CN113694961B - 一种纳米多级孔beta结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种纳米多级孔beta结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113694961B CN113694961B CN202111128952.8A CN202111128952A CN113694961B CN 113694961 B CN113694961 B CN 113694961B CN 202111128952 A CN202111128952 A CN 202111128952A CN 113694961 B CN113694961 B CN 113694961B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- beta
- sieve catalyst
- structure molecular
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 143
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 143
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 title claims description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 11
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 10
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 10
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 10
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 5
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 claims description 4
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P L-argininium(2+) Chemical compound NC(=[NH2+])NCCC[C@H]([NH3+])C(O)=O ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P 0.000 claims description 4
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 4
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 4
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 claims description 4
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium iodide Chemical compound [I-].CC[N+](CC)(CC)CC UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OTYYBJNSLLBAGE-UHFFFAOYSA-N CN1C(CCC1)=O.[N] Chemical compound CN1C(CCC1)=O.[N] OTYYBJNSLLBAGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 17
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 abstract description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 abstract 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 abstract 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 14
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 10
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100074836 Caenorhabditis elegans lin-22 gene Proteins 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 125000003588 lysine group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(N([H])[H])C(*)=O 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- KCMUPXHVDCXAHS-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene;ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1CC KCMUPXHVDCXAHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 230000006203 ethylation Effects 0.000 description 1
