CN112892582B - 含有全硅三孔球形介孔复合材料的轻汽油裂解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

含有全硅三孔球形介孔复合材料的轻汽油裂解催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112892582B
CN112892582B CN201911222517.4A CN201911222517A CN112892582B CN 112892582 B CN112892582 B CN 112892582B CN 201911222517 A CN201911222517 A CN 201911222517A CN 112892582 B CN112892582 B CN 112892582B
Authority
CN
China
Prior art keywords
light gasoline
molecular sieve
oxide
cracking catalyst
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911222517.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112892582A (zh
Inventor
亢宇
王定博
刘红梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201911222517.4A priority Critical patent/CN112892582B/zh
Publication of CN112892582A publication Critical patent/CN112892582A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112892582B publication Critical patent/CN112892582B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种含有全硅三孔球形介孔复合材料的轻汽油裂解催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物，催化剂前体包括ZSM‑5沸石分子筛、全硅三孔球形介孔复合材料和第一氧化物，该全硅三孔球形介孔复合材料为包含硅胶且具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，平均粒径为10‑50μm，比表面积为200‑400m2/g，孔体积为0.5‑1.5cm3/g，孔径呈三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为3‑4nm、5‑7nm和22‑28nm。将本发明提供的催化剂用于轻汽油催化裂解反应，不仅能够得到丙烯，还能够降低轻汽油产品的烯烃含量。

Description

含有全硅三孔球形介孔复合材料的轻汽油裂解催化剂及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种含有全硅三孔球形介孔复合材料的轻汽油裂解催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，丙烯需求增长势头强劲。利用烯烃或含烯烃原料催化裂解增产丙烯具有原料适应性强、产品结构调整灵活、丙烯/乙烯比值高、生产成本低的特点。
因此，大多数的研究人员将注意力放在沸石分子筛催化剂上。
HZSM-5沸石催化剂是一种有较高选择性和较好耐热性的催化剂，广泛用于催化裂化和烷基化等石油化工领域，HZSM-5也是烯烃催化裂解制丙烯研究常用的催化剂。但是未改性的HZSM-5催化剂虽然具有较好的初活性，但是失活较快。
为了改善催化剂的性能，很多研究人员对催化剂做了深入研究。
1992年Mobile公司合成出介孔材料(Beck J S,Vartuli J C,Roth W J,etal.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843)，该介孔材料具有高的比表面，规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注；1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15(D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et al Science 279(1998)548-550)，该材料具有高度有序的立方单晶介孔材料孔径(6-30nm)、孔体积大(1.0cm3/g)、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能；以及CN1341553A公开了一种介孔分子筛载体材料的制备方法，该方法包括在酸性条件下，以聚环氧乙烯-聚环氧丁烯二嵌段高分子表面活性剂为模板剂，于100℃进行水热合成的制备方法。
但是，常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，与微观形貌为球形的材料相比其本身流动性较差，且其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这将进一步加剧棒状有序介孔材料的团聚，给棒状有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用带来不便。
综上所述，现有技术所公开的轻汽油催化裂解催化剂，以沸石分子筛或改性沸石分子筛为主要成分。由于沸石分子筛属于微孔分子筛，孔道结构狭窄，易于导致副反应的发生，从而导致目标产物丙烯的选择性降低。
综上，现有技术中轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂的丙烯选择性还有待于进一步提高。
因此，轻汽油催化裂解增产丙烯的催化剂还有待于进一步研究和开发。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂丙烯产率不高和稳定性较差的缺陷问题，提供一种含有全硅三孔球形介孔复合材料的轻汽油裂解催化剂及其制备方法和应用。将本发明提供的催化剂用于轻汽油催化裂解反应，不仅可以得到丙烯，还可以降低轻汽油产品的烯烃含量。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种轻汽油裂解催化剂，其中，所述轻汽油裂解催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物，所述催化剂前体包括ZSM-5沸石分子筛、全硅三孔球形介孔复合材料和第一氧化物，其中，所述全硅三孔球形介孔复合材料为包含硅胶且具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，所述全硅三孔球形介孔复合材料的平均粒径为10-50μm，比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.5-1.5cm3/g，孔径呈三峰分布；其中，所述三峰分布中，三峰各自对应的第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径分别为3-4nm、5-7nm和22-28nm。
本发明第二方面提供了一种前述所述的轻汽油裂解催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5沸石分子筛、全硅三孔球形介孔复合材料和第一氧化物混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于金属盐的水溶液中并进行干燥处理；
(3)将经步骤(2)得到的产物浸渍于酸的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到轻汽油裂解催化剂。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的轻汽油裂解催化剂。
