CN113830778B - ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化材料合成技术领域，涉及ZSM‑5/β核壳型分子筛及其合成方法和应用，所述ZSM‑5/β核壳型分子筛X射线衍射谱图中2θ＝22.4°峰高与2θ＝23.1°峰高的比为0.1‑10:1。所述ZSM‑5/β核壳型分子筛的合成方法包括：(1)使ZSM‑5分子筛与表面活性剂溶液接触得到ZSM‑5分子筛I；(2)使ZSM‑5分子筛I与含β沸石的浆液接触，得到ZSM‑5分子筛II；(3)使含有硅源、铝源、模板剂、去离子水的合成液在50℃‑300℃晶化4‑100h，得到合成液III；(4)使ZSM‑5分子筛II与合成液III混合，晶化。所述的ZSM‑5/β核壳型分子筛具有良好的催化性能。

Description

ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成方法和应用
技术领域
本发明本发明属于催化材料合成技术领域，涉及一种ZSM-5/β核壳型分子筛材料及其合成方法。
背景技术
社会对高附加值石油产品的需求不断增加，促使炼油工业向深度加工方向发展，最大限度的将石油馏分转化为价值更高的产品例如低碳烯烃、BTX等。
沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。
具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛和具有BEA拓扑结构的β分子筛是两种工业上应用广泛的分子筛。ZSM-5分子筛是由是美国Mobil石油公司开发的一种具有MFI结构的高硅三维直通道的中孔分子筛(USP3702886)，它具有独特的孔道结构，属于正交晶系，晶胞参数为
Figure BDA0002555283350000011
晶胞中Al原子数可以从0到27变化，硅铝比可以在较大范围内改变；ZSM-5骨架中含有两种相互交叉的10元环孔道体系，其中一种孔道呈S形弯曲，孔径为/>
Figure BDA0002555283350000012
一种孔道呈直线形，孔径为/>
Figure BDA0002555283350000013
ZSM-5有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。β沸石是具有交叉十二元环通道体系的大孔三维结构高硅沸石，其十二元环三维交叉孔道体系的孔口尺寸为/>
Figure BDA0002555283350000014
和/>
Figure BDA0002555283350000015
由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，具有良好的热和水热稳定性，适度酸性和酸稳定性及疏水性，在烷基转移反应及重芳烃轻质化反应方面表现出优异的催化性能，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点。
然而，ZSM-5分子筛虽然具有择形功能，但其孔径较小，不利于大分子反应物尤其是环状烃的扩散和吸附，而β分子筛虽然孔口尺寸较大，较大分子反应物可以进入，增加活性中心可接近性，但其对乙烯、丙烯等小分子低碳烯烃没有择形功能。现有技术中也将ZSM-5分子筛和β分子筛同时使用进行烃油转化，目前常用的方式是使用两种分子筛的机械混合物，该情况下ZSM-5分子筛颗粒和β分子筛的颗粒之间距离较长。
近年来有研究将两种分子筛形成核壳型分子筛，一般由两种不同晶体结构的分子筛构成，一种分子筛为核，另外一种分子筛为壳层包裹在核相的表面，以利用核、壳两种类型分子筛不同的优点，作为催化材料促进催化反应的进行。然而，现有技术对核壳分子筛的研究处于起步阶段，研究还不充分，要得到性能良好的核壳分子筛并不容易。现有核壳分子筛例如ZSM-5/β核壳分子筛在用于催化裂化反应的时候，其反应性能不佳，而现有技术也没有提供适用于烃油催化裂化或裂解反应的核壳分子筛及其制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种ZSM-5/β核壳分子筛，该核壳分子筛具有ZSM-5分子筛核相和β分子筛壳层，该核壳分子筛在用于烃油催化转化时具有更好的转化效果。本发明要解决的另外技术问题是提供一种ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法。
本发明提供一种ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛X射线衍射谱图中2θ＝22.4°处峰的峰高(D1)与2θ＝23.1°处峰的峰高(D2)的比例为0.1-10:1。
所述2θ＝22.4°处峰是X射线衍射谱图中在2θ角为22.4°±0.1°范围内的峰，所述2θ＝23.1°处峰是X射线衍射谱图中在2θ角为23.1°±0.1°范围内的峰。
根据上述技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述2θ＝22.4°处峰高(D1)与2θ＝23.1°处峰高(D2)的比例优选为0.1-8:1例如0.1-5:1或0.12-4:1或0.8-8:1。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述核壳分子筛核相与壳层的比例为0.2-20:1例如为1-15:1，其中核相与壳层的比例可采用X射线衍射谱峰面积计算得到。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的总比表面积(也称ZSM-5/β核壳分子筛的比表面积)大于420m2/g例如为420m2/g-650m2/g，所述ZSM-5/β核壳分子筛的总比表面积优选大于450m2/g例如为450m2/g-620m2/g或480m2/g-600m2/g或490m2/g-580m2/g或500m2/g-560m2/g。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛中孔表面积占总表面积(或称中孔比表面积占总比表面积)的比例为10％-40％例如12％-35％。其中，中孔是指孔直径为2nm-50nm的孔。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，以所述ZSM-5/β核壳分子筛的总孔体积为基准，所述ZSM-5/β核壳分子筛中，孔直径为0.3nm-0.6nm的孔的孔体积占40％-90％例如40％-88％或50％-85％或60％-85％或70％-82％。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，以所述ZSM-5/β核壳分子筛的总孔体积为基准，所述ZSM-5/β核壳分子筛中，孔直径0.7nm～1.5nm的孔的孔体积占3％-20％例如3％-15％或3％-9％。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，以所述ZSM-5/β核壳分子筛的总孔体积为基准，所述ZSM-5/β核壳分子筛中，孔直径2nm-4nm的孔的孔体积占4％-50％例如4％-40％或4％-20％或4％-10％。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，以所述ZSM-5/β核壳分子筛的总孔体积为基准，所述ZSM-5/β核壳分子筛中，孔直径20nm-80nm的孔的孔体积占5％-40％例如5％-30％或6％-20％或7％-18％或8％-16％。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，一种实施方式，所述的核壳分子筛中孔直径2nm-80nm孔的孔体积占总孔体积的10％-30％例如11％-25％。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，一种实施方式，所述的核壳分子筛中孔直径20nm-80nm孔的孔体积占孔直径2nm-80nm孔的孔体积的50％-70％例如55％-65％或58％-64％。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的总孔体积为0.28mL/g-0.42mL/g，例如为0.3mL/g-0.4mL/g或0.32mL/g-0.38mL/g。
所述的总孔体积和孔径分布可以通过低温氮吸附容量法测定，使用BJH计算方法计算孔径分布，可参考Ripp-151-90方法(石油化工分析方法，RIPP试验方法，科学出版社，1990年出版)。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm例如50-500nm。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的壳层分子筛的厚度是10nm-2000nm例如可以是50nm-2000nm。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，壳层分子筛的硅铝比即以SiO2/Al2O3计的硅铝摩尔比为10-500，优选为10-300例如为30-200或25-200。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-∞，例如为20-∞或50-∞或30-300或30-200或20-80或25-70或30-60。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm，优选为0.1μm-10μm例如0.1μm-5μm或0.1μm-1.2μm。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，核相分子筛的平均颗粒尺寸为0.1μm-30μm例如0.2μm-25μm或0.5μm-10μm或1μm～5μm或2μm～4μm。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，核相分子筛颗粒是多个ZSM-5晶粒的团聚体，所述ZSM-5核相分子筛的单个颗粒中晶粒的个数不少于2个。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述核壳分子筛壳层覆盖度为50％-100％例如80-100％。
本发明还提供一种ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(1)使ZSM-5分子筛(原料)与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；
(2)使ZSM-5分子筛I与含β沸石的浆液接触，得到含β沸石的ZSM-5分子筛记为ZSM-5分子筛II；
(3)使含有硅源、铝源、模板剂(以R表示)、去离子水的合成液在50℃-300℃晶化4-100h(称为第一晶化)，得到合成液III；
(4)使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，晶化(称为第二晶化)。
根据上述技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，一种实施方式，步骤(1)中所述接触的方法为：将ZSM-5分子筛(原料)加入到重量百分浓度为0.05％-50％优选浓度为0.1％-30％例如0.1％-5％的表面活性剂溶液中处理例如搅拌0.5h以上例如0.5h-48h，经过滤、干燥后得到ZSM-5分子筛I。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，一种实施方式，步骤(1)中接触时间(或称处理时间)是0.5h小时以上例如0.5-48h或1h-36h，接触温度(或称处理温度)是20℃-70℃。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，于一实施方式，步骤(1)中表面活性剂溶液与以干基计的ZSM-5分子筛的重量比为10-200:1。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，所述表面活性剂溶液中还可以含有盐，所述的盐为对表面活性剂起分离或分散作用、具有电解质性质的盐，例如可以溶解于水的碱金属盐、铵盐中的一种或多种优选为碱金属的氯化物盐、碱金属的硝酸盐、铵的氯化物盐、铵的硝酸盐中的一种或多种，所述的盐例如氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种；所述表面活性剂溶液中盐的浓度优选为0.05重量％-10.0重量％例如0.2重量％-2重量％。添加所述盐，有利于表面活性剂的吸附。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，所述表面活性剂可选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-∞；例如步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计可以为20-∞或50-∞或30-300或30-200或40-70或20-80或25-70或30-60。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)平均晶粒尺寸为0.05μm-20μm；例如步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)平均晶粒尺寸是0.1μm-10μm。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，所述ZSM-5分子筛(原料)平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm，例如为0.5μm-25μm或1μm-25μm或1μm-20μm或1μm-5μm或2μm-4μm。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(1)所述ZSM-5分子筛(原料)是Na型、氢型或离子交换的ZSM-5分子筛。所述离子交换的ZSM-5分子筛是指ZSM-5分子筛(例如Na型ZSM-5分子筛)与碱金属以外的离子例如过渡金属离子、铵离子、碱土金属离子、ⅢA族金属离子、ⅣA族金属离子、ⅤA族金属离子交换后得到的交换后的ZSM-5分子筛。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的方法，其中，步骤(1)中，所述干燥没有特殊要求，例如可以是烘干、闪蒸干燥、气流干燥。一种实施方式，干燥的温度为50℃-150℃，干燥时间没有限制，只要使样品得到干燥即可，例如可以是0.5h-4h。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(2)中所述接触包括将ZSM-5分子筛I与含β沸石(β沸石也称β分子筛)的浆液混合、过滤、干燥的步骤。一种实施方式包括：将ZSM-5分子筛I加入到含β沸石的浆液中，在20℃-60℃下搅拌0.5小时以上例如1h-24h，然后过滤，干燥得到ZSM-5分子筛II。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(2)所述含β沸石的浆液中β沸石的浓度为0.1重量％-10重量％例如0.3重量％-8重量％或0.2重量％-1重量％。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(2)中，含β沸石的浆液与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为10-50:1，优选的，以干基计的β沸石与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为0.01-1:1例如0.02-0.35:1。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(2)所述含β沸石的浆液中，所述β沸石的平均晶粒尺寸为10nm-500nm例如为50nm-400nm或100nm-300nm或10nm-300nm或200-500nm。优选的，所述β沸石的平均晶粒尺寸小于ZSM-5分子筛(原料)的平均晶粒尺寸。一种实施方式，所述含β沸石的浆液中β沸石的平均晶粒尺寸比ZSM-5分子筛原料的平均晶粒尺寸小10nm-500nm。例如，ZSM-5分子筛的平均晶粒尺寸是β沸石平均晶粒尺寸的1.5倍以上例如为2-50或5-20倍。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(2)中所述含β沸石的浆液中β沸石的平均颗粒尺寸优选为0.01μm-0.5μm例如0.05μm-0.5μm。通常，所述的β沸石的颗粒是单晶粒颗粒。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(2)所述含β沸石的浆液中β沸石的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-500例如为30-200或25-200。一种实施方式，步骤(2)所述含β沸石的浆液中所述β沸石的硅铝比与壳层分子筛的硅铝比的差别不超过±10％例如所述β沸石与合成的核壳型分子筛的壳层分子筛具有相同的硅铝比。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(3)中，硅源、铝源、模板剂(以R表示)、水的摩尔比为：R/SiO2＝0.1-10例如0.1-3或0.2-2.2，H2O/SiO2＝2-150例如10-120，SiO2/Al2O3＝10-800例如20-800，Na2O/SiO2＝0-2例如0.01-1.7或0.05-1.3或0.1-1.1。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(3)中，所述硅源可选自正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源可选自硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种；所述模板剂(R)例如为四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、聚乙烯醇、三乙醇胺或羧甲基纤维素钠中的一种或多种，优选的，所述模板剂包括四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的至少一种。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(3)中，将所述硅源、铝源、模板剂R、去离子水混合，形成合成液，然后于75℃-250℃下晶化10h-80h下得到合成液III，该晶化过程称为第一晶化(或称第一晶化反应)；优选的，所述第一晶化的晶化温度为80℃-180℃，第一晶化的晶化时间为18小时-50小时。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(3)所述晶化即第一晶化，使得到的合成液III的晶化状态是晶粒将出现还没有出现的状态，接近晶化诱导期末期，即将进入晶核快速生长阶段。所得到的合成液III进行XRD分析，在2θ＝22.4°处有谱峰存在，在2θ＝21.2°处没有谱峰存在。优选的，所述的合成液Ⅲ的XRD图在2θ＝22.4°处的峰与2θ＝21.2°处的峰强度比值是无穷大。所述合成液III进行XRD分析方法可按照如下方法进行：将合成液III经过过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧4h后，再进行XRD分析。所述洗涤可以用去离子水洗涤。所述2θ＝22.4°处是指在2θ＝22.4°±0.1°范围内，所述2θ＝21.2°处是指2θ＝21.2°±0.1°范围内。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(4)中，使ZSM-5分子筛II与合成液III混合例如将所述ZSM-5分子筛II加入到合成液III中，其中，合成液III与以干基计的ZSM-5分子筛II的重量比为2-10:1例如4-10:1。优选的，以干基计的ZSM-5分子筛与以干基计的合成液III的重量比大于0.2:1例如为0.3-20:1或1-15:1或0.5-10:1或0.5-5:1或0.8-2:1或0.9-1.7:1。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(4)中所述晶化称为第二晶化，第二晶化的晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(4)中，ZSM-5分子筛II与合成液III混合后，在100℃-250℃下晶化30-350h进行第二晶化。所述第二晶化的晶化温度例如为100℃-200℃，晶化时间例如为50h-120h。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，步骤(4)中，晶化结束后还可包括回收核壳分子筛的过程，所述回收通过包括：过滤、洗涤、干燥的一个或多个步骤。干燥的方法例如晾干、烘干、气流干燥、闪蒸干燥，干燥的条件例如：温度为50℃-150℃，时间为0.5h-4h。所述洗涤为现有技术，例如可以采用水洗涤，所述的水可以是去离子水，核壳分子筛与水的比值例如1:5-20，可以洗涤一次或多次，直至洗涤后的水pH值为8-9。
根据上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法，其中，所得到的ZSM-5/β核壳型分子筛，核相为ZSM-5分子筛，壳层为β分子筛，壳层的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-500例如25-200。
本发明还提供上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法得到的ZSM-5/β核壳分子筛材料。
本发明提供的ZSM-5/β核壳分子筛，核相是ZSM-5分子筛，壳层是β分子筛，用于烃油裂化或裂解，具有更佳的转化效果，用于含环烷环的烃油裂化例如加氢LCO裂化转化，丙烯收率更高和/或乙烯收率更高，重油转化率更高。
本发明提供的ZSM-5/β核壳分子筛，优选情况下，具有明显的微孔-介孔-大孔的梯级孔分布，在2nm-4nm和20nm-80nm例如40nm-80nm具有丰富的介孔和大孔孔容，有利于环烷烃重油大分子的分级裂化。
本发明提供的ZSM-5/β核壳分子筛合成方法，可以具有以下至少一个有益效果，优选情况下具有其中的多个有益效果：(1)能够快速合成ZSM-5/β核壳型分子筛，(2)可以在较低模板剂用量情况下合成β分子筛，(3)能提高壳层覆盖度，(4)提高合成的分子筛的总比表面积，(5)所合成的分子筛具有较高的中孔表面积比例；(6)可以无须粘附纳米β沸石合成核壳分子筛；(7)所合成的ZSM-5/β核壳分子筛材料用于烃油催化裂化例如用于含环烷环烃转化时，具有更高的重油转化活性，具有更高的乙烯和/或丙烯产率；(8)所合成的分子筛具有较多的2-50nm孔，其孔径分布在孔直径为2-4nm和40-80nm具有孔径分布峰，具有丰富的介孔和大孔孔容。
本发明提供的核壳分子筛，可以用于烃转化反应，例如催化裂解反应、烷基化反应和异构化反应。
本发明还提供上述任一技术方案所述的ZSM-5/β核壳型分子筛材料在烃油催化裂化或催化裂解中的应用。该方法将所述ZSM-5/β核壳分子分子筛作为活性组分的一部分或全部用于制备催化裂化催化剂，进而用于烃油的催化裂化或催化裂解反应，可以提高反应产物的丙烯收率和/或乙烯收率。
本发明中，晶粒尺寸是指：晶粒最宽处的尺寸，可通过测量样品的SEM或TEM图像中，晶粒投影面最宽处的尺寸获得。多个晶粒的晶粒尺寸平均值为样品的平均晶粒尺寸。
颗粒尺寸：颗粒最宽处尺寸，可通过测量样品的SEM或TEM图像中，颗粒投影面最宽处的尺寸，多个颗粒的颗粒尺寸平均值为样品的平均颗粒尺寸。也可以通过激光粒度仪测量。一个颗粒中可以包括一个或多个晶粒。
本发明所述的核壳分子筛，壳层覆盖度大于50％。
本发明所述干基：物质在850℃空气中焙烧1小时后得到的固体产物。
附图说明
图1是：本发明实施例1制备的ZSM-5/β核壳分子筛的TEM图。
图2是：XRD衍射图，其中1是ZSM-5分子筛的XRD衍射峰谱图，2是β分子筛的XRD衍射峰谱图，3是本发明实施例1得到的ZSM-5/β核壳型分子筛的XRD衍射峰谱图。
图3是实施例1壳层合成液Ⅲ的XRD衍射谱图。
图4是本发明施例1制备的ZSM-5/β核壳分子筛的SEM图。
图5是实施例1制备的ZSM-5/β核壳分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
根据本发明提供的ZSM-5/β核壳分子筛，一种实施方式，其X射线衍射谱图中2θ＝22.4°处峰的峰高与2θ＝23.1°处峰的峰高的比为0.1-10:1，总比表面积大于420m2/g，中孔表面积占总比表面积的比例优选为10％-40％，壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm，壳层分子筛的壳层厚度是10nm-2000nm，核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm，核相分子筛的平均颗粒尺寸优选为0.1μm-30μm，核相分子筛为多个晶粒的团聚体，壳层分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计(即硅铝比)为10-500，核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞，所述核壳分子筛核相与壳层的比例优选为0.2-20:1例如1-15:1，所述ZSM-5/β核壳分子筛孔直径为0.3nm-0.6nm的孔的孔体积占总孔体积的40％-88％，孔直径0.7nm-1.5nm的孔的孔体积占总孔体积的3％-20％，孔直径2nm-4nm的孔的孔体积占总孔体积的4％-50％，孔直径20nm-80nm的孔的孔体积占总孔体积的5％-40％。
根据本发明提供的ZSM-5/β核壳型核壳型分子筛的合成方法，一种实施方式，包括如下步骤：
(1)将ZSM-5分子筛加入到重量百分浓度为0.05％-50％的表面活性剂溶液中搅拌0.5h-48h进行处理，其中表面活性剂与ZSM-5分子筛的重量比优选为0.02-0.5：1，过滤、干燥后得到ZSM-5分子筛I，所说的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选为20-∞例如为50-∞；
(2)将ZSM-5分子筛I加入到含β沸石的浆液中，所述含β沸石的浆液中β沸石的含量为0.2重量％-8重量％，以干基计的β沸石的重量与ZSM-5分子筛I的重量比优选为0.03-0.30:1，搅拌至少0.5小时例如0.5h-24h，然后过滤，干燥得到ZSM-5分子筛II，
(3)将硅源、铝源、模板剂(用R表示)、水混合形成的混合液在50℃-300℃搅拌4h-100h，优选的，于75℃-250℃下搅拌10h-80h，得到合成液III；其中，R/SiO2＝0.1-10:1，H2O/SiO2＝2-150:1，SiO2/Al2O3＝10-800:1，Na2O/SiO2＝0-2:1，上述比例为摩尔比。所述硅源例如选自正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源例如选自硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种，所述模板剂例如选自四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、三乙醇胺或羧甲基纤维素钠中的一种或多种；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中，在50℃-300℃下晶化10h-400h。优选的，ZSM-5分子筛II加入到合成液III中后在100℃-250℃下晶化30h-350h。晶化结束后过滤、洗涤、干燥，得到ZSM-5/β核壳型分子筛材料。优选的，硅源、铝源的用量使得到的壳层β分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为25-200。
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例和对比例中，XRD分析采用的仪器和测试条件：仪器：Empyrean。测试条件：管电压40kV，管电流40mA，Cu靶Kα辐射，2θ扫描范围5°-35°，扫描速率2(°)/min。X射线衍射分析谱峰计算核相与壳层的比例，采用JADE软件用拟合函数pseudo-voigt进行拟合计算。
通过SEM测量分子筛的晶粒尺寸和颗粒尺寸，随机测量10个晶粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均晶粒尺寸；随机测量10个颗粒的颗粒尺寸，取其平均值，得到分子筛样品的平均颗粒尺寸。
壳层分子筛的厚度采用TEM方法测量，随机测量一个核壳分子筛颗粒某一处壳层的厚度，测量10个颗粒，取其平均值。
分子筛的覆盖度采用SEM方法测量，计算一个核相颗粒具有壳层的外表面积占核相颗粒外表面积的比例，作为该颗粒的覆盖度，随机测量10个颗粒，取其平均值。
所述的中孔表面积(中孔比表面积)和比表面积、孔体积(总孔体积)、孔径分布采用低温氮吸附容量法测量，使用美国Micromeritics公司ASAP2420吸附仪，样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N2吸附脱附测试，测试样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积(总比表面积)，t-plot计算微孔面积。
壳层分子筛的硅铝比，采用TEM-EDS方法测量。
合成液III的XRD分析，方法如下：合成液III先过滤，然后用8倍于固体重量的去离子水洗涤，120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，冷却后，进行XRD测量(XRD测量采用的仪器和分析方法如前所述)。
实施例1
(1)室温(25℃)下，将用作核相的H型ZSM-5分子筛(硅铝比30，平均晶粒尺寸为1.2μm，ZSM-5分子筛平均颗粒尺寸为15μm，结晶度93.0％)5.0g加入到50.0g甲基丙烯酸甲酯和氯化钠的水溶液(其中甲基丙烯酸甲酯质量百分浓度为0.2％，氯化钠质量浓度5.0％)中搅拌1h，过滤，在50℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到β分子筛悬浊液(H型β分子筛与水形成的悬浊液，β分子筛悬浊液中β分子筛重量百分浓度是0.3重量％，其中β分子筛平均晶粒尺寸为0.2微米，硅铝比是30，结晶度是89％，β分子筛颗粒为单个晶粒颗粒)，ZSM-5分子筛I与β分子筛悬浊液的质量比是1:10，于温度为50℃搅拌1小时，过滤，滤饼在90℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将1.0g异丙醇铝溶于15g去离子水中，加入0.65gNaOH颗粒，再依次加入10.0g硅溶胶(SiO2含量25.0重量％，pH值10.0，氧化钠含量为0.10重量％)和20g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液中四乙基氢氧化铵的质量分数25重量％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在80℃下晶化48h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(ZSM-5分子筛II以干基计与合成液III的重量比为1:10)，在120℃下晶化60h，即得到ZSM-5/β核壳型分子筛。
对比例1
(1)以水玻璃、硫酸铝和乙胺水溶液为原料，按摩尔比SiO2：A12O3：C2H5NH2：H20＝40：1：10：1792成胶，在140℃下晶化3天，合成大晶粒圆柱形ZSM-5分子筛(晶粒尺寸4.0μm)；
(2)上述合成的大晶粒圆柱形ZSM-5分子筛用0.5重量％甲基丙烯酸甲酯的氯化钠盐溶液(NaCl浓度5重量％)预处理30min，过滤、烘干再加入到用去离子水分散的0.5wt％的β分子筛悬浊液(纳米β分子筛，ZSM-5分子筛与β分子筛悬浊液的质量比是1:10)中黏附30min，过滤烘干后于540℃下焙烧5h，作为核相分子筛；
(3)以白炭黑、正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源、铝酸钠和TEAOH为原料，按TEAOH:SiO2:A12O3:H2O＝13:30:1:1500投料，加入步骤(2)得到的核相分子筛，然后装入四氟乙烯内衬的不锈钢釜中在140℃下晶化54h；
(4)晶化结束后，过滤、洗涤、干燥后，于在550℃下焙烧4h。
对比例2
按照实施例1的配比，不同的是，步骤3中晶化温度30℃，晶化时间3小时，晶化产物过滤、洗涤干燥焙烧后，XRD谱图中，2θ＝22.4°处无峰，2θ＝21.2°处无峰。
对比例3
按照实施例1的配比，将现有的ZSM-5和β分子筛(步骤1和2中用到的ZSM-5和β分子筛)机械混合后，进行表征。
对比例4
按照实施例1的方法合成分子筛，不同之处是步骤3晶化时间是180℃，晶化120小时，XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处有峰。
对比例5
按照实施例1的方法合成分子筛，不同的是ZSM-5分子筛不粘附β晶种，步骤1的产物ZSM-5分子筛I直接用于步骤4中代替ZSM-5分子筛II。
对比例4和对比例5，均未得到核壳分子筛。
Figure BDA0002555283350000111
表1(续)
Figure BDA0002555283350000121
实施例2
(1)室温(25℃)下，将5.0gH型ZSM-5分子筛(硅铝比60，平均晶粒尺寸为0.5μm，平均颗粒尺寸为10μm，结晶度90.0％)加入到50.0g的聚二烯丙基二甲基氯化铵和氯化钠的水溶液(该溶液中聚二烯丙基二甲基氯化铵质量百分数为0.2％，氯化钠的质量百分数为0.2％)中搅拌2h，过滤，滤饼在50℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到H型β分子筛悬浊液中(β分子筛悬浊液中β分子筛重量百分浓度是2.5重量％，β分子筛的平均晶粒尺寸是0.1μm，硅铝比是30.0，结晶度是92.0％)；ZSM-5分子筛I与β分子筛悬浊液的质量比是1:45，50℃搅拌2小时，过滤，并在90℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将2.0g铝溶胶(Al2O3的浓度是25重量％，铝氯摩尔比1.1；)溶于5.0g去离子水中，加入0.3gNaOH颗粒，再依次加入45.0mL水玻璃(SiO2浓度251g/L，模数2.5)和16g四乙基氢氧化铵溶液(四乙基氢氧化铵溶液的质量分数25％)，充分搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在150℃下晶化10h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(ZSM-5分子筛II以干基计与合成液III的重量比为1:10)，然后在130℃下晶化80h，得到ZSM-5/β核壳型分子筛。
实施例3
(1)室温25℃下，将用作核相的H型ZSM-5分子筛(硅铝比100，平均晶粒尺寸100nm，平均颗粒尺寸为5.0微米，结晶度91.0％，用量5.0g)加入到50.0g正丁胺和氯化钠水溶液中(正丁胺质量百分数为5.0％、氯化钠的质量分数为2％)，搅拌24h，过滤，并在70℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到H型β分子筛悬浊液(β分子筛悬浊液中β分子筛重量百分浓度是：5.0重量％，β分子筛平均晶粒尺寸50nm，硅铝比是30.0，结晶度是95.0％)中，ZSM-5分子筛I与β分子筛悬浊液的质量比是1:20，于温度为50℃搅拌10小时，过滤，然后滤饼在120℃空气气氛中干燥，得到ZSM-5分子筛II；
(3)将1.0g偏铝酸钠溶于18.0g去离子水中，加入0.60gNaOH颗粒，再依次加入10.0g粗孔硅胶(SiO2含量98.0重量％)和18g四乙基溴化铵溶液(四乙基溴化铵溶液的质量分数25％)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在130℃下晶化30h，得到合成液III；合成液III过滤、洗涤、干燥、焙烧后，XRD谱图中2θ＝22.4°处有峰，2θ＝21.2°处无峰；
(4)将ZSM-5分子筛II加入到合成液III中(以干基计的ZSM-5分子筛II与合成液III的重量比为1:4)，在80℃下晶化100h，即得到ZSM-5/β核壳型分子筛。
实施例4
(1)25℃下，将用作核相的氢型ZSM-5分子筛(硅铝比200，平均晶粒尺寸是5.0μm，平均颗粒尺寸是25微米，结晶度92.0％，用量5.0g)加入到吡啶二羧酸质量百分数为1.0％的吡啶二羧酸的氯化钠盐溶液(氯化钠浓度为1重量％)50.0g中，搅拌10h，过滤，滤饼在30℃空气气氛下干燥，得到ZSM-5分子筛I；
(2)将ZSM-5分子筛I投入到β分子筛悬浊液(β分子筛悬浊液中β分子筛重量百分浓度是4.0重量％，氢型β分子筛，平均晶粒尺寸0.5μm，硅铝比是30，结晶度是90.0％)中，ZSM-5分子筛I与β分子筛悬浊液的质量比是1:15，于50℃搅拌24小时，过滤，滤饼在140℃空气气氛中干燥，得到分子筛II；
(3)将9.0g硫酸铝溶于150.0g去离子水中，加入2.4gNaOH颗粒，再依次加入30.0g白炭黑和42.0g羧甲基纤维素钠(CAS号：9004-32-4)，搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中晶化，在150℃下晶化12h，得到合成液III；
(4)将分子筛II加入到合成液III中(以干基计的ZSM-5分子筛II与合成液III的重量比为1:8)，在150℃下晶化50h，即得到ZSM-5/β核壳型分子筛。
实施例5
按照实施例1的方法合成核壳分子筛，不同的是，使用对比例1步骤(1)得到的ZSM-5分子筛作为核相分子筛。
反应评价
上述实施例1-5制备的ZSM-5/β核壳型分子筛和各对比例的分子筛样品进行铵交换，使氧化钠含量低于0.1重量％，得到H型分子筛，铵交换条件为：分子筛：氯化铵：H2O＝1:0.5:10，铵交换温度85℃，铵交换时间1h。铵交换后，过滤、洗涤、烘干后550℃焙烧2h。
上述得到的核壳分子筛分别经过800℃，100％水蒸汽老化4小时。上述得到的H型分子筛样品老化后在固定床微反装置FB上进行评价，原料油为加氢改质重油(组成和物性见表2)，评价条件为：反应温度为550℃，剂油比(重量)为3，进油时间为150秒，结果列于表3中。
表2
加氢改质重油性质
密度(20℃)/(千克/米3) 890.0
硫/(微克/克) <200
Ni+V/(微克/克) <1
氢含量/％ 12.90
环烷环烃含量/％ 44.67％
终馏点 630℃
表3
Figure BDA0002555283350000141
由表3可见，与对比例的分子筛相比，本发明提供的核壳分子筛可以具有更高的丙烯收率，可以具有更高的乙烯收率，重油转化率提高。液化气(C3-C4)收率明显提高。

Claims (55)

1.一种ZSM-5/β核壳分子筛，其特征在于，
所述ZSM-5/β核壳分子筛X射线衍射谱图中2θ=22.4°处峰的峰高与2θ=23.1°处峰的峰高的比为0.1-10:1，所述ZSM-5/β核壳分子筛核相与壳层的比例为0.2-20:1，所述ZSM-5/β核壳分子筛的壳层分子筛的厚度是10nm-2000nm，所述ZSM-5/β核壳分子筛的核相分子筛单个颗粒中晶粒的个数不少于2个, 所述ZSM-5/β核壳分子筛的总比表面积大于420m2/g，中孔表面积占总表面积的比例为10%-40%；以所述ZSM-5/β核壳分子筛的总孔体积为基准，所述ZSM-5/β核壳分子筛中，孔直径2nm - 4 nm的孔的孔体积占4 %-50 %，孔直径20nm- 80nm的孔的孔体积占5 %- 40 %，所述ZSM-5/β核壳分子筛的总孔体积为0.28 mL/g -0.42mL/g，所述的总孔体积和孔径分布通过低温氮吸附容量法测定，使用BJH计算方法计算孔径分布。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述2θ=22.4°处峰的峰高与2θ=23.1°处峰的峰高的比为0.1-5:1。
3.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛核相与壳层的比例为1-15:1。
4.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的，孔直径2nm-4nm的孔的孔体积占总孔体积的4%-10%，孔直径20nm-80nm的孔的孔体积占总孔体积的6%-20%。
5.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的总比表面积为450m2/g-620 m2/g。
6.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的总比表面积为490m2/g-580m2/g。
7.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的中孔表面积占总表面积的比例为12%-35%。
8.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸为10nm-500nm。
9.根据权利要求8所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的壳层分子筛的平均晶粒尺寸为50 nm -500nm。
10.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的壳层分子筛的厚度是50nm-2000nm。
11.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β壳层分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-500。
12.根据权利要求11所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β壳层分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为25-200。
13.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞。
14.根据权利要求13所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的核相分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为30-200。
15.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.05μm-15μm。
16.权利要求15所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛的核相分子筛的平均晶粒尺寸是0.1μm-10μm。
17.根据权利要求1或15所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述核相分子筛的平均颗粒尺寸为0.1μm-30μm。
18.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛壳层覆盖度为50%-100%。
19.权利要求18所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛壳层覆盖度为80%-100%。
20.根据权利要求1所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述的核壳分子筛中孔直径2nm-80nm孔的孔体积占总孔体积的10%-30%。
21.根据权利要求1或20所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述的核壳分子筛中孔直径20 nm -80nm孔的孔体积占2nm-80nm孔的孔体积的50%-70%。
22.根据权利要求1-16任一项或18~20任一项所述的ZSM-5/β核壳分子筛，其中，所述ZSM-5/β核壳分子筛孔直径为0.3nm-0.6nm的孔的孔体积占总孔体积的40%-88%，孔直径0.7nm-1.5nm的孔的孔体积占总孔体积的3%-20%。
23.一种ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，包括如下步骤：
（1）使ZSM-5分子筛与表面活性剂溶液接触得到ZSM-5分子筛I；
（2）使ZSM-5分子筛I与含β沸石的浆液接触，得到ZSM-5分子筛II；
（3） 使含有硅源、铝源、模板剂、去离子水的合成液在50℃-300℃晶化4-100h，得到合成液III，步骤（3）所得到的合成液III进行XRD分析，在2θ=22.4°处有谱峰存在，在2θ=21.2°处没有谱峰存在；
（4）使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，晶化。
24.根据权利要求23所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（1）中所述接触的方法为：将ZSM-5分子筛加入到重量百分浓度为0.05%-50%的表面活性剂溶液中接触至少0.5h，过滤，干燥，得到ZSM-5分子筛I。
25.根据权利要求23或24所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（1）中所述接触，接触时间是1h-36h，接触温度是20℃-70℃。
26.根据权利要求23或24所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，所述表面活性剂溶液中还含有盐，所述表面活性剂溶液中盐的浓度为0.05重量%-10.0重量%；所述的盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种。
27.根据权利要求23或24所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（1）中表面活性剂溶液与以干基计的ZSM-5分子筛的重量比为10-200:1。
28.根据权利要求23所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、乙胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
29.根据权利要求23所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（1）所述ZSM-5分子筛是Na型、氢型或离子交换的ZSM-5分子筛。
30.根据权利要求23或24所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（1）所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-∞。
31.权利要求30所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（1）所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为30-200。
32.根据权利要求23所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（1）所述ZSM-5分子筛平均晶粒尺寸为0.05μm-20μm；所述ZSM-5分子筛平均颗粒尺寸为0.1μm-30μm。
33.根据权利要求32所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（1）所述ZSM-5分子筛平均晶粒尺寸是0.1μm-10μm。
34.根据权利要求23所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（2）中所述接触包括：将ZSM-5分子筛I加入到含β沸石的浆液中，在20℃-60℃下搅拌至少0.5小时，然后过滤，干燥得到ZSM-5分子筛II。
35.根据权利要求23所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（2）所述含β沸石的浆液中β沸石的浓度为0.1重量%-10重量%。
36.根据权利要求35所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（2）所述含β沸石的浆液中β沸石的浓度为0.3重量%-8重量%。
37.根据权利要求23或35所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（2）中，含β沸石的浆液与以干基计的ZSM-5分子筛I的重量比为10-50:1。
38.根据权利要求23所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（2）所述含β沸石的浆液中，β沸石的平均晶粒尺寸为0.01μm-0.5μm；所述β沸石的平均颗粒尺寸为0.01μm-0.5μm。
39.根据权利要求23所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（2）所述含β沸石的浆液中，β沸石的平均晶粒尺寸为0.05μm-0.5μm。
40.根据权利要求23所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（2）所述含β沸石的浆液中β沸石的硅铝摩尔比以SiO2/Al2O3计为10-500。
41.根据权利要求23所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（3）中，硅源、铝源、模板剂、水的摩尔比为：R/SiO2=0.1-10:1，H2O/SiO2=2-150:1，SiO2/Al2O3=10-800:1，Na2O/SiO2=0-2:1 ，其中R表示模板剂。
42.根据权利要求41所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（3）中，硅源、铝源、模板剂、水的摩尔比为：R/SiO2= 0.1-3:1，H2O/SiO2= 10-120:1， Na2O/SiO2= 0.01-1.7:1。
43.根据权利要求23或37所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（3）中，所述硅源选自正硅酸乙酯、水玻璃、粗孔硅胶、硅溶胶、白炭黑或活性白土中的至少一种；所述铝源选自硫酸铝、异丙醇铝、硝酸铝、铝溶胶、偏铝酸钠或γ-氧化铝中的至少一种；所述模板剂为四乙基氟化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、聚乙烯醇、三乙醇胺或羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
44.根据权利要求23所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（3）中，将所述硅源、铝源、模板剂、去离子水混合，形成合成液，然后于75℃-250℃下晶化10h-80h，得到合成液III。
45.根据权利要求39所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（3）中所述晶化：晶化温度为80℃-180℃，晶化时间为18小时-50小时。
46.根据权利要求23所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（4）中，所述ZSM-5分子筛II与合成液III混合，合成液III与以干基计的ZSM-5分子筛II的重量比为2-10:1。
47.根据权利要求46所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（4）中，所述ZSM-5分子筛II与合成液III混合，合成液III与以干基计的ZSM-5分子筛II的重量比为4-10:1。
48.根据权利要求23或44或45所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（4）中所述晶化：晶化温度为50℃-300℃，晶化时间为10h-400h。
49.根据权利要求23所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（4）中所述晶化：晶化温度为100℃-250℃，晶化时间为30-350h。
50.根据权利要求23所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（4）中所述晶化：晶化温度为100℃-200℃，晶化时间为50h-120h。
51.根据权利要求46所述的ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，其中，步骤（4）中，所述合成液III与以干基计的ZSM-5分子筛II的重量比为4-10:1。
52.一种ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法，包括如下步骤：
（1）使ZSM-5分子筛与氨水溶液接触得到ZSM-5分子筛I；
（2）使ZSM-5分子筛I与含β沸石的浆液接触，得到ZSM-5分子筛II；
（3） 使含有硅源、铝源、模板剂、去离子水的合成液在50℃-300℃晶化4-100h，得到合成液III，步骤（3）所得到的合成液III进行XRD分析，在2θ=22.4°处有谱峰存在，在2θ=21.2°处没有谱峰存在；
（4）使ZSM-5分子筛II与合成液III混合，晶化。
53.权利要求23-52任一项所述ZSM-5/β核壳分子筛的合成方法得到的ZSM-5/β核壳分子筛，所述ZSM-5/β核壳分子筛X射线衍射谱图中2θ=22.4°处峰的峰高与2θ=23.1°处峰的峰高的比为0.1-10:1，所述ZSM-5/β核壳分子筛核相与壳层的比例为0.2-20:1，所述ZSM-5/β核壳分子筛的壳层分子筛的厚度是10nm-2000nm。
54.权利要求1-22和53任一项所述ZSM-5/β核壳分子筛的应用。
55.权利要求1-22和53任一项所述ZSM-5/β核壳分子筛在烃油催化裂化或烃油催化裂解中的应用。
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