CN114515594B - 含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括沸石分子筛和多孔含铝硅胶介孔复合材料；其中，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的平均粒径为20‑60μm，比表面积为100‑300m2/g，孔体积为0.3‑1mL/g，孔径呈四峰分布，且所述四峰对应的第一最可几孔径为1‑2nm，第二最可几孔径为2‑3nm，第三最可几孔径为3‑5nm，第四最可几孔径为20‑40nm。将本发明提供的催化剂用于轻汽油催化裂解反应，不仅可以得到丙烯，还可以降低轻汽油产品的烯烃含量。

Description

含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化 剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是非常重要的有机化工原料，随着丙烯下游产品(包括聚丙烯、丙烯酸、丙烯腈)需求的不断增长，丙烯的需求量也逐年增加。直到目前为止，我国的丙烯仍然处于供不应求的状况，传统乙烯联产和炼油厂回收丙烯的方法已经越来越不能满足市场的需求。近年来，利用碳四以上烯烃或含有碳四以上烯烃的原料催化裂解得到丙烯的方法受到青睐，成为增产丙烯的一项重要技术。富含烯烃的原料催化裂解增产丙烯的途径具有以下优点：原料适应性强、丙烯/乙烯比值高、生产成本低、产品结构可调整。在上述背景下，以催化裂化轻汽油馏分或甲醇制烯烃C5以上馏分为原料进行催化裂解反应增产丙烯的生产途径得到了良好的发展机遇。
轻汽油催化裂解增产丙烯反应所使用的催化剂主要为沸石分子筛催化剂。与金属氧化物相比，沸石分子筛具有孔道结构有序、比表面积大、酸性中心数目及酸强度可调控等优点。因此，大多数的研究人员将注意力放在沸石分子筛催化剂上。现有技术中涉及的轻汽油催化裂解催化剂的主要成分为ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZRP分子筛或ZSM-35分子筛。研究结果表明，催化剂的孔道结构、表面酸性和结构稳定性是影响烯烃催化裂解的关键因素。未经改性的酸性ZSM-5分子筛在轻汽油裂解反应中有很好的初活性，但是稳定性较差。为了改善催化剂的性能，很多研究人员对沸石分子筛的合成和改性做了深入研究。
CN1611472A通过控制ZSM型分子筛的晶粒大小，减少反应物和生成物的停留时间以达到提高催化剂的选择性和稳定性的目的。该专利着重于分子筛原粉的合成，并未加入其它活性组分进行改性；CN1600757A采用经铵离子交换后的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为碳四烯烃裂解催化剂的主要成分，并采用K、Mg、La、Ce等离子调配分子筛催化剂的性能；CN1490288A在ZSM型分子筛原粉的晶化过程中添加卤素钠盐，较详细地考察了分子筛在晶化过程中不同卤素钠盐与二氧化硅的配比对催化裂解反应的影响；CN102069007A中公开了一种烯烃裂解制丙烯的催化剂及其制备方法，以硅铝比小于300的沸石分子筛为活性主体，加入粘结剂晶化成型，经过水蒸汽处理以后用磷和稀土元素进行改性；文献(化学与黏合，2009，31(3)，44-47)中使用Al2O3作为载体负载HZSM-5用于轻汽油催化裂解，大大提高了催化剂稳定性和丙烯收率。
综上所述，现有技术所公开的轻汽油催化裂解催化剂，以沸石分子筛或改性沸石分子筛为主要成分。由于沸石分子筛属于微孔分子筛，孔道结构狭窄，易于导致副反应的发生，从而导致目标产物丙烯的选择性降低。
因此，现有技术中轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂的丙烯选择性还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的轻汽油催化裂解增产丙烯催化剂丙烯产率不高和稳定性较差的缺陷问题，提供一种含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用，将本发明提供的催化剂用于轻汽油催化裂解反应，不仅可以得到丙烯，还可以降低轻汽油产品的烯烃含量。
本发明的发明人发现：现有技术所公开的轻汽油裂解催化剂，主要成分都是微孔沸石分子筛(包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-35或ZRP)。微孔分子筛虽然结构有序稳定，但是孔口尺寸较窄，一般在0.4-0.7nm之间。在烯烃裂解反应过程中，尺寸较大的反应物分子和产物分子在狭窄孔道间扩散困难，不仅影响反应物与活性中心接触，还易于导致深度脱氢等副反应的发生。
本发明的发明人在进行轻汽油裂解催化剂制备研究时发现，如果将一定量的多孔含铝硅胶介孔复合材料与氢型高硅ZSM-5分子筛混合并改性，作为催化剂的主要成分应用于轻汽油催化裂解反应，不仅可以有效提高丙烯选择性，还能够增加轻汽油中烯烃的转化率。与孔道狭窄的HZSM-5分子筛相比，多孔含铝硅胶介孔复合材料同时具有四种尺寸不同的孔道结构(分别为1.0-2.0nm、2.0-3.0nm、3.0-5.0nm和20-40nm)。将适量的多孔含铝硅胶介孔复合材料与HZSM-5混合，有利于分子体积较大的反应物分子和产物分子顺利扩散，可以有效避免副反应的发生。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其中，所述催化剂包括沸石分子筛和多孔含铝硅胶介孔复合材料；其中，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的平均粒径为20-60μm，比表面积为100-300m2/g，孔体积为0.3-1mL/g，孔径呈四峰分布，且所述四峰对应的第一最可几孔径为1-2nm，第二最可几孔径为2-3nm，第三最可几孔径为3-5nm，第四最可几孔径为20-40nm。
本发明第二方面提供了一种前述所述的含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将沸石分子筛、多孔含铝硅胶介孔复合材料、粘合剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于改性氧化物前体的水溶液中并进行干燥和第二焙烧处理，得到含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂在催化裂解中的应用。
通过上述技术方案，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的轻汽油裂解催化剂主要成分为氢型高硅ZSM-5沸石分子筛和多孔含铝硅胶介孔复合材料，原料价格低廉，制备方法简单。
(2)本发明所提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂用于轻汽油裂解反应，不仅能够有效提高轻汽油中烯烃的转化率和目标产物丙烯的选择性，同时还可以有效降低轻汽油中的烯烃含量。
(3)本发明所述轻汽油裂解增产丙烯催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1制备的多孔含铝硅胶介孔复合材料A的X-射线衍射图谱；
图2是实施例1制备的多孔含铝硅胶介孔复合材料A的SEM扫描电镜图片；
图3是实施例1制备的多孔含铝硅胶介孔复合材料A的孔径分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其中，所述催化剂包括沸石分子筛和多孔含铝硅胶介孔复合材料；其中，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的平均粒径为20-60μm，比表面积为100-300m2/g，孔体积为0.3-1mL/g，孔径呈四峰分布，且所述四峰对应的第一最可几孔径为1-2nm，第二最可几孔径为2-3nm，第三最可几孔径为3-5nm，第四最可几孔径为20-40nm。
根据本发明，优选情况下，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的平均粒径为20-60μm，比表面积为104-168m2/g，孔体积为0.4-0.6mL/g，孔径呈四峰分布，且所述四峰对应的第一最可几孔径为1.4-1.6nm，第二最可几孔径为2.4-2.7nm，第三最可几孔径为3.3-3.7nm，第四最可几孔径为29-32nm。在该条件下，能够更有利于反应中原料分子和产物分子的扩散，更有效抑制由沸石分子筛孔道狭窄所造成的副反应的发生。
根据本发明，所述沸石分子筛氢型高硅ZSM-5分子筛，优选地，所述氢型高硅ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100-800，更优选为200-500，更进一步优选为200-300。
根据本发明，所述氢型高硅ZSM-5分子筛与所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的重量比为(1.5-4.5)：1，优选为(2-4)：1，更优选为(2.2-3.76)：1。
根据本发明，以催化剂的总重量为基准，所述沸石分子筛的含量为45-65重量％，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的含量为15-35重量％；优选地，以催化剂的总重量为基准，所述沸石分子筛的含量为52-64重量％，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的含量为17-27重量％。将本发明提供的催化剂中的各个组分的含量控制在该范围内，能够有效提高轻汽油中烯烃转化率和丙烯的选择性。
根据本发明，所述催化剂还包括粘合氧化物，所述粘合氧化物为粘合剂经焙烧后的产物，优选为氧化硅和/或氧化铝；更优选地，所述粘合剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石和水铝石中的一种或多种。
根据本发明，所述催化剂还包括改性氧化物，所述改性氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化硼、氧化铈、氧化镧、二氧化锆和含磷氧化物中的一种或多种。
根据本发明，以催化剂的总重量为基准，所述粘合氧化物的含量为10-20重量％，所述改性氧化物的含量为1-9重量％；优选地，以催化剂的总重量为基准，所述粘合氧化物的含量为12-18重量％，所述改性氧化物的含量为3-7重量％。
根据本发明，需要说明的是，以催化剂的总重量为基准，所述沸石分子筛，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料，所述粘合氧化物和所述改性氧化物的总含量为百分之百。
根据本发明，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的制备方法包括：
(a)在第一模板剂、第二模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液进行第一接触，并将经所述第一接触后的混合物进行晶化、洗涤和抽滤处理，得到介孔分子筛滤饼1；
(b)将第三模板剂、正硅酸乙酯和氨进行第二接触，并将经所述第二接触后的混合物进行晶化和过滤处理，得到介孔分子筛滤饼2；
(c)将水玻璃、无机酸与正丁醇进行第三接触，并将经所述第三接触后的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；