本发明第四方面提供了一种前述所述的轻汽油裂解催化剂在催化裂解反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的轻汽油裂解催化剂主要成分包括ZSM-5沸石分子筛和全硅三孔球形介孔复合材料，原料价格低廉，制备方法简单。
(2)本发明所提供的轻汽油裂解催化剂用轻汽油裂解反应，不仅能够有效提高轻汽油中烯烃的转化率和目标产物丙烯的选择性，同时能够有效降低轻汽油中的烯烃含量。
(3)本发明所述轻汽油裂解催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的全硅三孔球形介孔复合材料A的X-射线衍射(XRD)谱图；
图2是实施例1的全硅三孔球形介孔复合材料A的微观形貌的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种轻汽油裂解催化剂，其中，所述轻汽油裂解催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物，所述催化剂前体包括ZSM-5沸石分子筛、全硅三孔球形介孔复合材料和第一氧化物，其中，所述全硅三孔球形介孔复合材料为包含硅胶且具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，所述全硅三孔球形介孔复合材料的平均粒径为10-50μm，比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.5-1.5cm3/g，孔径呈三峰分布；其中，所述三峰分布中，三峰各自对应的第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径分别为3-4nm、5-7nm和22-28nm。
根据本发明，优选情况下，所述全硅三孔球形介孔复合材料的比表面积为257-320m2/g，孔体积为0.65-1.0cm3/g，孔径呈三峰分布；其中，所述三峰分布中，三峰各自对应的第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径分别为3.1-3.6nm、5.2-6.5nm和23-26nm。
另外，需要说明的是，在本发明中，所列举的范围值，可以为范围值中的任意点值中的任意两个点值所构成的范围中的任意值。
根据本发明，以所述轻汽油裂解催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5沸石分子筛的含量为45-65重量％，所述全硅三孔球形介孔复合材料的含量为15-30重量％，所述第一氧化物的含量为10-20重量％，所述第二氧化物的含量为2-10重量％。
根据本发明，优选情况下，以所述轻汽油裂解催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5沸石分子筛的含量为50-60重量％，所述全硅三孔球形介孔复合材料的含量为18-27重量％，所述第一氧化物的含量为12-18重量％，所述第二氧化物的含量为4-10重量％时，将本发明提供的催化剂用于轻汽油催化裂解反应，不仅能够较好地得到丙烯，还能够较好地降低轻汽油产品的烯烃含量。
现有技术所公开的轻汽油裂解催化剂，主要成分都是微孔沸石分子筛(包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35或ZRP)。微孔分子筛虽然结构有序稳定，但是孔口尺寸较窄，一般在0.4-0.7nm之间，在烯烃裂解反应过程中，尺寸较大的反应物分子和产物分子在狭窄孔道间扩散困难，不仅影响反应物与活性中心接触，还易于导致深度脱氢等副反应的发生。本发明的发明人在进行轻汽油裂解催化剂制备研究时发现，如果将一定量的全硅三孔球形介孔复合材料与硅铝摩尔比Si/Al高的ZSM-5氢型沸石分子筛混合并改性，作为催化剂的主要成分应用于轻汽油裂解反应，不仅可以有效提高丙烯选择性，还能够增加轻汽油转化率。
根据本发明，所述ZSM-5沸石分子筛骨架结构固定，其骨架由两种交叉的孔道系统组成，直筒形孔道是椭圆形，长轴为短轴为另一种是“Z”字形横向孔道，截面接近圆形，孔径为优选情况下，所述ZSM-5沸石分子筛为氢型片状ZSM-5分子筛。与孔道狭窄的ZSM-5分子筛相比，全硅三孔球形介孔复合材料介孔分子筛的孔道尺寸为三孔分布。将适量的全硅三孔球形介孔复合材料与ZSM-5混合，有利于分子体积较大的反应物分子和产物分子顺利扩散，可以有效避免副反应的发生。
根据本发明，本发明的发明人采用硅铝摩尔比Si/Al为100-450的ZSM-5沸石分子筛和全硅三孔球形介孔复合材料的混合物作为主要活性组分，引入氧化物作为改性组分，轻汽油烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都能够提高。优选情况下，所述ZSM-5沸石分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为150-350时，轻汽油烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都能够显著提高。
优选地，所述ZSM-5沸石分子筛与所述全硅三孔球形介孔复合材料的含量的重量比为(1.5-4.5)：1。
根据本发明，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；优选地，所述第二氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化硼、氧化铈、氧化镧、二氧化锆和含磷氧化物中的一种或多种。在本发明中，所述第二氧化物也可以称之为改性氧化物，在本发明中，引入第二氧化物作为改性组分，能使制备的催化剂用于轻汽油催化裂解反应时，不仅能够得到丙烯，还能够降低轻汽油产品的烯烃含量。
根据本发明，所述第一氧化物为粘结剂和/或助挤剂经焙烧后的氧化物；优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或多种；所述助挤剂选自田菁粉、聚丙烯酰胺和纤维素中的一种或多种。其中，在本发明中，所述焙烧的条件为：在500-600℃焙烧3-20小时。
根据本发明，所述全硅三孔球形介孔复合材料的制备方法包括以下步骤：
(a)在第一模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液进行第一接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化、洗涤和抽滤，得到1号介孔分子筛滤饼；在第二模板剂存在下，将硅源和氨水溶液进行第二接触，并将接触后得到的混合物进行抽滤，得到2号介孔分子筛滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的混合物进行洗涤、抽滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述1号介孔分子筛滤饼、2号介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼混合并球磨；
(d)并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除。
根据本发明，所述模板剂可以是本领域常规使用的各种三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯模板剂，例如可以是Aldrich公司生产的商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20的模板剂。
根据本发明，所述酸性水溶液的种类没有特别的限制，其pH值可以为1-7，更优选pH为3-5；优选地，所述酸性水溶液为1-5mol/L的乙酸和乙酸钠缓冲溶液，所述碱性水溶液的种类为氨水溶液。
