直链烷基苯磺酸(LAS)的中间体。直链烷基苯磺酸在洗涤剂领域中是最重要的可生物降解的表面活性剂。早期生产的烷基苯的烷基碳链上带有支链，用它合成的洗涤剂使用后在江河湖海中形成的泡沫长时间不易消去，造成严重的环境污染，这是因为带有支链的烷基苯不易被生物降解，其表面活性可长期存在。LAB易被生物降解，用其合成洗涤剂可以大大减轻环境污染，而且LAB还具有加工性能好，磺化物色泽好。溶解性能好，纯度高，非烷基苯含量低和线性度高等特点。目前，用直链烷基苯生产的洗涤利在人们生活消费中所占比例越来越大，据统计，1994年全世界LAB供应量已超过2Mt/a，我国市场LAB的年需求量达180kt以上，而且年需求量还在以5％～9％的速度增长，预计2010年需要450kt。我国自己生产的LAB还远远满足不了这一需求。工业上生产LAB主要使用有毒有害的氢氟酸催化利、采用无毒无害的固体酸催化剂代替氢氟酸是适应环境保护和洗涤剂生产发展要求的。
国内在苯与直链烯烃烷基化反应的固体酸催化剂研究方面做了大量工作。华东理工大学陈紹洲等通过比较各种沸石催化剂对苯与直链烯烃烷基化反应的催化性能，发现用碱土金属离子和稀土金属离子改性的Y型沸石的催化性能比较好，其中Sr-HY沸石的活性和稳定性最好，烯烃转化率达98％以上。他们认为Sr2+的存在使沸石对苯有较强的吸附能力，从而有利于提高在反应过程中沸石微孔内的苯/烯烃分子比，有助于提高苯与烯烃烷基化反应的选择性，抑制了烯烃本身的聚合生焦作用，提高了催化剂的稳定性。石油化工科学研究院用改进的柱状粘土或层柱分子筛做催化剂，在反应温度80℃和空速0.5h-1条件下，烯烃转化率大于99.2％。
USP4310440首先公开了磷酸铝分子筛(AlPO4)的结构和制备，这种新型分子筛在分子筛骨架结构中首次未出现硅铝四面体，而是由AlO2和PO2四面体组成分子筛骨架成电中性，没有可交换阳离子。磷酸铝分子筛采用水热晶化法合成，是先将等摩尔的活性水合氧化铝和磷酸在水中混合生成磷酸铝凝胶，然后再加入有机模板剂，搅拌均匀后在125～200℃自生压力下晶化得到。
EP83109860和USP4440871披露了一种硅磷铝分子筛(SAPO)，是用硅替代部分铝和磷形成由PO2、AlO2、SiO2构成的分子筛骨架，其无水组成经验式为mR:(SixAlyPz)O2，式中R表示至少在分子筛晶体孔结构中的一种模板剂。
CN00103380.8报道了掺有Zr和B、Mn、Ti等金属原子的磷铝分子筛的制备方法。CN00103424.3报道了掺有Zr原子的磷铝分子筛在烷基化反应中的应用，尤其是在苯与十二烯通过烷基化反应制备十二烷基苯当中的应用，该方法具有产物分布好，烯烃转化率高(＞99％)和单程运转时间长等优点。
但迄今未见AlPO-5系列分子筛与硅铝酸盐(MCM-41)分子筛在一种材料中同时出现，本发明正是以此为出发点，探索了该分子筛的合成方法，并就其对苯与直链烯烃的烷基化反应的催化活性进行了初步评价。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的不足之处，提供含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂及其制备方法。
所要解决的问题是多种改性的Y型沸石、超强酸和层柱分子筛等固体酸催化剂用于催化苯与直链烯烃烷基化反应过程中出现的失活速率较快，而且烧焦再生和溶剂冲洗再生都很难使催化剂活性完全恢复等技术问题。
本发明采用的技术方案如下：一种含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂，包含有微孔和中孔(或叫做介孔)两种孔道结构，其中微孔部分由含金属杂原子的磷铝结构单元构成，其中杂原子由含量为0.05～4.0wt％的B、Zr、Mg、Mn、Si、Bi、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni中的一种或几种所组成，中孔部分由MCM-41硅铝酸盐构成，磷铝酸盐与硅铝酸盐两种盐的摩尔比为0.5～20。