(d)将所述介孔分子筛材料滤饼1、所述介孔分子筛材料滤饼2和所述硅胶滤饼混合并进行球磨处理，并将经所述球磨后的固体粉末用水制浆得到的浆料，将所述浆料进行喷雾干燥和焙烧处理，得到多孔含铝硅胶介孔复合材料。
根据本发明，在步骤(a)中，所述第一模板剂和第二模板剂均为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；优选地，所述第一模板剂为P123(分子式为EO20PO70EO20)，所述第二模板剂为F127(分子式为EO106PO70EO106)。
根据本发明，所述酸性水溶液的pH值为1-6，优选地，pH为3-5；更优选地，所述酸性水溶液为1-5mol/L的乙酸和乙酸钠缓冲溶液。
根据本发明，所述第一模板剂、所述第二模板剂、乙醇、所述酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的用量的摩尔比为1：(0.1-2)：(100-500)：(150-900)：(200-500)：(50-200)，优选为1：(0.2-1)：(200-400)：(300-600)：(250-400)：(70-150)。
根据本发明，所述第一接触的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-48h。
根据本发明，在步骤(a)中，所述晶化的条件包括：温度为30-80℃，时间为10-48h。
根据本发明，步骤(a)中，所述洗涤的条件没有特别的限定，例如，所述洗涤过程可以包括：在过滤之后得到固体产物，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)固体产物，然后进行抽滤。
根据本发明，所述抽滤分离是一种本领域技术人员所熟知的分离液体与固体颗粒的方式，为利用空气压力，分离液体与固体颗粒或液体与液体的混合物。
根据本发明，在步骤(b)中，所述第三模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；
根据本发明，所述正硅酸乙酯、所述第三模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：(0.1-1)：(0.1-5)：(100-200)，优选为1：(0.2-0.5)：(1.5-3.5)：(120-180)。
根据本发明，所述第二接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h。
根据本发明，在步骤(a)中，所述晶化的条件包括：温度为30-80℃，时间为10-48h。
根据本发明，其中，在步骤(c)中，所述无机酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种；优选地，所述无机酸：正丁醇：水玻璃的重量比为1：(0.5-2)：(3-6)。
根据本发明，所述第三接触条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4。
根据本发明，在步骤(d)中，以100重量份的所述介孔分子筛滤饼1为基准，所述介孔分子筛滤饼2的用量为20-300重量份，优选为50-200重量份；所述硅胶滤饼的用量为50-500重量份，优选为100-300重量份。
根据本发明，在步骤(d)中，所述球磨实施方法如下：将介孔分子筛滤饼1、介孔分子筛滤饼2和硅胶滤饼加入到球磨机的球磨罐中，球磨罐内壁为高铝陶瓷，磨球的直径为2-3mm，转速为300-500r/min。在球磨罐内温度为20-100℃下连续研磨2-50小时，之后取出固体粉末。磨球的数量取决于球磨罐的大小，对于大小为50-150ml的球磨罐，可以使用1个磨球。所述磨球的材质是高铝陶瓷。
根据本发明，在步骤(d)中，所述喷雾干燥的条件包括：温度150-220℃，转速为10000-15000r/min。
根据本发明，在步骤(d)中，所述焙烧的条件包括：温度可以为400-600℃，优选为450-550℃；时间可以为10-60h，优选为20-30h。
本发明第二方面提供了一种前述所述的含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将沸石分子筛、多孔含铝硅胶介孔复合材料、粘合剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于改性氧化物前体的水溶液中并进行干燥和第二焙烧处理，得到含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
根据本发明，在步骤(1)中，相对于500mL的稀硝酸，所述沸石分子筛的用量为1000-1400重量份，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的用量为400-600重量份，所述粘合剂的用量为300-500重量份，所述助挤剂的用量为100-300重量份；优选地，相对于500mL的稀硝酸，所述沸石分子筛的用量为1100-1200重量份，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的用量为500-550重量份，所述粘合剂的用量为350-400重量份，所述助挤剂的用量为150-200重量份。
优选地，在步骤(2)中，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为70-100重量份，所述氧化物前体的用量为10-30重量份；优选地，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为95-100重量份，所述氧化物前体的用量为10-20重量份。
根据本发明，所述改性氧化物前体包括金属的无机盐和/或非金属的无机酸；所述金属选自镁、钙、锶、钡、锌、铈、镧和锆中的一种或多种，所述非金属为硼和/或磷。
根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇和淀粉中的一种或几种，更优选为田菁粉和/或聚乙二醇。
根据本发明，在步骤(1)中，所述第一焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为3-20h；所述干燥的条件包括：温度为70-160℃，时间为4-10h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第二焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为4-10h；所述干燥的条件包括：温度为60-120℃，时间为5-20h。
本发明第三方面提供了一种前述所述的含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂在催化裂解中的应用。
根据本发明，该应用具体操作如下：在温度450-580℃、压力0.01-0.5MPa和重量时空速1-30h-1的条件下，将含有轻汽油的原料在固定床绝热反应器中与轻汽油裂解增产丙烯催化剂接触，生成含有丙烯和乙烯的反应混合物，经换热、冷却、分离得到丙烯，分离出的乙烯及更轻的组分返回反应器。
本发明中，一种轻汽油裂解增产丙烯催化剂的应用方法，所述的轻汽油原料可选自：
(1)催化裂化装置得到的轻汽油馏分；
(2)甲醇制烯烃的碳五以上馏分。
本发明提供的方法可作为单独制备丙烯的方法，也可与炼油厂FCC装置或甲醇制烯烃装置结合起来使用。
硅铝比较低的微孔沸石分子筛催化剂用于轻汽油催化裂解反应的特点是反应速度快、丙烯选择性差和使用周期短。相对来说，加入改性组分的高硅铝比沸石分子筛催化剂在丙烯选择性和稳定性方面有一定提高，但是在反应过程中还是易于发生二次反应。本发明所提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，采用氢型高硅铝比ZSM-5沸石分子筛和多孔含铝硅胶介孔复合材料的混合物作为主要活性组分，引入适量的氧化物作为改性组分，可显著提高轻汽油中烯烃的转化率、丙烯的选择性和催化剂的稳定性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
样品的X射线衍射分析在购自德国BrukerAXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用BET法计算样品比表面积，采用BJH模型计算孔体积；样品的SEM扫描电镜图片在美国FEI公司生产的XL-30型场发射环境扫描电镜上获得；催化剂样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
实施例和对比例中所使用的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123和F127购自Aldrich公司；不同硅铝比的ZSM-5分子筛均购自上海复旭分子筛有限公司；铝溶胶购自淄博佳润化工有限公司；拟薄水铝石购自淄博恒齐粉体新材料有限公司。
实施例和对比例中所使用的其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
实施例1
本实施例在于说明本发明制备的含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
(1)多孔含铝硅胶介孔复合材料的制备
将0.002mol三嵌段共聚物P123、0.001mol三嵌段共聚物F127和0.6mol乙醇加入到300ml的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液(pH＝4.4)中，在20℃下搅拌至P123完全溶解，之后将0.52mol的三甲基戊烷加入到上述溶液中，20℃搅拌6小时后，再将0.2mol四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，20℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃晶化24小时后经过抽滤、蒸馏水洗涤后并得到介孔分子筛滤饼1。
将0.35mol十六烷基三甲基溴化铵、1.0mol正硅酸乙酯加入到含有3.0mol氨水的25％氨水溶液中，用2880g去离子水稀释。上述混合物在30℃温度下搅拌至溶解，30℃继续搅拌3h。将溶液抽滤并得到介孔材料滤饼，将滤饼洗涤至pH为7，得到介孔分子筛滤饼2。
将浓度为15重量％的水玻璃、浓度为12重量％的硫酸溶液和正丁醇以重量比为5：1：1进行混合并在30℃下接触反应2h，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，然后对得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量低于0.02重量％，得到硅胶滤饼。
将上述制备的5克介孔分子筛滤饼1、5克介孔分子筛滤饼2、10克硅胶滤饼一起放入100ml球磨罐中封闭。其中，球磨罐材质为高铝陶瓷，磨球材质为高铝陶瓷，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。60℃球磨3小时后得到固体粉末。将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时脱除模板剂，得到多孔含铝硅胶介孔复合材料A。多孔含铝硅胶介孔复合材料A的结构参数列在表1中。
图1是多孔含铝硅胶介孔复合材料A的X-射线衍射谱图。可以看出，该材料具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构。
图2是多孔含铝硅胶介孔复合材料A的SEM扫描电镜图。由图可知，该材料的微观形貌为颗粒度20-60μm的介孔球。光电子能谱分析结果显示，该材料中铝含量为7％。
图3是多孔含铝硅胶介孔复合材料A的孔径分布图。由图可知，该材料呈多孔分布。第一最可几孔径为1.5nm，第二最可几孔径为2.5nm，第三最可几孔径为3.5nm，第四最可几孔径为30nm。
(2)轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备
将上述步骤中制备得到的多孔含铝硅胶介孔复合材料A50g，与SiO2/Al2O3为300的ZSM-5分子筛110g、含水量为25％的拟薄水铝石40g和田菁粉15g混合均匀后，加入50ml 5％的稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型；在110℃干燥10小时，最后在550℃下煅烧8小时，得到催化剂前体A。取95g催化剂前体A，用100ml溶有6.4克硝酸钙、4.8克六水合硝酸镧、1.4克磷酸的水溶液浸渍，110℃干燥16小时，并在580℃烧8小时，得到催化剂A。
催化剂A的组成列在表2中。
(3)催化剂性能测试
在固定床反应装置上进行催化剂A的轻汽油催化裂解反应性能评价。反应原料为：C5-C8轻汽油原料组成：正构烷烃7.71、异构烷烃40.49、烯烃51.46、环烷烃0.36。催化剂A装填量为5.0克，反应温度540℃、反应压力0.05MPa、原料重量空速16h-1，产物冷却、气液分离后，气体组成用配有Al2O3-S毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析；液体组成用配有PONA色谱柱的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用轻汽油标样进行定量分析。反应结果见表3。
实施例2-3
本实施例在于说明本发明制备的含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
参考实施例1步骤(1)和步骤(2)的方法进行实施例2和实施例3，所不同之处在于：改变步骤(1)中多孔含铝硅胶介孔复合材料制备过程及步骤(2)中催化剂制备过程中的各参数，分别得到多孔含铝硅胶介孔复合材料B和C，以及催化剂B和催化剂C。
表1列出了多孔含铝硅胶介孔复合材料B和C的制备过程中各参数及多孔含铝硅胶介孔复合材料B和C的结构参数。
表2列出了催化剂B和C的组成。
按照实施例1中步骤(3)的方法评价催化剂B和C的性能，测试结果列在表3中。
实施例4
本实施例在于说明本发明制备的含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
按照实施例1的方法制备催化剂D，不同的是，以催化剂D的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为62重量％，多孔含铝硅胶介孔复合材料A的含量为17重量％，来自于粘结剂的氧化铝的含量为14重量％，氧化钙的含量为2.2重量％，氧化镧的含量为1.8重量％，五氧化二磷的含量为1.0重量％。
按照实施例1中步骤(3)的方法评价催化剂D的性能，测试结果列在表3中。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂D1，不同的是，取消步骤(1)，在步骤(2)中不使用多孔含铝硅胶介孔复合材料A，仅使用SiO2/Al2O3为300的ZSM-5分子筛160g。
按照实施例1中步骤(3)的方法评价催化剂D1的性能，测试结果列在表3中。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂D2，不同的是，取消步骤(1)，在步骤(2)中用50g商购二氧化硅替换50g多孔含铝硅胶介孔复合材料A。
按照实施例1中步骤(3)的方法评价催化剂D2的性能，测试结果列在表3中。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂D3，不同的是，将步骤(1)中的高硅铝比ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为300)替换为低硅铝比ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为50)。
按照实施例1中步骤(3)的方法评价催化剂D3的性能，测试结果列在表3中。
对比例4
按照实施例1的方法制备催化剂D4，不同的是，以催化剂D4的总重量为基准，ZSM-5沸石分子筛的含量为72重量％，多孔含铝硅胶介孔复合材料A的含量为7重量％，来自于粘结剂的氧化铝的含量为8重量％，氧化钙的含量为5.1重量％，氧化镧的含量为4.3重量％，五氧化二磷的含量为3.6重量％。
按照实施例1中步骤(3)的方法评价催化剂D4的性能，测试结果列在表3中。
表1
表2
表3
通过表3可以看出，采用本发明提供的催化剂用于轻汽油催化裂解制丙烯反应时性能优异。对比催化剂A和催化剂D1、D2的数据可以看出，催化剂A中添加了一部分的多孔含铝硅胶介孔复合材料，催化剂D1和D2中不添加多孔含铝硅胶介孔复合材料。与催化剂D1和D2相比，催化剂A的轻汽油烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都有显著提高。上述结果表明，本发明提供的轻汽油裂解增产丙烯催化剂之所以性能优异是因为含有适量的多孔含铝硅胶介孔复合材料。
对比催化剂A和催化剂D3的数据可以看出，使用硅铝比较低的氢型ZSM-5分子筛制备得到的轻汽油裂解增产丙烯催化剂性能较差，虽然反应初期轻汽油中的烯烃转化率较高，但是丙烯选择性低。另外，随着反应的进行，催化剂D3的转化率和选择性明显降低，而催化剂A在100h的反应过程中始终保持性能稳定。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (33)

1.一种含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括沸石分子筛和多孔含铝硅胶介孔复合材料，所述催化剂还包括粘合氧化物，所述粘合氧化物为氧化硅和/或氧化铝，所述催化剂还包括改性氧化物，所述改性氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化硼、氧化铈、氧化镧、二氧化锆和含磷氧化物中的一种或多种；其中，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的平均粒径为20-60μm，比表面积为100-300m2/g，孔体积为0.3-1mL/g，孔径呈四峰分布，且所述四峰对应的第一最可几孔径为1-2nm，第二最可几孔径为2-3nm，第三最可几孔径为3-5nm，第四最可几孔径为20-40nm；所述沸石分子筛为氢型高硅ZSM-5分子筛，所述氢型高硅ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100-800；
以催化剂的总重量为基准，所述沸石分子筛的含量为45-65重量％，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的含量为15-35重量％，所述粘合氧化物的含量为10-20重量％，所述改性氧化物的含量为1-9重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的平均粒径为20-60μm，比表面积为104-168m2/g，孔体积为0.4-0.6mL/g，孔径呈四峰分布，且所述四峰对应的第一最可几孔径为1.4-1.6nm，第二最可几孔径为2.4-2.7nm，第三最可几孔径为3.3-3.7nm，第四最可几孔径为29-32nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述氢型高硅ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为200-500。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述氢型高硅ZSM-5分子筛与所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的重量比为(2-4)：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的制备方法包括：
(a)在第一模板剂、第二模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸性水溶液进行第一接触，并将经所述第一接触后的混合物进行晶化、洗涤和抽滤处理，得到介孔分子筛滤饼1；
(b)将第三模板剂、正硅酸乙酯和氨进行第二接触，并将经所述第二接触后的混合物进行晶化和过滤处理，得到介孔分子筛滤饼2；
(c)将水玻璃、无机酸与正丁醇进行第三接触，并将经所述第三接触后的混合物进行过滤，得到硅胶滤饼；
(d)将所述介孔分子筛材料滤饼1、所述介孔分子筛材料滤饼2和所述硅胶滤饼混合并进行球磨处理，并将经所述球磨后的固体粉末用水制浆得到的浆料，将所述浆料进行喷雾干燥和焙烧处理，得到多孔含铝硅胶介孔复合材料。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(a)中，所述第一模板剂和所述第二模板剂均为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯。
7.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述第一模板剂为P123，所述第二模板剂为F127。
8.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述第一模板剂、所述第二模板剂、乙醇、所述酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的用量的摩尔比为1：(0.1-2)：(100-500)：(150-900)：(200-500)：(50-200)。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述第一模板剂、所述第二模板剂、乙醇、所述酸性水溶液、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的用量的摩尔比为1：(0.2-1)：(200-400)：(300-600)：(250-400)：(70-150)。
10.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述第一接触的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-48h。
11.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(b)中，所述第三模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
12.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述正硅酸乙酯、所述第三模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：(0.1-1)：(0.1-5)：(100-200)。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述正硅酸乙酯、所述第三模板剂、氨水中的氨和水的用量摩尔比为1：(0.2-0.5)：(1.5-3.5)：(120-180)。
14.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述第二接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h。
15.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(c)中，所述无机酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
16.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述无机酸：正丁醇：水玻璃的重量比为1：(0.5-2)：(3-6)。
17.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述第三接触条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5h，pH值为2-4。
18.根据权利要求5所述的催化剂，其中，在步骤(d)中，以100重量份的所述介孔分子筛滤饼1为基准，所述介孔分子筛滤饼2的用量为20-300重量份；所述硅胶滤饼的用量为50-500重量份。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中，在步骤(d)中，以100重量份的所述介孔分子筛滤饼1为基准，所述介孔分子筛滤饼2的用量为50-200重量份；所述硅胶滤饼的用量为100-300重量份。
20.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述球磨的条件包括：球磨罐内壁为高铝陶瓷，磨球的转速为300-500r/min，温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100h。
21.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述喷雾干燥的条件包括：温度150-220℃，转速为10000-15000r/min。
22.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为10-60h。
23.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述粘合氧化物为粘合剂经焙烧后的产物，所述粘合剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石和水铝石中的一种或多种。
24.一种权利要求1-23中任意一项所述的含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将沸石分子筛、多孔含铝硅胶介孔复合材料、粘合剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于改性氧化物前体的水溶液中并进行干燥和第二焙烧处理，得到含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，相对于500mL的稀硝酸，所述沸石分子筛的用量为1000-1400重量份，所述多孔含铝硅胶介孔复合材料的用量为400-600重量份，所述粘合剂的用量为300-500重量份，所述助挤剂的用量为100-300重量份。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，相对于100mL的水，所述催化剂前体的用量为70-100重量份，所述氧化物前体的用量为10-30重量份。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述改性氧化物前体包括金属的无机盐和/或非金属的无机酸。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其中，所述金属选自镁、钙、锶、钡、锌、铈、镧和锆中的一种或多种，所述非金属为硼和/或磷。
29.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇和淀粉中的一种或几种。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，所述助挤剂为田菁粉和/或聚乙二醇。
31.根据权利要求24所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述第一焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为3-20h。
32.根据权利要求24所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述第二焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为4-10h。
33.一种权利要求1-23中任意一项所述的含有多孔含铝硅胶介孔复合材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂在催化裂解中的应用。
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