根据本发明，优选情况下，所述将四甲氧基硅烷与酸性水溶液的所述第一次接触的条件包括温度可以为10-60℃，接触时间可以为10-72小时，所述第一次接触优选在搅拌条件下进行；所述晶化的方法和条件已经为本领域技术人员公知，例如，所述晶化温度可以为30-150℃，晶化时间可以为10-72小时。
根据本发明，优选情况下，所述第二次接触温度为10-60℃，接触时间为1-5小时；所述水玻璃和无机酸没有具体特别限定，优选地，所述水玻璃为硅酸钠，所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种的溶液，且所述水玻璃与所述无机酸的溶液的pH值为2-4；所述水玻璃：无机酸重量比为(3-6)：1。
根据本发明，相对于100重量份的所述1号介孔分子筛滤饼和2号介孔分子筛滤饼，所述硅胶滤饼的用量为50-500重量份，优选为100-300重量份；所述1号介孔分子筛滤饼和2号介孔分子筛滤饼的重量比为1：(0.5-2)，优选为1：(1-1.5)。
所述抽滤分离是一种本领域技术人员所熟知的分离液体与固体颗粒的方式，为利用空气压力、分离液体与固体颗粒或液体与液体的混合物，所述洗涤为本领域技术人员所熟知的洗涤方式，优选为水洗和/或纯洗。
根据本发明，对研磨的条件和具体操作方法没有特别的限定，以不破坏或基本不破坏载体结构并使硅胶进入载体孔道内为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。
根据本发明，对喷雾干燥的条件和具体操作方法没有特别的限定，本领域技术人员可以选择各种合适的条件来实施本发明。
根据本发明的一种实施方式，所述全硅三孔球形介孔复合材料的制备方法包括：将介孔二氧化硅滤饼、硅胶滤饼加入到球磨机的球磨罐中，球磨罐内壁为聚四氟乙烯内衬，磨球的直径为2-3mm，转速为300-500r/min。在球磨罐内温度为15-100℃下连续研磨0.1-100小时，之后取出固体粉末。磨球的数量取决于球磨罐的大小，对于大小为50-150ml的球磨罐，可以使用1个磨球。所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯，优选为玛瑙；将球磨后的固体粉末在去离子水存在下在温度25-60℃下配制成混合物浆体，然后将该浆体加入到雾化器内高速旋转，转速为10000-15000r/min，优选为12000r/min。
根据本发明，所述脱除模板剂的条件没有特别的限定，例如，温度可以为300-600℃，时间可以为10-80小时。
根据本发明，在制备介孔二氧化硅滤饼的过程中，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的重量比可以在一定范围内改变，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯、乙醇、酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：(100-500)：(150-900)：(200-500)：(50-200)，优选为1：(200-400)：(300-600)：(250-400)：(70-150)，更优选为1：(200-300)：(400-500)：(300-350)：(70-100)；并得到1号介孔材料滤饼。2号介孔材料滤饼：将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水(25％)和去离子水的摩尔投料比为1：(0.1-1)：(0.1-5)：(100-200)，优选为1：(0.2-0.8)：(1-4)：(120-180)，更优选为1：(0.3-0.5)：(2-4)：(130-170)，在25-100℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至pH为7，得到2号介孔材料滤饼。其中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的摩尔数根据聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯的平均分子量计算得到。
本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5沸石分子筛、全硅三孔球形介孔复合材料和第一氧化物混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于金属盐的水溶液中并进行干燥处理；
(3)将经步骤(2)得到的产物浸渍于酸的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到轻汽油裂解催化剂。
根据本发明，所述第一氧化物为粘合剂和/或助挤剂，优选为粘合剂和助挤剂。
根据本发明，在步骤(1)中，将ZSM-5沸石分子筛、全硅三孔球形介孔复合材料和第一氧化物均匀混合，加入稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型。其中，经挤压成型后还需要进行切割，例如，可以在搅拌均匀后挤压成球形、粒状、条状或圆柱体形状，并切割成所需要的长度，例如，可以切割成直径为2mm、长度为2-3mm的圆柱体；然后，在500-600℃温度下进行第一焙烧处理3-20小时后得到催化剂前体；优选情况下，在进行第一焙烧处理之前，还需要进行干燥处理，例如，可以在温度为70-160℃的条件下干燥4-10小时。在本发明中，需要说明的是，在步骤(1)中加入硝酸的目的是为了使混合物呈浆状，易于成型。
根据本发明，在步骤(2)和(3)中，将上述步骤得到的催化剂前体浸渍于金属盐的水溶液中，然后，再将焙烧后的产物浸渍于酸的水溶液中，在500-600℃温度下进行第二焙烧处理3-16小时，得到轻汽油裂解催化剂；在本发明中，在进行第二焙烧处理之前，还需要将所述催化剂前体进行干燥处理以除去水分，例如，可以将除去水分后固体产物在70-150℃干燥4-30小时。在本发明中，需要说明的是，在步骤(3)中，将焙烧后的产物浸渍于酸的水溶液中，即，浸渍于磷酸或硼酸的目的是为了引入氧化磷或氧化硼。
根据本发明，在步骤(1)中，相对于500mL的稀硝酸，所述ZSM-5沸石分子筛的用量为450-650g，所述全硅三孔球形介孔复合材料的用量为150-300g，所述粘合剂的用量为100-200g，所述助挤剂的用量为20-100g。
优选地，在步骤(2)中，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为40-300g，所述金属盐的用量为5-30g。
优选地，在步骤(3)中，相对于100mL的水，所述酸的用量为2-15g。
根据本发明，所金属盐包括金属的硝酸盐和/或金属的磷酸盐；优选地，所述金属选自碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种；优选地，所述金属选自镁、钙、锶、钡、锌、铈、镧和锆中的一种或多种。
根据本发明，所述酸选自磷酸和/或硼酸。
根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、聚丙烯酰胺和纤维素中的一种或多种，优选为田菁粉。在所述助挤剂的条件下，可利于挤压成型。
根据本发明，所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或多种；在本发明中，所述粘结剂可以通过商购获得，例如，硅溶胶和铝溶胶购自淄博佳润化工有限公司；拟薄水铝石购自淄博恒齐粉体新材料有限公司。
根据本发明，所述全硅三孔球形介孔复合材料的制备方法包括以下步骤：
(a)在第一模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液进行第一接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化、洗涤和抽滤，得到1号介孔分子筛滤饼；在第二模板剂存在下，将硅源和氨水溶液进行第二接触，并将接触后得到的混合物进行抽滤，得到2号介孔分子筛滤饼；
(b)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的混合物进行洗涤、抽滤，得到硅胶滤饼；