含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂的合成方法，其原料包括磷源、硅源、铝源、金属盐和水，模板剂为三乙胺、十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵或四乙基氢氧化铵。反应体系的原料摩尔组成为：mRnM(SiaAlbPc)O2，其中R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，M为掺杂的金属原子或非金属原子，金属原子选自锆、镁、硅、硼、钴、铁、钛、锰、锗、铋、钒、镍和锌中的一种或几种；n为金属原子或非金属原子的摩尔数，m＝0.05～0.6，n＝0.001～0.03，a＝0.01～0.9，b＝0.02～0.5，c＝0.02～0.5，而且满足a+b+c＝1的条件，由反应原料制得的凝胶前驱体在晶化温度为50～230℃的条件下晶化，采用微波水热合成法的晶化反应时间为0.2～10小时和采用常规水热合成法的晶化反应时间为24～120小时，晶化后经抽真空过滤得固体，再经水洗、室温干燥得到分子筛催化剂原粉，然后在400～800℃焙烧4～8小时，得最终分子筛。
磷铝凝胶前驱体和硅铝凝胶前驱体采用分步合成，之后混合，达到均一化后再进行后续步骤；
合成磷铝凝胶前驱体和硅铝凝胶前驱体时使用同一模板剂十六烷基三甲基溴化铵。晶化温度为60～200℃。
采用常规水热合成时，晶化时间为24～96小时。焙烧温度为400～700℃。硅源为正硅酸乙酯、活性二氧化硅或硅溶胶，磷源为正磷酸，铝源为活性氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基铝。
含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂的应用，是用于苯与直链烯烃烷基化反应和长链正构烷烃n-C16加氢异构化反应中。
具体的分子筛的制备方法按下述步骤进行：
按照物料配比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(M)∶n(SiO2)；n(CTAB)∶n(H2O)＝1.18∶1∶0.03∶9.06∶24.56∶80(M为金属盐)，称取硅源、磷源、铝源、水、模板剂、金属盐及乙醇、氨水；
取硅源、铝源、模板剂、氨水、乙醇及去离子水，按照合成MCM-41的常规方法将这些物料进行混合，并进行充分搅拌后形成MCM-41前驱体凝胶液。
取剩余铝源、磷源、模板剂、金属盐及去离子水，混合均匀并充分搅拌得到磷铝酸盐前驱体凝胶液。
混合上述两种凝胶液，搅拌均匀，之后在50～230℃下于晶化釜中进行晶化，晶化时间为0.2～10小时，晶化过程结束后的产物经过滤、干燥即得含金属和磷铝结构单元的MCM-41分子筛原粉。
其干燥过程可自然干燥或是在50～80℃下进行，上述合成过程的特点在于合成硅铝酸盐前驱体和磷铝酸盐前驱体的物料中使用了同一种模板剂十六烷基三甲基溴化铵，并且在合成晶化液过程中添加了少量的金属盐。
本发明合成的含磷铝结构单元的MCM-41分子筛可进行下述处理，制成满足实际需要的催化剂。
将利用本发明办法制备得到的含金属和磷铝结构单元的MCM-41分子筛原粉，于400～800℃下在空气中进行焙烧，去除模板剂，得到活性分子筛催化剂。将焙烧处理过的含金属和磷铝结构单元的MCM-41分子筛原粉与盐酸混合，搅拌均匀，经陈化成型、过滤、干燥过程进行酸处理，最后在400～800℃下焙烧制成性能较佳的分子筛催化剂。
经过上述步骤1或步骤1和2处理后的含金属和磷铝结构单元的MCM-41分子筛，用于苯和长链烯烃十二烯的烷基化反应制备2-LAB时，反应温度为100～300℃，反应压力为0.5～3Mpa，较佳反应温度为100～200℃，当物料体积空速为15～25h-1十二烯转化率＞99％，2～5-十二烷基苯的选择性达到45～50％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为含磷铝结构单元的MCM-41分子筛的N2吸附-脱附等温线(含其它金属原子的MCM-41分子筛的N2吸附-脱附等温线与此类似，在此不再赘述)。这属于IUPAC分类中的IV型，是典型的介孔物质吸附曲线，并且带有明显的滞后环，说明其中发生了毛细凝聚的二次过程。依据de Boer J H[10]的理论，呈现此种滞后环形状的多孔吸附剂的结构为具有平行板壁的狭缝形孔，是一种很宽的孔，其孔口窄而短。从等温线中可以看出，在极小的相对压力下，出现B拐点，说明微孔内很快完成毛细凝聚，单分子层吸附很快达到饱和，在中压区，吸附量随压力缓慢增加，当压力p/p。＞0.8时，吸附量急剧增加，这应该是中孔或是颗粒间发生毛细凝聚的结果。
图2为苯与十二烯的烷基化反应产物分布分析图，具体分析结果见表1。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述。但本发明并不局限于下面的实施例中。
【实施例1】
含磷铝结构单元的MCM-41分子筛的微波水热合成