- 238000006200 ethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000547 structure data Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂及其制备方法和应用，涉及烷基化制乙苯工艺催化剂技术领域。制备方法具体为，分子筛催化剂由硅源、铝源、无机碱源、模板剂、共辅助剂和去离子水经充分混合，并在老化过程中缓慢蒸发多余水分获得浓溶胶，再经低温‑高温两级水热晶化制得。所用共辅助剂为由一种水溶性聚酰胺和一种含有氨基及羧基的水溶性有机小分子组成的二元共辅助剂。本发明公开的分子筛催化剂具有BETA骨架拓扑结构、50‑200nm的晶粒尺寸、微孔‑介孔多级孔道和核壳结构，且具有较高的介孔体积占比，在苯与乙烯液相烷基化制乙苯的工业生产中表现出优异的选择性和催化稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及烷基化制乙苯工艺催化剂技术领域，更具体的说是涉及一种纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙苯是重要的有机化工原料，而目前乙苯工业生产中，只有约2%的乙苯来自重整轻油C8芳烃馏分提取，其余绝大部分是在催化剂作用下由苯和乙烯烷基化反应制取。烷基化制乙苯工艺经过长时间的发展，已经由传统的AlCl3法和改良的AlCl3法发展为以多种类型固体酸为催化剂的生产工艺。由于以固体酸为催化剂的乙苯生产工艺无污染和腐蚀，流程简短，且能量利用率高，因而工业利用率大幅度提升，而AlCl3法也逐渐被淘汰。因此，研究开发新型环境有好的固体酸催化剂成为了当下研究的重点。
目前已有多种类型的固体酸催化剂被用于苯与乙烯烷基化制乙苯的反应过程中，包括沸石分子筛、负载型杂多酸与金属有机骨架材料等。沸石分子筛因具有规则且丰富的孔道结构、优异的热稳定性和水热稳定性、较高的比表面积和孔体积等优势而在催化领域被广泛应用。
在苯与乙烯烷基化制乙苯的催化反应中，已见报道的催化剂包括Beta、ZSM-5、MCM-22、MCM-49与HIM-5等分子筛，多种分子筛改性技术也被用于提高苯与乙烯烷基化反应催化性能。CN103801389A通过在ZSM-5分子筛负载一种或两种稀土金属氧化物，提高了催化剂的寿命；CN105597814A采用有机胺处理ZSM-5分子筛，乙基化产物选择性提高了0.1~0.6%；CN1074392A通过在ZSM-5分子筛负载氧化镧，使乙烯转化率达99%，乙苯加二乙苯选择性达99%，具有良好的再生性；CN101352690A报道了MWW结构分子筛(MCM-22或MCM-49)在苯与乙烯制乙苯中的催化性能，该催化剂具有较好的活性、稳定性和选择性；CN106565497A报道了通过机械混合MWW和BETA型两种分子筛，可以有效提高催化剂对碱性含氮化合物的耐受能力，催化剂寿命最高也可以提高20~30%；CN104710264A对HIM-5分子筛进行水热处理，提高其B酸酸量，提高了乙烯转化率和乙苯选择性。
由于BETA型分子筛是一种三维十二元环孔道结构的催化剂，具有更高的结构稳定性和水热稳定性，因其独特的孔道结构和酸性质在烃类反应中得到广泛应用，已成为国际乙苯技术的工业化催化剂。CN104710263A通过对Beta分子筛表面改性，减少外表面酸量，使催化反应主要在分子筛孔道内进行，从而提高了催化选择性；CN1506340A报道了高温水蒸汽-有机酸两步法对Beta分子筛进行后处理，从而解决苯与乙烯烷基化过程中催化剂的稳定性和再生性能差的问题；CN105566050A报道了对无粘结剂Beta分子筛进行水蒸气和酸改性处理的技术，催化活性得以提高；CN102909067A报道了磷改性及稀土金属氧化物改性Beta分子筛的技术，提高了乙苯选择性；CN102909059A报道了一种由Beta分子筛、氧化锑以及稀土金属氧化物组成的催化剂，然后经过磷改性，使其在苯与乙烯烷基化具有更高的反应活性和选择性。
但是，现有专利所公布的乙苯分子筛催化剂及其改性技术，虽然对苯与乙烯烷基化反应的催化选择性及稳定性有所提高，但受限于晶粒尺寸和微孔孔道结构特点，在更加节能、经济的低温、低苯烯比操作条件下的催化选择性和稳定性仍难以满足工业生产的要求。另外，上述乙苯分子筛催化剂的改性技术均属于后改性技术，存在改性步骤繁琐、生产周期长、成本高和重复性差的问题。
因此，提供一种纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂及其制备方法和应用以克服上述现象是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂及其制备方法和应用，其中纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂由于具有纳米尺寸的粒径、特殊的核壳结构、较大的比表面积、更短的孔道长度和更高的介孔孔体积，可以显著的减小积碳生成速率和提高分子筛催化效率，进一步提高分子筛的催化选择性和稳定性，在很大程度上解决了由单一微孔孔道导致的扩散传质而催化失活问题，更适宜低温、低苯烯比的操作条件；其中公开的制备方法简单，有利于进行工业化推广。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）将铝源、有机模板剂和碱源加入至去离子水中搅拌溶解，然后在搅拌条件下逐滴滴加硅源，接着继续搅拌，得到溶胶；
（2）称取共辅助剂加入到步骤（1）所得溶胶中，搅拌后，水浴加热蒸发多余水分，得到浓溶胶；
（3）将步骤（2）得到的浓溶胶进行变温晶化反应，待反应结束后自然冷却至室温，用去离子水充分洗涤至中性，干燥后得到BETA结构分子筛原粉；
（4）将步骤（3）得到的BETA结构分子筛原粉进行煅烧处理，除去其有机模板剂和共辅助剂，得到钠型BETA结构分子筛；
（5）将步骤（4）得到的钠型BETA结构分子筛与铵盐溶液进行离子交换，，然后经过滤、去离子水洗涤至中性，干燥后煅烧，得到氢型BETA结构分子筛；
（6）将步骤（5）得到的氢型BETA结构分子筛加入成型助剂，经挤条成型，得到所述纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明通过在浓溶胶中加入由水溶性聚酰胺与水溶性有机小分子组成的共辅助剂，在降低分子筛晶粒尺寸的同时还起到在晶内引入介孔孔道的作用，并且可以诱导形成核壳结构；另外，本发明通过形成浓凝胶体系以及采用两级变温晶化方法，诱导在溶胶老化阶段和晶化初期形成更多的晶核，从而成为制备纳米分子筛的一个有效途径；利用本发明公开的方法可制备出同时具有纳米粒径和介孔孔道的核壳型BETA结构分子筛。