(c)将所述1号介孔分子筛滤饼、2号介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼混合并球磨；
(d)并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除。
根据本发明，所述全硅三孔球形介孔复合材料的制备方法中的制备条件与前述所述一致，在此不再赘述。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的轻汽油裂解催化剂。
根据本发明，所述催化剂可以为球形、粒状、条状或圆柱体形状，优选为圆柱体形状。
根据本发明，所述轻汽油裂解催化剂的比表面积为200-500m2/g，优选为250-450m2/g，更优选为268-334m2/g，例如，具体可以为327m2/g、334m2/g、308m2/g、293m2/g、268m2/g、311m2/g、276m2/g；孔体积为0.3-1.0cm3/g，优选为0.4-0.8cm3/g，更优选为0.55-0.75cm3/g，例如，具体可以为0.7cm3/g、0.75cm3/g、0.72cm3/g、0.55cm3/g、0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.55cm3/g。
本发明第四方面提供了一种前述所述的轻汽油裂解催化剂在催化裂解反应中的应用。
根据本发明，所述的轻汽油原料可选自：
(1)催化裂化装置得到的轻汽油馏分；
(2)甲醇制烯烃的碳五以上馏分。
进一步，优选地，所述轻汽油为C5-C8轻汽油原料，组成：正构烷烃7.71wt％、异构烷烃40.47wt％、烯烃51.46wt％、环烷烃0.36wt％。
根据本发明，该方法包括具体操作如下：在温度为450-580℃，压力0.01-0.5MPa和重量时空速1-30h-1的条件下，将含有轻汽油的原料在固定床绝热反应器中与轻汽油裂解催化剂接触，生成含有丙烯和乙烯的反应混合物，经换热、冷却、分离得到丙烯，分离出的乙烯及更轻的组分返回反应器。
本发明提供的方法可作为单独制备丙烯的方法，也可与炼油厂FCC装置或甲醇制烯烃装置结合起来使用。
本发明所提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，采用氢型高硅铝比ZSM-5沸石分子筛和全硅三孔球形介孔复合材料的混合物作为主要活性组分，引入适量的氧化物作为改性组分，可显著提高轻汽油中烯烃的转化率、丙烯的选择性和催化剂的稳定性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
全硅三孔球形介孔复合材料样品的粒径根据扫描电镜图片推算。
全硅三孔球形介孔复合材料样品和催化剂样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。
样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
实施例和对比例中所使用的不同硅铝比的ZSM-5分子筛均购自上海复旭分子筛有限公司。
实施例和对比例中所使用的其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的轻汽油裂解催化剂。
(1)全硅三孔球形介孔复合材料的制备
(a)将1.0克三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(Aldrich公司，P123)和1.69克乙醇加入到28ml的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(pH＝4.4)中，在15℃下搅拌至P123完全溶解，之后将6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃搅拌8小时后，再将2.13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃下烘箱晶化24小时后经过抽滤、蒸馏水洗涤后并得到1号介孔材料滤饼；2号介孔材料滤饼：将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝1：0.37：2.8：142，在50℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至pH为7，得到2号介孔材料滤饼；
(b)将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃：硫酸重量比＝5:1进行充分反应1.5小时，用浓度为98重量％的硫酸调整pH为3，且将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。
(c)将上述制备的5克1号介孔二氧化硅滤饼、5克2号介孔二氧化硅滤饼、10克硅胶滤饼一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30克固体粉末；
(d)将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的目标产物，命名为全硅三孔球形介孔复合材料A。
图1是全硅三孔球形介孔复合材料A的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，全硅三孔球形介孔复合材料A具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构。
图2是全硅三孔球形介孔复合材料A的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图2可知，该全硅三孔球形介孔复合材料A的微观形貌为颗粒度为10-50μm的介孔球。
表1为全硅三孔球形介孔复合材料A的孔结构参数，由表可知，全硅三孔球形介孔复合材料A为三孔分布。
表1
(2)轻汽油裂解催化剂的制备
将上述步骤中制备得到的50g全硅三孔球形介孔复合材料A，与120g氢型ZSM-5分子筛(Si/Al为250)、110g浓度为28％的硅溶胶和10g田菁粉混合均匀后，加入20ml浓度为5％的稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型；在120℃干燥7小时，最后在550℃下煅烧10小时，得到催化剂前体。取100g催化剂前体，用90ml溶有8克硝酸钙、4克硝酸锌、6克硝酸镧的水溶液浸渍，120℃干燥15小时后再用90ml溶有5克硼酸的水溶液浸渍，除去水分后固体产物在120℃干燥10小时，并在550℃烧8小时，得到轻汽油裂解催化剂S1。
以该轻汽油裂解催化剂S1的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为54.9重量％；全硅三孔球形介孔复合材料的含量为22.8重量％；来自于粘结剂的氧化硅的含量为14.1重量％；以及来自改性氧化物的氧化钙的含量为2.5重量％，氧化锌的含量为1.0重量％，氧化镧的含量为2.1重量％，氧化硼的含量为2.6重量％。
以及所述轻汽油裂解催化剂S1的比表面积为327m2/g，孔体积为0.7cm3/g。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的轻汽油裂解催化剂。
(1)全硅三孔球形介孔复合材料的制备
(a)将1.0克三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(Aldrich公司，P123)和2.23克乙醇加入到24.5ml的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(pH＝4.4)中，在30℃下搅拌至P123完全溶解，之后将6.7g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，30℃搅拌4小时后，再将2.45克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，30℃搅拌16小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下烘箱晶化20小时后经过抽滤、蒸馏水洗涤后并得到1号介孔材料滤饼；2号介孔材料滤饼：将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝1：0.44：3.2：156，在70℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至pH为7，得到2号介孔材料滤饼；
(b)将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃：硫酸重量比＝4:1进行充分反应3小时，用浓度为98重量％的硫酸调整pH为3，且将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。
(c)将上述制备的4克1号介孔二氧化硅滤饼、6克2号介孔二氧化硅滤饼、10克硅胶滤饼一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐材质为陶瓷，磨球材质为陶瓷，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30克固体粉末；
(d)将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的目标产物，命名为全硅三孔球形介孔复合材料B。
表2为全硅三孔球形介孔复合材料B的孔结构参数，由表可知，全硅三孔球形介孔复合材料A为三孔分布。
表2
(2)轻汽油裂解催化剂的制备
将上述步骤中制备得到的19g全硅三孔球形介孔复合材料B，与58g氢型ZSM-5分子筛(Si/Al为150)、18.1g拟薄水铝石(含水量25％)和8g田菁粉混合均匀后，加入50ml浓度为5％的稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型；在160℃干燥4小时，最后在500℃下煅烧20小时，得到催化剂前体。取90.6g催化剂前体，用80ml溶有10克硝酸镁、6克六水合硝酸铈的水溶液浸渍，90℃干燥10小时后再用80ml溶有6克磷酸的水溶液浸渍，除去水分后固体产物在90℃干燥24小时，并在550℃烧12小时，得到轻汽油裂解催化剂S2。
以该轻汽油裂解催化剂S2的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为58.0重量％；全硅三孔球形介孔复合材料的含量为19.0重量％；来自于粘结剂的氧化铝的含量为13.6重量％；以及来自改性氧化物的氧化镁的含量为2.7重量％，氧化铈的含量为2.4重量％，五氧化二磷的含量为4.3重量％。
以及所述轻汽油裂解催化剂S2的比表面积为334m2/g，孔体积为0.75cm3/g。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的轻汽油裂解催化剂。
(1)全硅三孔球形介孔复合材料的制备
(a)将1.0克三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(Aldrich公司，P123)和2克乙醇加入到26.5ml的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(pH＝4.4)中，在20℃下搅拌至P123完全溶解，之后将6.4g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，20℃搅拌6小时后，再将2.3克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，20℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下烘箱晶化20小时后经过抽滤、蒸馏水洗涤后并得到1号介孔材料滤饼；2号介孔材料滤饼：将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到氨水溶液中，按摩尔投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水(25％)：去离子水＝1：0.49：3.8：163，在60℃温度下搅拌至溶解，将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至pH为7，得到2号介孔材料滤饼；
(b)将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃：硫酸重量比＝6:1进行充分反应2.5小时，用浓度为98重量％的硫酸调整pH为2，且将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。
(c)将上述制备的5克1号介孔二氧化硅滤饼、5克2号介孔二氧化硅滤饼、30克硅胶滤饼一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30克固体粉末；
(d)将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的目标产物，命名为全硅三孔球形介孔复合材料C。
表3为三孔球形介孔复合材料C的孔结构参数，由表可知，全硅三孔球形介孔复合材料A为三孔分布。
表3
(2)轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备
将上述步骤中制备得到的27g全硅三孔球形介孔复合材料C，与50g氢型ZSM-5分子筛(Si/Al为350)、64g浓度为28％的硅溶胶和6g田菁粉混合均匀后，加入20ml浓度为5％的稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型；在70℃干燥10小时，最后在600℃下煅烧3小时，得到催化剂前体。取95g催化剂前体，用85ml溶有2克硝酸锶、6克八水合氧氯化锆的水溶液浸渍，150℃干燥5小时后再用85ml溶有3克硼酸的水溶液浸渍，除去水分后固体产物在150℃干燥4小时，并在600℃烧3小时，得到轻汽油裂解催化剂S3。
以该轻汽油裂解催化剂S3的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为50.0重量％；全硅三孔球形介孔复合材料的含量为27.0重量％；来自于粘结剂的氧化硅的含量为18.0重量％；以及来自改性氧化物的氧化锶的含量为1.0重量％，二氧化锆的含量为2.3重量％，氧化硼的含量为1.7重量％。
以及所述轻汽油裂解催化剂S3的比表面积为308m2/g，孔体积为0.72cm3/g。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的轻汽油裂解催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备轻汽油裂解催化剂，所不同之处在于，ZSM-5沸石分子筛、全硅三孔球形介孔复合材料、硅溶胶、田菁粉和硝酸钙、硝酸锌、硝酸镧和硼酸的用量使得：以所述轻汽油裂解催化剂的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为64重量％，全硅三孔球形介孔复合材料A的含量为16重量％，第一氧化物(来自于粘结剂的氧化硅)的含量为11重量％；以及第二氧化物：氧化钙的含量为2.9重量％，氧化锌的含量为1.3重量％，氧化镧的含量为2.7重量％，氧化硼的含量为2.1重量％；
以及所述轻汽油裂解催化剂S4的比表面积为293m2/g，孔体积为0.55cm3/g。
实施例5
按照与实施例1相同的方法制备轻汽油裂解催化剂，所不同之处在于，改变全硅三孔球形介孔复合材料的制备条件，使得制备得到的全硅三孔球形介孔复合材料D的孔结构参数如表4所示。
表4
以及所述轻汽油裂解催化剂S5的比表面积为268m2/g，孔体积为0.6cm3/g。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备轻汽油裂解催化剂，所不同之处在于，采用Si/Al为120的ZSM-5分子筛。
以及所述轻汽油裂解催化剂S6的比表面积为311m2/g，孔体积为0.7cm3/g。
实施例7
按照与实施例1相同的方法制备轻汽油裂解催化剂，所不同之处在于，所述ZSM-5沸石分子筛与所述全硅三孔球形介孔复合材料A的含量的重量比为5：1。
以及所述轻汽油裂解催化剂S7的比表面积为276m2/g，孔体积为0.55cm3/g。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D1，所不同之处在于，取消步骤(1)，仅保留步骤(2)，并用50g商购二氧化硅替换50g全硅三孔球形介孔复合材料，其中，商购二氧化硅的比表面积为312m2/g；平均孔径为8.8nm，孔体积为0.4cm3/g。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D2，所不同之处在于，将步骤(1)中的高硅ZSM-5沸石分子筛(Si/Al为250)替换为低硅ZSM-5沸石分子筛(Si/Al为20)。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D3，所不同之处在于，没有添加改性氧化物，即，没有添加硝酸钙、硝酸锌、硝酸镧和硼酸，结果ZSM-5沸石分子筛、全硅三孔球形介孔复合材料、硅溶胶、田菁粉的用量使得：以所述催化剂的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为60重量％，全硅三孔球形介孔复合材料的含量为25重量％，第一氧化物(来自于粘结剂的氧化硅)的含量为15重量％。
测试例
轻汽油裂解增产丙烯催化剂在轻汽油催化裂解反应中性能的测试
测试催化剂分别为实施例1-7制备的催化剂S1-S7以及对比例1-3催化剂D1-D3。
反应原料为：C5-C8轻汽油原料组成：正构烷烃7.71wt％、异构烷烃40.47wt％、烯烃51.46wt％、环烷烃0.36wt％。
具体测试方法如下：
在固定床反应装置上进行催化剂的轻汽油催化裂解反应性能评价。催化剂装填量5.0克，反应温度540℃、反应压力0.05MPa、原料重量空速16h-1，产物冷却、气液分离后，气体组成用配有Al2O3-S毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析；液体组成用配有PONA色谱柱的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用轻汽油标样进行定量分析。反应结果见表5。
表5
从表5可以看出，采用本发明提供的催化剂用于轻汽油催化裂解制丙烯反应时性能优异。
对比催化剂S1和催化剂D1的数据可以看出，催化剂S1中添加了全硅三孔球形介孔复合材料，催化剂D1中不添加全硅三孔球形介孔复合材料，使用商售的普通二氧化硅替代全硅三孔球形介孔复合材料。与催化剂D1相比，催化剂S1的轻汽油烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都有显著提高。上述结果表明，本发明提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂之所以性能优异是因为含有适量的全硅三孔球形介孔复合材料。
对比催化剂S1和催化剂D2的数据可以看出，使用硅铝比较低的氢型ZSM-5分子筛制备得到的轻汽油裂解增产丙烯催化剂性能较差，虽然反应初期轻汽油中的烯烃转化率较高，但是丙烯选择性低。另外，随着反应的进行，催化剂D2的转化率和选择性明显降低，而催化剂S1在200h的反应过程中始终保持性能稳定。
对比催化剂S1和催化剂D3的数据可以看出，D3中没有添加改性氧化物，催化剂S1的轻汽油烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都有显著提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (31)

1.一种轻汽油裂解催化剂，其特征在于，所述轻汽油裂解催化剂包括催化剂前体以及第二氧化物，所述催化剂前体包括ZSM-5沸石分子筛、全硅三孔球形介孔复合材料和第一氧化物；
其中，所述全硅三孔球形介孔复合材料为包含硅胶且具有六方孔道结构的介孔分子筛材料，所述全硅三孔球形介孔复合材料的平均粒径为10-50µm，比表面积为200-400m2/g，孔体积为0.5-1.5cm3/g，孔径呈三峰分布；其中，所述三峰分布中，三峰各自对应的第一最可几孔径、第二最可几孔径和第三最可几孔径分别为3-4nm、5-7nm和22-28nm；
所述ZSM-5沸石分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为100-450；
所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；
所述第一氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物；
以所述轻汽油裂解催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5沸石分子筛的含量为50-60重量%，所述全硅三孔球形介孔复合材料的含量为18-27重量%，所述第一氧化物的含量为12-18重量%，所述第二氧化物的含量为4-10重量%。
2.根据权利要求1所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述ZSM-5沸石分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为150-350。
3.根据权利要求1所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述ZSM-5沸石分子筛与所述全硅三孔球形介孔复合材料的含量的重量比为（1.5-4.5）：1。
4.根据权利要求1所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述第二氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化硼、氧化铈、氧化镧、二氧化锆和含磷氧化物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或多种。
6.根据权利要求1或3所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述全硅三孔球形介孔复合材料的制备方法包括以下步骤：
（a）在第一模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液进行第一接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化、洗涤和抽滤，得到1号介孔分子筛滤饼；在第二模板剂存在下，将硅源和氨水溶液进行第二接触，并将接触后得到的混合物进行抽滤，得到2号介孔分子筛滤饼；
（b）将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的混合物进行洗涤、抽滤，得到硅胶滤饼；
（c）将所述1号介孔分子筛滤饼、2号介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼混合并球磨；
（d）并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除。
7.根据权利要求6所述的轻汽油裂解催化剂，其中，在步骤（a）中，所述第一模板剂、乙醇、酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的用量的摩尔比为1：（100-500）：（150-900）：（200-500）：（50-200）；所述硅源、第二模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：（0.1-1）：（0.1-5）：（100-200）。
8.根据权利要求7所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述第一模板剂、乙醇、酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的用量的摩尔比为1：（200-400）：（300-600）：（250-400）：（70-150）；所述硅源、第二模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：（0.2-0.8）：（1-4）：（120-180）。
9.根据权利要求6所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述第一模板剂包括三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，所述酸性水溶液为含乙酸和乙酸钠的缓冲溶液；所述第二模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述硅源包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述硅源为正硅酸乙酯。
11.根据权利要求6所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述第一接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72h，pH值为1-7；
所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72h；
所述第二接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h。
12.根据权利要求6所述的轻汽油裂解催化剂，其中，在步骤（b）中，所述水玻璃和所述无机酸接触的条件包括：水玻璃和无机酸的重量比为（3-6）：1，温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4；
所述水玻璃为硅酸钠，所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
13.根据权利要求6所述的轻汽油裂解催化剂，其中，在步骤（c）中，相对于100重量份的所述1号介孔分子筛滤饼和2号介孔分子筛滤饼，所述硅胶滤饼的用量为50-500重量份；所述1号介孔分子筛滤饼和2号介孔分子筛滤饼的重量比为1：（0.5-2）。
14.根据权利要求13所述的轻汽油裂解催化剂，其中，在步骤（c）中，相对于100重量份的所述1号介孔分子筛滤饼和2号介孔分子筛滤饼，所述硅胶滤饼的用量为100-300重量份；所述1号介孔分子筛滤饼和2号介孔分子筛滤饼的重量比为1：（1-1.5）。
15.根据权利要求6所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100h；所述喷雾干燥的条件包括：温度25-60℃，转速为10000-15000r/min。
16.根据权利要求6所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述模板剂脱除的过程包括：在300-600℃下，煅烧10-80h。
17.一种权利要求1-16中任意一项所述的轻汽油裂解催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）在稀硝酸存在下，将ZSM-5沸石分子筛、全硅三孔球形介孔复合材料和第一氧化物混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
（2）将所述催化剂前体浸渍于金属盐的水溶液中并进行干燥处理；
（3）将经步骤（2）得到的产物浸渍于酸溶液中并进行第二焙烧处理，得到轻汽油裂解催化剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤（1）中，相对于500mL的稀硝酸，所述ZSM-5沸石分子筛的用量为450-650g，所述全硅三孔球形介孔复合材料的用量为150-300g；
所述第一氧化物为粘结剂；相对于500mL的稀硝酸，所述粘结剂的用量为100-200g。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤（2）中，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为40-300g，所述金属盐的用量为5-30g。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤（3）中，相对于100mL的水，所述酸的用量为2-15g。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，所述金属盐包括金属的硝酸盐和/或金属的磷酸盐。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述金属选自碱土金属和/或过渡金属。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述金属选自镁、钙、锶、钡、锌、铈、镧和锆中的一种或多种。
24.根据权利要求17所述的方法，其中，所述酸选自磷酸和/或硼酸。
25.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为3-20小时。
26.根据权利要求17所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述第二焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为3-16小时。
27.根据权利要求18所述的方法，其中，所述粘结剂选自硅溶胶、拟薄水铝石和铝溶胶中的一种或多种。
28.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述全硅三孔球形介孔复合材料的制备方法包括以下步骤：
（a）在第一模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液进行第一接触，并将接触后得到的混合物依次进行晶化、洗涤和抽滤，得到1号介孔分子筛滤饼；在第二模板剂存在下，将硅源和氨水溶液进行第二接触，并将接触后得到的混合物进行抽滤，得到2号介孔分子筛滤饼；
（b）将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的混合物进行洗涤、抽滤，得到硅胶滤饼；
（c）将所述1号介孔分子筛滤饼、2号介孔分子筛滤饼和硅胶滤饼混合并球磨；
（d）并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除。
29.一种权利要求17-28中任意一项所述的方法制备得到的轻汽油裂解催化剂。
30.根据权利要求29所述的轻汽油裂解催化剂，其中，所述轻汽油裂解催化剂的比表面积为200-500m2/g，孔体积为0.3-1.0cm3/g。
31.一种权利要求1-16、29和30中任意一项所述的轻汽油裂解催化剂在催化裂解反应中的应用。
CN201911222517.4A 2019-12-03 2019-12-03 含有全硅三孔球形介孔复合材料的轻汽油裂解催化剂及其制备方法和应用 Active CN112892582B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911222517.4A CN112892582B (zh) 2019-12-03 2019-12-03 含有全硅三孔球形介孔复合材料的轻汽油裂解催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911222517.4A CN112892582B (zh) 2019-12-03 2019-12-03 含有全硅三孔球形介孔复合材料的轻汽油裂解催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112892582A CN112892582A (zh) 2021-06-04