按照物料配比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)；n(CTAB)∶n(H2O)＝1.18∶1∶0.03∶9.06∶24.56∶80，称取20g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与100ml水混合均匀，之后加入0.45g异丙醇铝，200ml乙醇，200ml氨水，混合物均一化十分钟，之后将13.85g正硅酸乙酯(TEOS)慢慢加入，室温下搅拌1h，得到硅铝酸盐前驱体凝胶液。
1.9gCTAB，3g异丙醇铝，35ml水混合均匀，搅拌十分钟，之后1ml正磷酸(85％)逐滴加入，室温搅拌1h得到磷铝酸盐前驱体凝胶液。
强烈搅拌下混合上述两种凝胶状前驱体，继续搅拌30min再陈化2h，之后转入微波消解罐中，晶化温度90℃，晶化时间90min，过程结束后，进行过滤分离，之后于烘箱中40℃干燥过夜，得到白色固体，即含磷铝结构单元的MCM-41分子筛。
【实施例2】
含磷铝结构单元的MCM-41分子筛的常规水热合成
按照物料配比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)；n(CTAB)∶n(H2O)＝1.18∶1∶0.03∶9.06∶24.56∶80，称取20g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与100ml水混合均匀，之后加入0.45g异丙醇铝，200ml乙醇，200ml氨水，混合物均一化十分钟，之后将13.85g正硅酸乙酯(TEOS)慢慢加入，室温下搅拌1h，得到硅铝酸盐前驱体凝胶液。
1.9gCTAB，3g异丙醇铝，35ml水混合均匀，搅拌十分钟，之后1ml正磷酸(85％)逐滴加入，室温搅拌1h得到磷铝酸盐前驱体凝胶液。
强烈搅拌下混合上述两种凝胶状前驱体，继续搅拌30min再陈化2h，之后转入晶化釜中，晶化温度90℃，晶化时间48h，过程结束后，进行过滤分离，之后于烘箱中40℃干燥过夜，得到白色固体，即含磷铝结构单元的MCM-41分子筛。
【实施例3】
含金属和磷铝结构单元的MCM-41分子筛的微波水热合成
按照物料配比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(M)∶n(SiO2)∶n(CTAB)∶n(H2O)＝1.18∶1∶0.03∶9.06∶24.56∶80(M为金属盐)，称取20g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与100ml水混合均匀，之后加入0.45g异丙醇铝，200ml乙醇，200ml氨水，混合物均一化十分钟，之后将13.85g正硅酸乙酯(TEOS)慢慢加入，室温下搅拌1h，得到硅铝酸盐前驱体凝胶液。
1.9gCTAB，3g异丙醇铝，35ml水混合均匀，搅拌十分钟，得到溶液A，将0.38g硝酸镁溶于10ml去离子水并向其中滴加1ml磷酸，搅拌十分钟，制备出含杂原子的磷酸溶液B，将B逐滴加入到A中，搅拌1h。
强烈搅拌下混合上述两种凝胶状前驱体，继续搅拌30min再陈化2h，之后转入微波消解罐中，晶化温度90℃，晶化时间90min，过程结束后，进行过滤分离，之后于烘箱中40℃干燥过夜，得到白色固体，即含金属和磷铝结构单元的MCM-41分子筛。
【实施例4】
含磷铝结构单元的MCM-41分子筛的酸化处理
将实施例1制得的催化剂原粉与盐酸混合，搅拌均匀，保持15min，经陈化成型、常压过滤、干燥过程进行酸处理，最后在400～800℃下焙烧制成催化剂。
【实施例5】
含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂的制备
依次将实施例1和实施例3中制得的原粉在600℃下焙烧12小时，去除其中的模板剂，分别进行压片、破碎后筛取其中20～60目的固体颗粒，编号为依次为AM-01和AM-02，待评价。
【实施例6】
含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化性能评价
采用高压连续微反固定床催化实验装置对实施例1和实施例2制得的复合分子筛进行苯的烷基化反应性能评价实验，具体实验条件为，催化剂装填量为0.5g，反应温度为140℃，反应压力为2MPa，反应原料体积空速为20h-1，氮气流量为50ml/min。实验结果见表1。
表1苯与十二烯的烷基化反应结果
★DDB为十二烷基苯的缩写
从表1中的数据可以看出，与含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂相比，含金属镁和磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂对催化苯与十二烯的烷基化反应表现出更高的催化活性，不但使十二烷基苯的选择性尤其是2-DDB的选择性提高，而且催化剂本身稳定性所受影响不大。
【实施例7】
具体实验操作步骤同实施例3，只是将药品硝酸镁替换为硼酸，得到含硼和磷铝结构单元的MCM-41分子筛。
【实施例8】
具体实验操作步骤同实施例3，只是将药品硝酸镁替换为氯化氧锆，得到含锆和磷铝结构单元的MCM-41分子筛。
【实施例9】
具体实验操作步骤同实施例3，只是将药品硝酸镁替换为硝酸镁和氯化氧锆，得到含锆、镁和磷铝结构单元的MCM-41分子筛。
通过以上实施例和对比例可以看出，本发明所提供的催化剂用于苯与直链烯烃的烷基化反应具有较高的催化活性和烷基化选择性，可以获得较高的烷基化收率。
Claims (8)
1.一种含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂的合成方法，其特征在于：原料包括磷源、硅源、铝源、金属盐和水，模板剂为三乙胺、十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵或四乙基氢氧化铵，反应体系的原料摩尔组成为：mRnM(SiaAlbPc)O2，其中R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，M为掺杂的金属原子或非金属原子，M选自金属锆、镁、钴、铁、钛、锰、铋、钒、镍或非金属硅、硼中的一种或几种；n为金属原子或非金属原子的摩尔数，m＝0.05～0.6，n＝0.001～0.03，a＝0.01～0.9，b＝0.02～0.5，c＝0.02～0.5，而且满足a+b+c＝1的条件，由反应原料制得的凝胶前驱体在晶化温度为50～230℃的条件下晶化，采用微波水热合成法的晶化反应时间为0.2～10小时和采用常规水热合成法的晶化反应时间为24～120小时，晶化后经抽真空过滤得固体，再经水洗、室温干燥得到分子筛催化剂原粉，然后，在400～800℃焙烧4～8小时，得最终分子筛催化剂：该催化剂原粉与盐酸混合，搅拌均匀，经陈化成型、过滤、干燥过程进行酸处理，最后在400～800℃下焙烧，制成性能较佳的最终分子筛催化剂；含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂，包含有微孔和中孔两种孔道结构，微孔部分由含金属杂原子或非金属杂原子的磷铝结构单元即磷铝酸盐构成，其中杂原子由含量为0.05～4.0wt％的金属Zr、Mg、Mn、Bi、Ti、V、Fe、Co、Ni或非金属B、Si中的一种或几种所组成，中孔部分由MCM-41硅铝酸盐构成，磷铝酸盐与硅铝酸盐两种盐的摩尔比为0.5～20。
2.根据权利要求1所述的含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂的合成方法，其特征在于：磷铝凝胶前驱体和硅铝凝胶前驱体采用分步合成，之后混合，达到均一化后再进行后续步骤。
3.根据权利要求1所述的含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂的合成方法，其特征在于：合成磷铝凝胶前驱体和硅铝凝胶前驱体所用模板剂为三乙胺或十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求1或3所述的含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂的合成方法，其特征在于：合成磷铝凝胶前驱体和硅铝凝胶前驱体时使用同一模板剂十六烷基三甲基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂的合成方法，其特征在于：晶化温度为60～200℃。
6.根据权利要求1所述的含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂的合成方法，其特征在于：采用常规水热合成时，晶化时间为24～96小时。
7.根据权利要求1所述的含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂的合成方法，其特征在于：焙烧温度为400～700℃。
8.根据权利要求1所述的含磷铝结构单元的MCM-41分子筛催化剂的合成方法，其特征在于：硅源为正硅酸乙酯、活性二氧化硅或硅溶胶，磷源为正磷酸，铝源为活性氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基铝。
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