优选的，步骤（1）中所述硅源为白炭黑、正硅酸四乙酯、硅溶胶中的一种或多种混合；所述铝源为氯化铝、偏铝酸钠、硝酸铝中的一种；所述碱源为氢氧化钠；所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵中的一种或多种混合；所述铝源、所述有机模板剂、所述碱源和所述硅源的质量比为(0.2~0.8):(2.5~8.5):(0.2~0.7):5.0；
所述搅拌溶解的转速为800~1000rpm；所述滴加的搅拌转速为1400~1800rpm；所述继续搅拌的时间为1~3h，转速为2000~2400rpm。
上述优选技术方案的有益效果是：在硅源的选择上，正硅酸四乙酯是一种均一性较好的溶液，在制备纳米多级孔方面有着较好的优势，但价格昂贵，本技术方案可以采用白炭黑、正硅酸四乙酯和硅溶胶中的一种或者多种混合；所述硅源、模板剂、碱源和铝源的质量比例为(0.2~0.8):(2.5~8.5):(0.2~0.7):5.0，当SiO2/Al2O3过低时容易出现BETA和丝光沸石的混晶，当SiO2/Al2O3过高时容易出现BETA与ZSM-5沸石的混晶，不利于获得纯净的BETA沸石；碱源对分子筛的合成有着重要影响，在模板剂的导向下，过低碱度不能使硅源和铝源更好的聚合，增加碱含量不仅可以增加初始浓胶中的低聚合的二氧化硅和氧化铝的含量，使得初始溶胶中形成大量的晶核，从而得到粒径较小的纳米沸石，但过高的碱源将降低BETA沸石结晶度；优选的模板剂为四乙基氢氧化铵，过低的模板剂用量不能起到良好的导向作用，过高的模板剂用量会明显增加分子筛的成本。
优选的，步骤（2）中所述共辅助剂由水溶性聚酰胺与水溶性有机小分子组成，所述水溶性聚酰胺为聚乙烯吡咯烷酮、氮甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的一种或几种混合；所述水溶性有机小分子为精氨酸、组氨酸、赖氨酸中的一种；所述水溶性聚酰胺与所述水溶性有机小分子的质量比为0.2~3.6。
上述优选技术方案的有益效果是：由于精氨酸、组氨酸以及赖氨酸是一种有机小分子，且溶液呈碱性，结构中含有氨基，能与正硅酸四乙酯水解形成的二氧化硅颗粒表面含有丰富的硅醇基相互结合形成氢键，避免了二氧化硅颗粒向更大的颗粒结构的转变；另一方面聚乙烯吡咯烷酮是一种水溶性高分子表面活性剂，可以通过胶束膨胀使介孔材料的孔道扩张，并可起到调变分子筛晶体形貌的作用。另外，它还可以作为增稠剂，便于更好的形成浓凝胶。
优选的，所述共辅助剂与所述溶胶的质量比为(0.02~0.08)：1；所述搅拌的时间为0.5~1h，速度为150~300rpm；所述水浴加热温度为50~70℃；所述浓溶胶中H2O/SiO2的质量比为(1.5~4.5)：1。
上述优选技术方案的有益效果是：过快的搅拌速度将导致初始溶胶固液分层，过高的水浴温度使初始溶胶中水分蒸发过快形成干胶，均不利于浓凝胶的形成，因此优选搅拌速度150~300rpm，温度50~70℃。所述溶胶中的水含量也会影响纳米多级孔沸石的形成，水含量过高，将降低BETA沸石的收率；水含量过低，容易导致出现干胶，晶化产物结晶度下降，因此优选浓溶胶中的H2O/SiO2的质量比为1.5~4.5。
优选的，所述水溶性聚酰胺为聚乙烯吡咯烷酮，所述水溶性有机小分子选自赖氨酸。
上述优选技术方案的有益效果是：共辅助剂中的赖氨酸与铝源具有较强的相互作用，反应体系总铝含量增加，则赖氨酸限域晶体生长的作用更加显著，也同样促进减小分子筛颗粒尺寸；聚乙烯吡咯烷酮的分子结构使得对固体表面的吸附作用和亲水能力产生立体屏蔽能力，不仅使得固体粒子具有优良的分散稳定性，而且具有形貌调控的作用，使得在合成沸石的过程中，形成更多的核壳型多级孔道。
优选的，步骤（3）中所述变温晶化反应先在50~90℃晶化1~3d，然后在130~160℃晶化1~2d；所述干燥温度为110℃，时间为8~12h。
上述优选技术方案的有益效果是：采用两级变温晶化法，低温有助于形成无定型纳米颗粒的形成，加上共辅助剂的引入可以有效阻止纳米颗粒的聚集生长，而高温将有利于使得无定型纳米颗粒的区域逐渐被消耗，并向BETA结构转变，最终将全部转变为BETA相，进而成为制备纳米分子筛的另一个有效途径。
优选的，步骤（4）中所述煅烧温度为500~580℃，时间为4~9h。
上述优选技术方案的有益效果是：通过煅烧可以将清除掉分子筛中的模板剂及共辅助剂，调节分子筛的孔结构，温度过高会严重影响分子筛的结晶度或导致分子筛孔道塌陷，但温度过低会使得分子筛孔道中的模板剂及共辅助剂清除不完全，堵塞孔道，影响其催化性能，因此优选煅烧温度范围为500~580℃。
优选的，步骤（5）中所述铵盐溶液的浓度为0.5~1.5mol/L，所述钠型BETA结构分子筛与所述铵盐溶液的固液质量比为1g:(10~20)mL；
所述离子交换的温度为50~85℃，次数为2~4次，每次时间为5~10 h。
所述煅烧的温度为450~550℃，时间为4~9h。
上述优选技术方案的有益效果是：人工合成的沸石一般含有钠离子，钠离子以非骨架阳离子形态存在，可以将分子筛骨架上的负电荷中和，但是钠型分子筛没有酸性，因此需要用离子交换的方式（也就是铵盐溶液）将其转变为氢型分子筛后才具有酸性，浓度过低将导致离子交换效率降低，产生大量废水，浓度过高将导致交换后分子筛的过滤洗涤繁琐，增加生产成本，因此优选浓度为0.5~1.5mol/L的铵盐溶液，温度50~85℃，次数为2~4次，每次时间为5~10 h，从而可以提高分子筛催化剂的活性、选择性和反应速度。
优选的，步骤（6）中所述成型助剂为拟薄水铝石、田菁粉、稀硝酸和柠檬酸，所述氢型BETA结构分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、柠檬酸和稀硝酸的质量比为1:(0.2~0.35):(0.01~0.05):(0.01~0.03):(1~2)，所述稀硝酸的质量浓度为5%~8%。
优选的，所述挤条成型过程中挤条机孔径为2mm，工作压力为0.2MPa、工作温度为25℃、功率为1000W、电压为380V。
上述优选技术方案的有益效果是：添加柠檬酸起到造孔的作用，成型后通过焙烧使柠檬酸分解逸出，由此在成型后分子筛催化剂中形成部分宏孔，提高催化反应物和产物的扩散性。除此之外，分子筛与成型助剂各成分之间的适宜配比将有利于提高成型后催化剂的机械强度。
本发明还提供了一种纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂，采用上述方法制备得到，所述分子筛催化剂具有BETA型骨架拓扑结构和微孔-介孔多级孔道结构，介孔孔容占比为50%~80%，SiO2与Al2O3的摩尔比为20~60，所述分子筛催化剂的粒径为50~200nm、比表面积为520~740m2/g。
优选的，介孔孔容占比为60%~75%。
优选的，所述分子筛催化剂具有核壳结构。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开核壳型纳米多级孔BETA结构分子筛具有核壳型微孔-介孔多级孔结构，其中介孔体积占比在60%~75%。由于制得分子筛粒径小、介孔占比率高，催化剂内外表面可接触的酸中心数量高、分子筛孔道短并具有丰富的介孔孔道，有利于反应物和产物的扩散，可用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯的工业生产中。
本发明公开了一种如上述核壳型纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂在苯与乙烯制乙苯过程中的应用。
优选的，烷基化反应条件为苯与乙烯的摩尔比1.4~4.9，乙烯重量空速0.5~3.5h-1，苯重量空速9.5~22.4h-1，反应压力1.4~3.4Mpa，反应温度140~280℃条件下，原料由底部向上与多段层式固定床反应器中的催化剂接触，乙苯单程选择性99 %，乙烯转化率100%，烷基苯选择性99.9%。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种核壳型纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂及其制备方法和应用，具有如下有益效果：
（1）本发明公开的核壳型纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂由于具有纳米尺寸的粒径、核壳结构、较大的比表面积、更短的孔道长度和更高的介孔孔体积，可以显著的减小积碳生成速率和提高分子筛催化效率，进一步提高分子筛的催化选择性和稳定性，在很大程度上解决了由单一微孔孔道导致的扩散传质而催化失活问题，更适宜低温、低苯烯比的操作条件。
（2）本发明公开的核壳型纳米多级孔BETA结构乙苯合成分子筛催化剂粒径小、介孔占比率高，催化剂内外表面可接触的酸中心数量高、分子筛孔道短并具有丰富的介孔孔道，有利于反应物和产物的扩散，可用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯的工业生产中；
（3）本发明公开的制备方法简单，有利于进行工业化推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例3提供的纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂的XRD图。
图2为对比例1提供的催化剂的SEM图。
图3为对比例2提供的催化剂的SEM图。图4为实施例3提供的纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂的SEM图。
图5为实施例3提供的纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂的TEM图。
图6为对比例1提供的催化剂的吸附-脱附曲线图。
图7为对比例2提供的催化剂的吸附-脱附曲线图。
图8为实施例3提供的纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂的吸附-脱附曲线图。
实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将铝源、有机模板剂和碱源加入至去离子水中搅拌溶解，然后在搅拌条件下逐滴滴加硅源，接着继续搅拌，得到溶胶；
其中硅源为白炭黑、正硅酸四乙酯、硅溶胶中的一种或多种混合；铝源为氯化铝、偏铝酸钠、硝酸铝中的一种；碱源为氢氧化钠；有机模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基溴化铵(TEABr)、四乙基氯化铵(TEACl)、四乙基碘化铵(TEAI)中的一种或多种混合，更优选TEAOH；铝源、有机模板剂、碱源和硅源的质量比为(0.2~0.8):(2.5~8.5):(0.2~0.7):5.0；
搅拌溶解的速度为800~1000rpm；滴加的搅拌转速为1400~1800rpm；继续搅拌的时间为1~3h，转速为2000~2400rpm；
（2）称取共辅助剂加入到步骤（1）所得溶胶中，搅拌后，水浴加热蒸发多余水分，得到浓溶胶；
共辅助剂由水溶性聚酰胺与水溶性有机小分子组成，水溶性聚酰胺为聚乙烯吡咯烷酮、氮甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的一种或几种混合；水溶性有机小分子为精氨酸、组氨酸、赖氨酸中的一种；水溶性聚酰胺与水溶性有机小分子的质量比为0.2~3.6；
优选的，共辅助剂与溶胶的质量比为(0.02~0.08)：1；搅拌的时间为0.5~1h，速度为 150~300rpm；水浴加热温度为50~70℃；
浓溶胶中H2O/SiO2的质量比为1.5~4.5；
（3）将步骤（2）得到的浓溶胶进行变温晶化反应，待反应结束后自然冷却至室温，用去离子水充分洗涤至中性，干燥后得到BETA结构分子筛原粉；
变温晶化反应先在50~90℃晶化1~3d，然后在130~160℃晶化1~2d；干燥温度为110℃，时间为8~12h；
（4）将步骤（3）得到的BETA结构分子筛原粉进行煅烧处理，除去其有机模板剂和共辅助剂，得到钠型BETA结构分子筛；
煅烧温度为500~580℃，时间为4~9h
（5）将步骤（4）得到的钠型BETA结构分子筛与铵盐溶液进行离子交换，，然后经过滤、去离子水洗涤至中性，干燥后煅烧，得到氢型BETA结构分子筛；
铵盐溶液的浓度为0.5~1.5mol/L；
离子交换的温度为50~85℃，次数为2~4次，每次时间为5~10 h。
煅烧的温度为450~550℃，时间为4~9h
（6）将步骤（5）得到的氢型BETA结构分子筛加入成型助剂，经挤条成型。
为了进一步优化技术方案，水溶性聚酰胺为聚乙烯吡咯烷酮，水溶性有机小分子选自赖氨酸。
实施例
本发明实施例1公开了一种纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）在250mL三口烧瓶中，将0.63g的NaAlO2溶解在22.09g的TEAOH中，在搅拌转速为1000rpm下反应1h后，得到透明的铝酸盐溶液，然后加入10.5g的去离子水和0.43g的NaOH，继续搅拌0.5h后，逐滴加入17.56g的TEOS，且滴加过程中搅拌速度为1800rpm，滴加完毕后，并在转速2400rpm下的室温搅拌2h，加入聚乙烯吡咯烷酮0.80g，继续搅拌1h，最后将上述混合溶液于65℃的水浴锅中蒸发掉多余水分，使其达到H2O/SiO2的质量比为2.1，从而获得浓溶胶。
（2）然后将浓溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，首先在80℃条件下晶化48h，然后在140℃条件下继续晶化38h，晶化完成后，将溶液进行离心、洗涤至中性，并在110℃干燥8h，得到BETA结构分子筛原粉；
（3）为了去除有机模板剂，将得到BETA结构分子筛原粉置于550℃条件下的马弗炉中煅烧6h，得到钠型BETA结构分子筛；
（4）然后采用1 mol/L的硝酸铵水溶液按固液质量比1:15（g/mL）在80℃下对钠型分子筛粉体进行三次离子交换（每次6 h）；然后在110℃下烘干过夜，接着置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550 ℃并恒温焙烧6 h，制得氢型BETA结构分子筛，即所述纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂。
实施例
本发明实施例2公开了一种纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）在250mL三口烧瓶中，将0.63g的NaAlO2溶解在22.09g的TEAOH中，在搅拌转速为1000rpm下反应1h后，得到透明的铝酸盐溶液，然后加入10.5g的去离子水和0.43g的NaOH，继续搅拌0.5h后，逐滴加入17.56g的TEOS，且滴加过程中搅拌速度为1800rpm，滴加完毕后，并在转速2400rpm下的室温搅拌2h，加入赖氨酸1.24g，继续搅拌1h，最后将上述混合溶液于65℃的水浴锅中蒸发掉多余水分，使其达到H2O/SiO2的质量比为2.1，从而获得浓溶胶。
（2）然后将浓溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，首先在80℃条件下晶化48h，然后在140℃条件下继续晶化38h，晶化完成后，将溶液进行离心、洗涤至中性，并在110℃干燥8h，得到BETA结构分子筛原粉；
（3）为了去除有机模板剂，将烘干固体样品置于550℃条件下的马弗炉中煅烧6h，得到钠型BETA结构分子筛；
（4）然后采用1 mol/L的硝酸铵水溶液按固液质量比1:15（g/mL）在80℃下对钠型分子筛粉体进行三次离子交换（每次6 h），110℃下烘干过夜后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至550℃并恒温焙烧6h，制得氢型BETA结构分子筛，即所述纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂。
实施例
本发明实施例3公开了一种纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）在250mL三口烧瓶中，将0.63g的NaAlO2溶解在22.09g的TEAOH中，在搅拌转速为1000rpm下反应1h后，得到透明的铝酸盐溶液，然后加入10.5g的去离子水和0.43g的NaOH，继续搅拌0.5h后，逐滴加入17.56g的TEOS，且滴加过程中搅拌速度为1800rpm，滴加完毕后，并在转速2400rpm下的室温搅拌2h，加入聚乙烯吡咯烷酮0.80g和赖氨酸1.24g后，继续搅拌1h，最后将上述混合溶液于65℃的水浴锅中蒸发掉多余水分，使其达到H2O/SiO2的质量比为2.1，从而获得浓溶胶。
（2）然后将浓溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，首先在80℃条件下晶化48h，然后在140℃条件下继续晶化38h，晶化完成后，将溶液进行离心、洗涤至中性，并在110℃干燥8h，得到BETA结构分子筛原粉；
（3）为了去除有机模板剂，将烘干固体样品置于550℃条件下的马弗炉中煅烧6h，得到钠型BETA结构分子筛；
（4）然后采用1 mol/L的硝酸铵水溶液按固液质量比1:15（g/mL）在80℃下对钠型分子筛粉体进行三次离子交换（每次6 h），110℃下烘干过夜后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至550℃并恒温焙烧6 h，制得氢型BETA结构分子筛，即所述纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂。
对比例1
本发明对比例1公开了一种分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：
在250mL三口烧瓶中，将0.63g的NaAlO2溶解在22.09g的TEAOH中，在搅拌转速为1000rpm下反应1h后，得到透明的铝酸盐溶液，然后加入10.5g的去离子水和0.43g的NaOH，继续搅拌0.5h后，逐滴加入17.56g的TEOS，且滴加过程中搅拌速度为1800rpm，滴加完毕后，并在转速2400rpm下的室温搅拌3h。然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后在140℃条件下继续晶化96h，晶化完成后，将溶液进行离心、洗涤至中性，并在110℃干燥8h。为了去除有机模板剂，将烘干固体样品置于550℃条件下的马弗炉中煅烧6h。采用1mol/L的硝酸铵水溶液按固液质量比1:15（g/mL）在80℃下对钠型分子筛粉体进行三次离子交换（每次6 h），110℃下烘干过夜后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至550℃并恒温焙烧6 h，制得氢型BETA结构分子筛。