CN112892582B true CN112892582B (zh) 2023-07-21

Family

ID=76104150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911222517.4A Active CN112892582B (zh) 2019-12-03 2019-12-03 含有全硅三孔球形介孔复合材料的轻汽油裂解催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112892582B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115784252B (zh) * 2023-02-03 2023-05-02 山东齐鲁华信高科有限公司 介孔zsm-5分子筛的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102276405A (zh) * 2010-06-12 2011-12-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于c4及高碳数烯烃制备主要产物为丙烯的方法
CN102872902A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种增产丙烯的催化裂化助剂
WO2013177728A1 (zh) * 2012-06-01 2013-12-05 中国石油天然气股份有限公司 重油高效转化催化裂化催化剂及其制备方法
CN108017740A (zh) * 2016-11-02 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 球形多孔介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法
CN109746027A (zh) * 2017-11-03 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 制备丙烷脱氢催化剂的方法及丙烷脱氢催化剂以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN109746029A (zh) * 2017-11-03 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102276405A (zh) * 2010-06-12 2011-12-14 中国石油化工股份有限公司 一种用于c4及高碳数烯烃制备主要产物为丙烯的方法
CN102872902A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种增产丙烯的催化裂化助剂
WO2013177728A1 (zh) * 2012-06-01 2013-12-05 中国石油天然气股份有限公司 重油高效转化催化裂化催化剂及其制备方法
CN108017740A (zh) * 2016-11-02 2018-05-11 中国石油化工股份有限公司 球形多孔介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法
CN109746027A (zh) * 2017-11-03 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 制备丙烷脱氢催化剂的方法及丙烷脱氢催化剂以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN109746029A (zh) * 2017-11-03 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C_4烯烃制丙烯催化剂;王定博等;《化工进展》;20101005;第29卷(第10期);1908-1912 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112892582A (zh) 2021-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111167504B (zh) 轻汽油裂解催化剂及其制备方法和催化裂解的方法
CN116265108B (zh) 一种多产汽油催化裂化催化剂的制备方法
CN112892582B (zh) 含有全硅三孔球形介孔复合材料的轻汽油裂解催化剂及其制备方法和应用
CN114130426B (zh) 一种加氢lco多产低碳烯烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用
CN113318781B (zh) 含有球形绿泥石介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN116265106B (zh) 一种多产低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法
CN112892583B (zh) 含有球形复合介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和在烃油催化裂解反应中的应用
CN113830778B (zh) ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成方法和应用
CN116265107B (zh) 一种多产柴油催化裂化催化剂的制备方法
CN114425419B (zh) 一种加氢lco多产烯烃和芳烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用
CN113546668B (zh) 含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用
CN110732342A (zh) 载体为具有三维立方和六方孔道结构的绿泥石复合材料的异丁烷脱氢催化剂及其制法和应用
CN114515594B (zh) 含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN112973767B (zh) 含有伊利石介孔复合材料的c4烯烃裂解催化剂及其制备方法和应用
CN113546671B (zh) 含有超大孔硅胶的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN113304772B (zh) 含有短棒状介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN114425418B (zh) 一种核壳型分子筛在重油催化裂化催化剂中的应用
CN114425434B (zh) 采用海泡石介孔复合材料制备丙烯催化剂的方法和丙烯催化剂及mtbe裂解制丙烯的方法
CN113304779B (zh) 含有全硅介孔微米球的碳四烯烃裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN116328819B (zh) 一种低生焦催化裂化催化剂的制备方法
CN113713850B (zh) Mtbe裂解制丙烯催化剂及其制备方法和应用
CN114425433B (zh) 含有硅藻土介孔复合材料的丙烯催化剂及其制备方法以及mtbe裂解制丙烯的方法
CN112756009B (zh) 含有三维立方介孔分子筛的c4烯烃裂解催化剂及其制备方法和应用
CN114425420B (zh) 一种孔道结构丰富的催化裂解催化剂及其制备方法与应用
CN114515595B (zh) 含钛硅有序孔材料的碳四烯烃裂解制丙烯催化剂及其制备方法和在催化裂解反应中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant