CN113546668B - 含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。该催化裂化助剂包括ZSM‑5分子筛、小粒径多孔介孔复合材料和氧化物，其中，该复合材料的平均粒径为25‑35μm，比表面积为100‑650m2/g，孔体积为0.5‑1.8mL/g，孔径呈多峰分布，且多峰分别对应第一最可几孔径为3‑10nm，第二最可几孔径为20‑30nm，第三最可几孔径为40‑50nm。本发明提供的助剂用于催化裂化过程，能够在不增加催化裂化液化气产率的情况下，大幅度提高液化气中丙烯浓度，同时还能够提高催化裂化汽油的辛烷值。

Description

含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，作为非常重要的一种基本有机化工原料，丙烯的需求持续增长。而原油劣质化使蒸汽裂解原料石脑油受到了限制，又严重影响了丙烯产出量的增加。因此，其他丙烯增产的方法得到了人们的普遍关注，包括丙烷直接脱氢制丙烯(PDH)、煤制低碳烯烃(MTP)等技术。与上述丙烯增产新技术相比，原料来源更广、操作成本更低的催化裂化装置增产丙烯更为经济便捷。为了提高丙烯收率，催化裂化催化剂在使用时一般会添加一定量的助剂。与催化裂化催化剂相比，助剂的活性较高，增产丙烯的能力较强；助剂在催化剂中的浓度越高，丙烯产率越高。但是，当助剂浓度高到一定程度后丙烯产率反而会下降。另外，助剂使用在不同的催化剂中，多产丙烯的能力是不一样的。在常规FCC装置使用多产丙烯助剂，对原料、催化剂和操作均没有特殊要求，装置无需改造，使用灵活，不影响产品质量，而且装置的效益明显增加，投入与产出比大大提高。
因为具有MFI骨架结构的沸石分子筛结构稳定，并且特殊孔道结构(孔径0.5nm左右)还能够表现出必要的择型作用，所以FCC催化裂化助剂一般以具有MFI骨架结构的沸石分子筛作为主要成分，尤其是ZSM-5分子筛。常规的ZSM-5分子筛表面酸性中心较多，裂解活性较强，易于发生氢转移反应，导致丙烯增产效果较差。
因此，新型催化裂化助剂还有待于进一步研究和开发。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的催化裂化助剂丙烯选择性不高和裂化汽油辛烷值较低的缺陷，提供一种含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。本发明提供的助剂用于催化裂化过程，能够在不增加催化裂化液化气产率的情况下，大幅度提高液化气中丙烯浓度，同时还能够提高催化裂化汽油的辛烷值。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂包括ZSM-5分子筛、小粒径多孔介孔复合材料和氧化物，其中，所述小粒径多孔介孔复合材料的平均粒径为25-35μm，比表面积为100-650m2/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径呈多峰分布，且多峰分别对应第一最可几孔径，第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径为3-10nm，所述第二最可几孔径为20-30nm，所述第三最可几孔径为40-50nm。
本发明第二方面提供了一种含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将ZSM-5分子筛、小粒径多孔介孔复合材料、粘合剂和水混合打浆得到第一浆液；
(2)将所述第一浆液和第二氧化物前体水溶液混合打浆得到第二浆液；
(3)将所述第二浆液研磨后依次进行喷雾干燥和焙烧处理，得到含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂可直接用于现有的催化裂化生产装置，不需要改变工艺条件，不需要改变生产原料，操作简单。
(2)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂主要成分为ZSM-5分子筛和小粒径多孔介孔复合材料，原料价格低廉，制备方法简单。
(3)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂用于催化裂化反应，可以在液化气产率不变的情况下大幅度提高液化气中丙烯的浓度，同时提高汽油产品的辛烷值。
(4)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1中制备的小粒径多孔介孔复合材料A的XRD谱图；
图2是实施例1中制备的小粒径多孔介孔复合材料A的SEM扫描电镜图；
图3是实施例1中制备的小粒径多孔介孔复合材料A的粒度分布图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在现有技术中，具有典型MFI骨架结构的沸石分子筛ZSM-5是增产丙烯催化裂化助剂的主要成分。虽然ZSM-5分子筛活化烷烃的能力较强，但是因为沸石分子筛的孔道尺寸较小，导致催化裂化助剂的丙烯选择性和稳定性较差。为了改善ZSM-5分子筛的催化裂化性能，研究人员对其表面特性进行了改良，在一定程度上提高了催化裂化助剂的稳定性。但是，ZSM-5分子筛改性处理并不能改变沸石分子筛的基本孔道结构，所以改良以后的助剂性能还是不能大幅度提高丙烯选择性。
本发明的发明人在研究过程中发现，如果将多孔介孔复合材料混合并进一步改性制备增产丙烯催化裂化助剂，不仅可以有效提高裂化产物液化气中的丙烯浓度，还能够增加汽油产品的辛烷值。与沸石分子筛相比，粒径分布均匀的小粒径多孔介孔复合材料具有特殊的孔道结构，平均孔径较大，结构稳定。上述两种材料混合以后，极大改善了催化裂化助剂的孔道特性，更加有利于大体积分子的扩散，能够有效避免副产物的生成，进而提高丙烯选择性。
基于上述原因，本发明第一方面提供了一种含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂包括ZSM-5分子筛、小粒径多孔介孔复合材料和氧化物，其中，所述小粒径多孔介孔复合材料的平均粒径为25-35μm，比表面积为100-650m2/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径呈多峰分布，且多峰分别对应第一最可几孔径，第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径为3-10nm，所述第二最可几孔径为20-30nm，所述第三最可几孔径为40-50nm。
根据本发明，优选情况下，所述小粒径多孔介孔复合材料的平均粒径为28-32μm，所述比表面积为300-500m2/g，所述孔体积为1-1.6mL/g，所述第一最可几孔径为3.2-6nm，所述第二最可几孔径为21-26nm。所述第三最可几孔径为41-49nm。
根据本发明，优选情况下，所述小粒径多孔介孔复合材料的平均粒径为29-31μm，所述比表面积为346-393m2/g，所述孔体积为1.1-1.6cm3/g，所述第一最可几孔径为3.2-4.2nm，所述第二最可几孔径为22-26nm，所述第三最可几孔径为42-48nm。在本发明中，选用前述所特定限定的小粒径多孔介孔复合材料，能够使小粒径多孔介孔复合材料与ZSM-5分子筛混合并改性制备催化裂化助剂，进而能够有效改善催化剂的孔道结构使其更加有利于反应物分子和产物分子迅速扩散。
根据本发明，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100-1000，更优选为150-600。
根据本发明，所述ZSM-5分子筛与所述小粒径多孔介孔复合材料的重量比为(1.1-4.7)：1，优选为(1.79-3.15)：1。
根据本发明，以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为40-70重量％，所述小粒径多孔介孔复合材料的含量为15-35重量％；优选地，以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为45-65重量％，所述小粒径多孔介孔复合材料的含量为18-32重量％时，将本发明提供的催化裂化助剂用于催化裂化反应，不仅能够较好地提高液化气中丙烯的浓度，还能够较好地提高汽油产品的辛烷值。
根据本发明，所述催化裂化助剂中所述氧化物来源于第一氧化物和/或第二氧化物；优选地，所述第一氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物，优选为氧化铝和/或氧化硅；更优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种；选地，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；优选地，所述第二氧化物选自氧化铍、氧化钙、氧化镁、氧化锶、二氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化硼和含磷氧化物中的一种或多种。其中，以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为5-25重量％，所述第二氧化物的含量为1-9重量％；优选地，以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为14-16重量％，所述第二氧化物的含量为4-6重量％。将本发明提供的含有特定含量的组分的催化裂化助剂用于催化裂化反应，不仅能够较好地提高液化气中丙烯的浓度，还能够较好地提高汽油产品的辛烷值。
根据本发明，所述小粒径多孔介孔复合材料的制备方法包括：
(a)在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔分子筛材料滤饼1；
(b)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨水进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤，得到介孔分子筛材料滤饼2；
(c)在丙三醇的存在下，将无机硅源与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤和洗涤，得到硅胶滤饼；
(d)将所述介孔材料滤饼1、所述介孔材料滤饼2和所述硅胶滤饼依次进行球磨、喷雾干燥和旋风分离处理，得到固体产物；
(e)将所述固体产物脱除模板剂并进行热活化处理，得到小粒径多孔介孔复合材料。
根据本发明，在步骤(a)中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，优选为P123(分子式为EO20PO70EO20)。
根据本发明，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：(100-500)：(200-500)：(50-200)，优选为1：(200-400)：(250-400)：(70-150)。
根据本发明，所述酸剂为盐酸溶液或缓冲溶液，优选为缓冲溶液，其中，所述缓冲溶液为乙酸/乙酸钠的缓冲溶液，其中，所述酸剂的用量没有特别限定，在本发明中，相对于0.002mol的三嵌段共聚物表面活性剂P123，所述酸剂的用量为200-450mL。
根据本发明，所述四甲氧基硅烷与所述酸剂接触的条件包括：温度为10-60℃，pH值为2-6，优选为4.3-4.8。
根据本发明，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72h。
根据本发明，在步骤(b)中，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和氨的摩尔比为1：(0.1-1)：(0.1-5)，优选为1：(0.2-0.5)：(1.5-3.5)；在本发明中，所述氨优选以氨水的形式加入。
根据本发明，所述水可以为去离子水或蒸馏水，优选为蒸馏水。
根据本发明，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的接触反应过程在水的存在下进行。优选地，部分水以氨水的形式引入，部分水以去离子水的形式加入。在所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的接触反应体系中，正硅酸乙酯与水的摩尔比为1：(100-200)，优选为1：(120-180)。
根据本发明，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的接触反应的条件包括：温度为25-100℃，时间为10-72h。优选地，该接触反应在搅拌下进行，以利于各物质间的均匀混合。
根据本发明，在步骤(c)中，所述无机硅源选自水玻璃、偏硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种，优选为水玻璃。
根据本发明，所述酸剂可以为各种常规可以用于调节pH值的物质或混合物(如溶液)。优选地，所述酸剂选自盐酸、硫酸、硝酸和氢溴酸中的一种或多种的水溶液；更优选地，所述酸剂为硫酸水溶液。
根据本发明，所述无机硅源、所述酸剂和丙三醇的重量比为1：(0.05-0.5)：(0.02-0.6)，优选为1：(0.1-0.3)：(0.06-0.4)。
根据本发明，所述混合物的pH值为1.5-4.5，优选为2-4。
根据本发明，所述无机硅源与所述酸剂接触的条件包括：温度为15-40℃，时间为1.0-4.0h。为了更有利于各物质间的均匀混合，根据本发明一种优选的实施方式，所述混合接触在搅拌条件下进行。
根据本发明，在步骤(c)中，所述洗涤的条件没有特别的限定，例如，所述洗涤过程可以包括：在过滤之后得到固体产物，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10次)固体产物，然后进行抽滤。
根据本发明，在步骤(d)中，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料滤饼1，所述介孔分子筛材料滤饼2的用量为50-200重量份；所述硅胶的用量为50-200重量份；优选地，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料滤饼1，所述介孔分子筛材料滤饼2的用量为50-150重量份；所述硅胶的用量为50-150重量份。
根据本发明，所述球磨的条件包括：转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为30-80℃，球磨的时间为2-10h。
根据本发明，所述喷雾干燥的条件可以包括：温度为100-300℃，旋转的转速可以为13000-19000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为14000-18000r/min。
根据本发明，在步骤(e)中，所述脱除模板剂的条件包括：在空气气氛中，温度为400-700℃，时间为4-20h。
根据本发明，所述热活化处理的条件可以包括：在氮气气氛中，温度为350-550℃，时间为5-24h。
本发明第二方面提供了一种含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)将ZSM-5分子筛、小粒径多孔介孔复合材料、粘合剂和水混合打浆得到第一浆液；
(2)将所述第一浆液和第二氧化物前体水溶液混合打浆得到第二浆液；
(3)将所述第二浆液研磨后依次进行喷雾干燥和焙烧处理，得到含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂。
根据本发明，在步骤(1)中，所述打浆的时间为0.5-5h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述第二氧化物前体包括无机盐和/或酸，所述无机盐包括碱土金属、稀土金属和非金属中的一种或多种的无机盐；优选地，所述碱土金属和稀土金属选自铍、钙、镁、锶、铈和镧中的一种或多种；优选地，所述非金属为硼和/或磷。
根据本发明，在步骤(2)中，所述打浆的时间为0.5-2h。
根据本发明，在步骤(3)中，将得到的浆液在15-100℃下连续研磨2-40h，并在150-600℃下进行喷雾干燥；将干燥后的产品于450-650℃下焙烧3-15h。
根据本发明，相对于100重量份的水，所述ZSM-5分子筛的用量为100-2000重量份，所述小粒径多孔介孔复合材料的用量为50-1000重量份，所述粘合剂的用量为200-2500重量份，所述第二氧化物前体的用量为30-100重量份；优选地，相对于100重量份的水，所述ZSM-5分子筛的用量为1000-1500重量份，所述小粒径多孔介孔复合材料的用量为400-600重量份，所述粘合剂的用量为1000-1200重量份，所述第二氧化物前体的用量为40-80重量份。
根据本发明，所述水优选为去离子水。
本发明第三方面提供了一种前述所述的含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
本发明所提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程时，可单独向催化裂化反应器里添加，也可与催化裂化催化剂混合后使用。一般情况下，本发明提供的催化裂化助剂占FCC催化剂本发明所提供的催化裂化助剂总重的4-16重量％，优选6-12重量％。
本发明所提供的催化裂化助剂可用于各种烃油的加工，所述的烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、焦化蜡油等。
本发明所提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油催化裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油催化裂化条件为：反应温度400-600℃，优选为450-550℃；重时空速10-120h-1，优选为10-80h-1；剂油重量比1-20，优选为3-15。
本发明所提供的催化裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，如固定床反应器、流化床反应器和提升管反应器等。
ZSM-5分子筛作为助剂应用于催化裂化反应时具有活性高的优点，但是丙烯选择性低、稳定性差。相比而言，高硅铝比的ZSM-5分子筛助剂在丙烯选择性和稳定性方面有所提高，但提高幅度有限。本发明所提供的催化裂化助剂，采用高硅铝比的ZSM-5分子筛和小粒径多孔介孔复合材料的混合物作为主要活性组分，引入适量的改性氧化物，可显著提高催化裂化反应过程对丙烯的选择性，较大幅度地提高液化气中丙烯的浓度，并有效增加汽油产物的辛烷值。
以下实施例和对比例中：
(一)测试仪器
样品的孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行；样品的X射线衍射分析在购自德国BrukerAXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；样品的扫描电镜图片在美国FEI公司生产的XL-30型场发射环境扫描电镜上获得；样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
(二)实验仪器
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A；
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
(三)样品
实施例和对比例中所使用的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)购自Sigma-Aldrich Chemistry公司；不同硅铝比的ZSM-5分子筛均购自上海复旭分子筛有限公司；铝溶胶和硅溶胶购自淄博佳润化工有限公司；其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂。
(1)制备小粒径多孔介孔复合材料
将11.6g(0.002mol)三嵌段共聚物表面活性剂P123和27.6g(0.6mol)乙醇加入到300ml、pH值为4的300ml的乙酸和乙酸钠缓冲液中，在30℃下搅拌至P123完全溶解，之后向得到的溶液中加入60g(0.52mol)三甲基戊烷，在30℃下搅拌8h，再向其中加入30.4g(0.2mol)四甲氧基硅烷，在30℃、pH值为4.5的条件下搅拌20h，然后将得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃下晶化24h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到介孔分子筛材料滤饼1。
将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量为208g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.4：2.5：150，并在50℃下搅拌24h，过滤后用去离子水洗涤固体产物4次，然后抽滤得到介孔分子筛材料滤饼2。
将浓度为15重量％的水玻璃40g、浓度为12重量％的硫酸溶液10g和丙三醇10g在30℃下混合并用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至3，接触反应2h。然后用蒸馏水对过滤得到的固体物质洗涤至钠离子含量低于0.02重量％，得到硅胶滤饼。
将上述制备的10克介孔分子筛材料滤饼1、10克介孔分子筛材料滤饼2和10克硅胶滤饼一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨5h，转速为400r/min，得到固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为16000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物旋风分离，得到粒径均匀的小粒径产品；小粒径产品在空气气氛中600℃煅烧9h脱除模板剂，然后在氮气气氛中450℃煅烧10h进行热活化处理，得到小粒径多孔介孔复合材料A。
图1是小粒径多孔介孔复合材料A的XRD谱图，从该XRD谱图能够明显地看出样品在小角区出现衍射峰，说明小粒径多孔介孔复合材料A具有很好的介孔相结构。
图2是小粒径多孔介孔复合材料A的SEM扫描电镜图，从该SEM扫描电镜图上能够看出该样品的微观形貌为颗粒大小均匀的圆球形，粒径尺寸在20-30μm之间。
图3是小粒径多孔介孔复合材料A的粒度分布图，由图3能够看出，该样品的平均粒径为30μm。
小粒径多孔介孔复合材料A的孔结构参数列于表1。
(2)催化裂化助剂的制备
将上述步骤中制备得到的小粒径多孔介孔复合材料A 250g与550gZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为300)混合、加入50g去离子水和536g铝溶胶打浆2h；在搅拌条件下加入硝酸镁、六水合硝酸铈和硼酸，将混合物继续打浆1h；然后将得到的浆液在50℃下连续研磨30h；研磨后的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥；将干燥后的产品在550℃下焙烧8h，得到催化裂化助剂A。
按照重量百分比计，催化裂化助剂A的组成为：ZSM-5分子筛55％，小粒径多孔介孔复合材料A25％，来自于粘合剂的氧化铝15％，加入硝酸镁、六水合硝酸铈和硼酸使得制备的催化裂化助剂A中的MgO2.5％，CeO2 1.4％，B2O3 1.1％。
实施例2-5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂。
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中的小粒径多孔介孔复合材料制备过程中的条件，具体如表1所示；以及改变催化裂化助剂的制备过程中的各组分用量，以及粘合剂和第二氧化物前体的具体组分，具体如表2所示；进行实施例2-5，分别得到小粒径多孔介孔复合材料B、C、D和E，以及催化裂化助剂B、C、D和E。
表1列出了小粒径多孔介孔复合材料的制备过程中各参数及小粒径多孔介孔复合材料的结构参数；
表2列出了实施例及对比例中得到的催化裂化助剂的组成。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化裂化助剂D1，不同的是，将步骤(2)中的ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为300)替换为ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为25)。
对比例2
按照实施例1的方法制备助剂E，不同的是，取消步骤(1)，仅保留步骤(2)，且在步骤(2)中，不使用小粒径多孔介孔复合材料A，以及将550gZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为300)替换为800g ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为300)。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂D3，不同的是，将小粒径多孔介孔复合材料A替换为全硅介孔材料，该全硅介孔材料为单一孔径介孔分子筛，平均孔径为2.4nm，比表面积为257m2/g，孔体积为0.6mL/g。
对比例4
按照实施例1的方法制备催化剂D4，不同的是，改变实施例1中的小粒径多孔介孔复合材料制备过程及催化裂化助剂的制备过程中的各参数，结果使得以所述催化剂E的总重量为基准，包括：ZSM-5分子筛73％，小粒径多孔介孔复合材料A为9％，氧化铝7％，MgO5.0％，CeO2 3.3％，B2O3 2.7％。
测试例1
以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的催化裂化助剂的反应结果。
分别将30克助剂A、助剂B、助剂C、助剂D、助剂E、对比例助剂D1、对比例助剂D2、对比例助剂D3和对比例助剂D4在800℃、10％水蒸汽气氛条件下进行8h的老化处理，将老化处理的助剂与工业FCC平衡催化剂进行混合，得到催化剂混合物。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应器装置的反应器中，对原料油(原料油性质见表3)进行催化裂化反应，测试结果见表4。
表1
表2
表3
表4
对比表4中助剂A-E和助剂D1-D4的数据能够看出，在转化率相近的前提下，使用助剂A-E时，液化气产品中丙烯浓度明显高于助剂D1-D4，而且汽油产品的辛烷值也明显高于助剂D1-D4。这说明，在助剂中使用高硅ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为300)比使用低硅ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为25)的效果更好。
另外，与助剂A相比，助剂D2在催化裂化反应中的性能较差。说明在助剂中适当添加小粒径多孔介孔复合材料能够有效提高丙烯选择性和汽油辛烷值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (27)

1.一种含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂，其特征在于，所述催化裂化助剂包括ZSM-5分子筛、小粒径多孔介孔复合材料和氧化物，其中，所述小粒径多孔介孔复合材料的平均粒径为25-35μm，比表面积为100-650m2/g，孔体积为0.5-1.8mL/g，孔径呈多峰分布，且多峰分别对应第一最可几孔径，第二最可几孔径和第三最可几孔径，所述第一最可几孔径为3-10nm，所述第二最可几孔径为20-30nm，所述第三最可几孔径为40-50nm；
所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为100-1000；
所述氧化物包括第一氧化物和/或第二氧化物；所述第一氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种；所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；
以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为40-70重量％，所述小粒径多孔介孔复合材料的含量为15-35重量％，所述第一氧化物的含量为5-25重量％，所述第二氧化物的含量为1-9重量％。
2.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述小粒径多孔介孔复合材料的平均粒径为28-32μm，所述比表面积为300-500m2/g，所述孔体积为1-1.6mL/g，所述第一最可几孔径为3.2-6nm，所述第二最可几孔径为21-26nm，所述第三最可几孔径为41-49nm。
3.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为150-600。
4.根据权利要求3所述的催化裂化助剂，其中，所述ZSM-5分子筛与所述小粒径多孔介孔复合材料的重量比为(1.1-4.7)：1。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述小粒径多孔介孔复合材料的制备方法包括：
(a)在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行晶化和过滤，得到介孔分子筛材料滤饼1；
(b)将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨水进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤，得到介孔分子筛材料滤饼2；
(c)在丙三醇的存在下，将无机硅源与酸剂进行接触，并将接触后得到的混合物进行过滤和洗涤，得到硅胶滤饼；
(d)将所述介孔材料滤饼1、所述介孔材料滤饼2和所述硅胶滤饼依次进行球磨、喷雾干燥和旋风分离处理，得到固体产物；
(e)将所述固体产物脱除模板剂并进行热活化处理，得到小粒径多孔介孔复合材料。
6.根据权利要求5项所述的催化裂化助剂，其中，在步骤(a)中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。
7.根据权利要求5项所述的催化裂化助剂，其中，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：(100-500)：(200-500)：(50-200)。
8.根据权利要求7项所述的催化裂化助剂，其中，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩尔比为1：(200-400)：(250-400)：(70-150)。
9.根据权利要求7项所述的催化裂化助剂，其中，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件包括：温度为10-60℃，pH值为2-6。
10.根据权利要求7项所述的催化裂化助剂，其中，所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72h。
11.根据权利要求5所述的催化裂化助剂，其中，在步骤(b)中，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔比为1：(0.1-1)：(0.1-5)。
12.根据权利要求11所述的催化裂化助剂，其中，在步骤(b)中，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨的摩尔比为1：(0.2-0.5)：(1.5-3.5)。
13.根据权利要求5所述的催化裂化助剂，其中，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨接触反应体系中，正硅酸乙酯与水的摩尔比为1：(100-200)。
14.根据权利要求5所述的催化裂化助剂，其中，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和氨接触反应的条件包括：温度为25-100℃，时间为10-72h。
15.根据权利要求5所述的催化裂化助剂，其中，在步骤(c)中，所述无机硅源选自水玻璃、偏硅酸钠和硅溶胶中的一种或几种。
16.根据权利要求5所述的催化裂化助剂，其中，所述无机硅源、所述酸剂和丙三醇的重量比为1：(0.05-0.5)：(0.02-0.6)。
17.根据权利要求5所述的催化裂化助剂，其中，所述混合物的pH值为1.5-4.5。
18.根据权利要求5所述的催化裂化助剂，其中，所述无机硅源与所述酸剂接触的条件包括：温度为15-40℃，时间为1-4h。
19.根据权利要求5所述的催化裂化助剂，其中，在步骤(d)中，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料滤饼1，所述介孔分子筛材料滤饼2的用量为50-200重量份；所述硅胶的用量为50-200重量份。
20.根据权利要求5所述的催化裂化助剂，其中，所述球磨的条件包括：转速为300-500r/min，温度为30-80℃，时间为2-10h。
21.根据权利要求5所述的催化裂化助剂，其中，所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，转速为13000-19000r/min。
22.根据权利要求5所述的催化裂化助剂，其中，在步骤(e)中，所述脱除模板剂的条件包括：在空气气氛中，温度为400-700℃，时间为4-20h。
23.根据权利要求5所述的催化裂化助剂，其中，所述热活化处理的条件可以包括：在氮气气氛中，温度为350-550℃，时间为5-24h。
24.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述第一氧化物为氧化铝和/或氧化硅；
所述第二氧化物选自氧化铍、氧化钙、氧化镁、氧化锶、二氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化硼和含磷氧化物中的一种或多种。
25.一种权利要求1-24中任意一项所述的含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将ZSM-5分子筛、小粒径多孔介孔复合材料、粘合剂和水混合打浆得到第一浆液；
(2)将所述第一浆液和第二氧化物前体水溶液混合打浆得到第二浆液；所述第二氧化物前体包括无机盐和/或酸，所述无机盐包括碱土金属、稀土金属和非金属中的一种或多种的无机盐；所述碱土金属和稀土金属选自铍、钙、镁、锶、铈和镧中的一种或多种；所述非金属为硼和/或磷；
(3)将所述第二浆液研磨后依次进行喷雾干燥和焙烧处理，得到含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂；
相对于100重量份的水，所述ZSM-5分子筛为100-2000重量份，所述小粒径多孔介孔复合材料为50-1000重量份，所述粘合剂为200-2500重量份，所述第二氧化物前体为30-100重量份。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为3-15h。
27.一种权利要求1-24中任意一项所述的含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
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