对比例2
本发明对比例2公开了一种分子筛的制备方法，具体包括如下步骤：
在250mL三口烧瓶中，将0.63g的NaAlO2溶解在22.09g的TEAOH中，在搅拌转速为1000rpm下反应1h后，得到透明的铝酸盐溶液，然后加入10.5g的去离子水和0.43g的NaOH，继续搅拌0.5h后，逐滴加入17.56g的TEOS，且滴加过程中搅拌速度为1800rpm，滴加完毕后，并在转速2400rpm下的室温搅拌3h。最后将上述混合溶液于65℃的水浴锅中蒸发掉多余水分，使其达到H2O/SiO2的质量比为2.1，从而获得浓溶胶。
然后将浓溶胶转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，首先在80℃条件下晶化48h，然后在140℃条件下继续晶化38h，晶化完成后，将溶液进行离心、洗涤至中性，并在110℃干燥8h。为了去除有机模板剂，将烘干固体样品置于550℃条件下的马弗炉中煅烧6h。采用1 mol/L的硝酸铵水溶液按固液质量比1:15（g/mL）在80℃下对钠型分子筛粉体进行三次离子交换（每次6 h），110℃下烘干过夜后置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至550℃并恒温焙烧6 h，制得氢型BETA结构分子筛。
1、取实施例1~3和对比例1~2制备得到的产物，检测比表面积和孔结构数据，得到的结果如表1所示。
2、分别取实施例1~3和对比例1~2制备得到的产物在苯与乙烯烷基化反应中，于内径φ=20mm×2.5mm×900mm的连续流动相固定床反应器中进行。将1.0g催化剂在流动氮气（20mL/min）下于210℃下活化2h，并在在3.4Mpa压力下，反应温度为210℃，苯/烯的摩尔比为2.6，苯的空速为22.4h-1，乙烯的空速为3.10h-1。反应结果见表2。
3、图1是通过采用德国BRUKER D8 Focus型X射线衍射仪（XRD），Cu-Kα为辐射源，管电压40 KV，管电流40 mA，扫描速率2 °/min，扫描角度在2θ=5°-50°扫描。
图2、3、4是采用日本电子公司JSM-6490LV型扫描电子显微镜（SEM）进行测试，加速电压为15 kV，测试前先用超声波将样品分子筛在乙醇溶液中充分分散。
图5是采用日本电子公司透射电子显微镜JEM-F200型号(TEM)，将样品溶于乙醇溶液并于超声中进行分散处理1h，并用毛细管将乙醇溶液滴到微栅铜网中，放入干燥箱3h后待测。
图6、7、8是采用贝士德仪器科技（北京）有限公司生产的3H-2000PM1型高性能比表面积及微孔分析仪（BET），测试前先在473k下脱气4h，样品的总比表面采用BET法计算，微孔比表面和孔体积采用t-plot法计算，介孔的分布采用BJH法计算。
表1
表2
由上述结果可以得知：
1、通过对比例1与对比例2，可以发现利用浓凝胶体系并结合两级变温晶化技术(对比例2)合成的BETA结构分子筛较常规合成(对比例1)的BETA结构分子筛在粒径大小和多级孔分布均有所差异，两者均为椭球形貌。对比例1合成的BETA结构分子筛粒径在700~800nm，介孔孔体积占有率49%，而对比例2合成的BETA结构分子筛粒径在400~600nm，介孔孔体积占有率51%。在苯与乙烯烷基化在反应63h后中，对比例1的乙烯转化率为87.4%，而对比例2的乙烯转化率90.7%。
2、通过实施例3与对比例2比较，可以发现引入共辅助剂合成的BETA结构分子筛(实施例3)较未引入其他辅助剂(对比例2)合成的BETA结构分子筛在粒径、形貌和孔径以及催化性能方面都存在明显差异。对比例2合成的BETA结构分子筛为椭球形形貌，粒径在400~600nm，介孔孔体积占有率为51%，在苯与乙烯烷基化反应中，乙烯转化率达90.7%，乙苯选择性达93.7%。而实施例3所合成的BETA结构分子筛为椭球形及正方形的核壳结构，粒径在50~100nm，介孔孔体积占有率为75%，并在苯与乙烯烷基化反应中，乙烯转化率达100%，乙苯选择性达99%。
3、通过实施例3与实施例1、实施例2比较，可以发现引入共辅助剂合成的BETA结构分子筛(实施例3)较引入单一辅助剂（实施例1和实施例2）合成的BETA结构分子筛在粒径、形貌和孔径以及催化性能方面存在差异。实施例1和实施例2均为椭球形貌，粒径在200~400nm，介孔孔体积占有率为68%，在苯与乙烯烷基化反应中，乙烯转化率达93.2~96.4%，乙苯选择性达96.9~97.4%。而实施例3存在椭球形或正方形的核壳结构，粒径在50~100nm，介孔孔体积占有率为72~75%，并在苯与乙烯烷基化反应中，乙烯转化率达100%，乙苯选择性达99%。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）将铝源、有机模板剂和碱源加入至去离子水中搅拌溶解，然后在搅拌条件下逐滴滴加硅源，接着继续搅拌，得到溶胶；
（2）称取共辅助剂加入到步骤（1）所得溶胶中，搅拌后，水浴加热蒸发多余水分，得到浓溶胶；
（3）将步骤（2）得到的浓溶胶进行两级变温晶化反应，待反应结束后自然冷却至室温，用去离子水充分洗涤至中性，干燥后得到BETA结构分子筛原粉；
（4）将步骤（3）得到的BETA结构分子筛原粉进行煅烧处理，除去其有机模板剂和共辅助剂，得到钠型BETA结构分子筛；
（5）将步骤（4）得到的钠型BETA结构分子筛与铵盐溶液进行离子交换，然后经过滤、去离子水洗涤至中性，干燥后煅烧，得到氢型BETA结构分子筛；
（6）将步骤（5）得到的氢型BETA结构分子筛加入成型助剂，经挤条成型，得到所述纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂；
步骤（2）中所述共辅助剂由水溶性聚酰胺与水溶性有机小分子组成，所述水溶性聚酰胺为聚乙烯吡咯烷酮、氮甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的一种或几种混合；所述水溶性有机小分子为精氨酸、组氨酸、赖氨酸中的一种；所述水溶性聚酰胺与所述水溶性有机小分子的质量比为0.2~3.6；
所述共辅助剂与所述溶胶的质量比为(0.02~0.08)：1；所述搅拌的时间为0.5~1h，速度为150~300rpm；所述水浴加热温度为50~70℃；所述浓溶胶中H2O/SiO2的质量比为(1.5~4.5)：1；
步骤（6）中所述成型助剂为拟薄水铝石、田菁粉、稀硝酸和柠檬酸。
2.根据权利要求1所述纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述硅源为白炭黑、正硅酸四乙酯、硅溶胶中的一种或多种混合；所述铝源为氯化铝、偏铝酸钠、硝酸铝中的一种；所述碱源为氢氧化钠；所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵中的一种或多种混合；所述铝源、所述有机模板剂、所述碱源和所述硅源的质量比为(0.2~0.8):(2.5~8.5):(0.2~0.7):5.0；
所述搅拌溶解的转速为800~1000rpm；所述滴加的搅拌转速为1400~1800rpm；所述继续搅拌的时间为1~3h，转速为2000~2400rpm。
3.根据权利要求1所述纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述变温晶化反应先在50~90℃晶化1~3d，然后在130~160℃晶化1~2d；所述干燥温度为110℃，时间为8~12h。
4.根据权利要求1所述纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述煅烧温度为500~580℃，时间为4~9h。
5.根据权利要求1所述纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述铵盐溶液的浓度为0.5~1.5mol/L，所述钠型BETA结构分子筛与所述铵盐溶液的固液质量比为1g:(10~20)mL；
所述离子交换的温度为50~85℃，次数为2~4次，每次时间为5~10 h；
所述煅烧的温度为450~550℃，时间为4~9h。
6.根据权利要求1所述纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述氢型BETA结构分子筛与拟薄水铝石、田菁粉、柠檬酸和稀硝酸的质量比为1:(0.2~0.35):(0.01~0.05):(0.01~0.03):(1~2)，所述稀硝酸的质量浓度为5%~8%。
7.一种纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂，其特征在于，采用权利要求1~6任一项所述方法制备得到，所述分子筛催化剂具有BETA型骨架拓扑结构、微孔-介孔多级孔道结构，介孔孔容占比为50%~80%，SiO2与Al2O3的摩尔比为20~60，所述分子筛催化剂的粒径为50~200nm、比表面积为520~740m2/g。
8.根据权利要求7所述纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂具有核壳结构。
9.一种如权利要求7或8所述纳米多级孔BETA结构分子筛催化剂在苯与乙烯制乙苯过程中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111128952.8A CN113694961B (zh) | 2021-09-26 | 2021-09-26 | 一种纳米多级孔beta结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111128952.8A CN113694961B (zh) | 2021-09-26 | 2021-09-26 | 一种纳米多级孔beta结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113694961A CN113694961A (zh) | 2021-11-26 |
| CN113694961B true CN113694961B (zh) | 2023-11-10 |
Family
ID=78662316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111128952.8A Active CN113694961B (zh) | 2021-09-26 | 2021-09-26 | 一种纳米多级孔beta结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113694961B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114192130B (zh) * | 2021-11-30 | 2023-10-27 | 陕西师范大学 | 一种螺旋过渡金属纳米管催化剂的制备方法 |
| CN115382570A (zh) * | 2022-08-02 | 2022-11-25 | 马鞍山同杰良生物材料有限公司 | 一种用于制备丙交酯的纳米Beta分子筛及其制备方法 |
| CN115784254A (zh) * | 2022-11-02 | 2023-03-14 | 吉林化工学院 | 一种富含介孔的粉煤灰基mfi结构纳米沸石的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4548914A (en) * | 1983-08-26 | 1985-10-22 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalysts of improved activity and para-selectivity |
| CN103771439A (zh) * | 2014-01-04 | 2014-05-07 | 吉林化工学院 | 利用硅藻土制备Beta沸石分子筛的方法 |
| WO2019010700A1 (zh) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | 北京大学深圳研究生院 | 一种层级结构多级孔沸石及其制备方法 |
| CN110467193A (zh) * | 2018-05-10 | 2019-11-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种钛硅分子筛、其制备方法和应用 |
| CN110860307A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-03-06 | 吉林大学 | Beta分子筛催化剂、制备方法及其在酰基化法制备芳香酮中的应用 |
| CN110882715A (zh) * | 2018-09-07 | 2020-03-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分子筛催化剂的制备方法及应用 |
-
2021
- 2021-09-26 CN CN202111128952.8A patent/CN113694961B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4548914A (en) * | 1983-08-26 | 1985-10-22 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalysts of improved activity and para-selectivity |
| CN103771439A (zh) * | 2014-01-04 | 2014-05-07 | 吉林化工学院 | 利用硅藻土制备Beta沸石分子筛的方法 |
| WO2019010700A1 (zh) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | 北京大学深圳研究生院 | 一种层级结构多级孔沸石及其制备方法 |
| CN110467193A (zh) * | 2018-05-10 | 2019-11-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种钛硅分子筛、其制备方法和应用 |
| CN110882715A (zh) * | 2018-09-07 | 2020-03-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分子筛催化剂的制备方法及应用 |
| CN110860307A (zh) * | 2019-11-27 | 2020-03-06 | 吉林大学 | Beta分子筛催化剂、制备方法及其在酰基化法制备芳香酮中的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113694961A (zh) | 2021-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113694961B (zh) | 一种纳米多级孔beta结构分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104043477B (zh) | 一种zsm‑5/mcm‑48复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN110124729B (zh) | 一种用于浆态床费托合成的包覆型催化剂及其制备方法 | |
| CN109205642B (zh) | 一种中微双孔zsm-5沸石纳米薄片的制备方法 | |
| CN110002461B (zh) | 一种复蕊玫瑰花状sapo-5分子筛及其制备与应用 | |
| CN112888658B (zh) | 微孔铝钛硅酸盐结晶沸石，其制备方法和应用 | |
| CN107140656B (zh) | 中孔NaY型沸石分子筛的制备方法 | |
| WO2005044760A2 (ja) | 触媒及び該触媒の調整方法並びに該触媒を用いた低級炭化水素の製造方法 | |
| CN115007197B (zh) | 兼具微孔和介孔的多级孔ZSM-5分子筛封装Ni金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110026234A (zh) | 一种烷基化催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN114229864B (zh) | 一种薄片状丝光沸石分子筛的合成方法 | |
| CN107282102B (zh) | 一种金属负载型分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN107777697B (zh) | Y型分子筛及其制备方法 | |
| JP2002509477A (ja) | アルキル化触媒およびその応用 | |
| CN103708491B (zh) | 合成im-5分子筛的方法 | |
| CN112299438B (zh) | 一种ssz-39分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN102198950A (zh) | 一种高硅铝比NaY分子筛的制备方法 | |
| CN112279268A (zh) | 一种多级孔zsm-5纳米层片沸石的制备方法及应用 | |
| CN111017942A (zh) | 一种合成l型分子筛的晶种及其制备方法和应用 | |
| CN113830778B (zh) | ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN106946266B (zh) | 一种sapo-34/zsm-12复合分子筛及其合成方法 | |
| CN108996517B (zh) | 一种多级孔且宽硅铝比eu-1分子筛及其制备方法 | |
| CN114054082A (zh) | 一种纳米多级孔sapo-11分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN111977663A (zh) | 一种多级孔道结构沸石分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN111250153B (zh) | 一种Al2O3-多级孔分子筛负载Mo型催化材料的制备方法及其在歧化制丙烯中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |