CN112387302B - 催化裂化助剂及其制备方法和应用及烃油催化裂化的方法 - Google Patents

催化裂化助剂及其制备方法和应用及烃油催化裂化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及烃油催化转化领域，公开了一种催化裂化助剂及其制备方法和应用及烃油催化裂化的方法。该催化裂化助剂包含高硅沸石、介孔二氧化硅、粘合剂和改性剂；其中，所述高硅沸石为具有MFI骨架结构的氢型沸石，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3不小于100；所述介孔二氧化硅为一维直通孔道介孔二氧化硅材料；所述改性剂选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的至少一种。所述催化裂化助剂用于烃油催化裂化过程中，在保证催化裂化液化气产率的情况下，能够提高液化气中的丙烯浓度，同时进一步提高催化裂化汽油的辛烷值。

Description

催化裂化助剂及其制备方法和应用及烃油催化裂化的方法
技术领域
本发明涉及烃油催化转化领域，具体地，涉及一种催化裂化助剂及其制备方法和应用及烃油催化裂化的方法。
背景技术
丙烯是仅次于乙烯的重要化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙苯等化学品。我国丙烯行业仍然保持中速增长。预计到2020年，丙烯产能、产量、进口量、表观消费量和当量需求会分别达到约3950万吨/年、3350万吨、120万吨、3470万吨和3700万吨，当量需求与产量之间仍有350万吨的缺口。从我国丙烯的供需来看，一方面是国内丙烯资源短缺，产量不能满足需求，丙烯有效产能增长落后于下游衍生物行业需求增长；另一方面，传统的丙烯生产相对垄断，丙烯生产企业旳下游配套装置基本上可以消耗掉丙烯产量，国内丙烯流通量不能满足其他下游企业的需求，需求缺口较大。在上述背景下，各种增产丙烯的技术得到了发展机会，这其中就包括在催化裂化过程中引入助催化剂，这种增产丙烯的方法具有操作简便、反应灵活、对整个过程影响小的优点被广泛采用。
CN1690166A采用液体助剂增加催化裂化过程的丙烯产率，US5997728采用ZSM-5作为增产丙烯助剂，CN1796495A采用金属和磷氧化物改性的ZSM-5分子筛作为增产丙烯助剂，CN100389176C采用过渡金属Fe、Co或Ni和磷氧化物改性的ZSM-5分子筛作为增产丙烯助剂。
目前，对催化裂化装置而言，在相同液化气产率的前提下，提高液化气中的丙烯浓度是提高催化裂化装置效益的重要途径。诸如上述专利文献所提供的催化裂化催化剂或助剂，由于只注重对常规ZSM-5分子筛的改性，并没有关注载体的作用，忽略了裂化反应过程中裂化产物的二次转化，虽然能有效地增加低碳烯烃的产率，提高催化裂化汽油的辛烷值，但在催化裂化反应过程中对于丙烯的选择性并不高，而液化气中丙烯浓度的增幅有限。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种催化裂化助剂及其制备方法和应用及烃油催化裂化的方法。所述催化裂化助剂用于烃油催化裂化过程中，在保证催化裂化液化气产率的情况下，能够提高液化气中的丙烯浓度，同时进一步提高催化裂化汽油的辛烷值。
现有增产丙烯的催化裂化助剂的活性组分都是ZSM-5分子筛，本发明的发明人在研究中发现，高硅ZSM-5分子筛虽然具有较高的烷烃裂化能力，但是，一方面，因其孔道结构狭窄(0.5-0.6nm)，尺寸较大的反应物分子难以进入孔道内进行反应，减少了分子筛的有效反应面积，降低了分子筛的反应活性；另一方面，较大的产物分子也不易从分子筛孔道内部扩散出来，从而引起过度氢转移或结焦等副反应导致催化剂失活。对此，发明人经研究进一步发现，将一定量的一维直通孔道介孔二氧化硅材料与高硅ZSM-5氢型沸石分子筛混合并改性，作为催化裂化助剂的主要成分应用于催化裂化反应，不仅可以有效提高裂化产物液化气中的丙烯浓度，还能够增加汽油产品的辛烷值。基于以上发现，提出本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种催化裂化助剂，该催化裂化助剂包含高硅沸石、介孔二氧化硅、粘合剂和改性剂；其中，所述高硅沸石为具有MFI骨架结构的氢型沸石，所述介孔二氧化硅为一维直通孔道介孔二氧化硅材料，所述改性剂为碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的至少一种；以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述高硅沸石的含量为40～60重量％，所述介孔二氧化硅的含量为15～25重量％，所述粘合剂的含量以氧化物计为20～40重量％，所述改性剂的含量为2～5重量％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述催化裂化助剂的制备方法，该方法包括：
(1)将所述高硅沸石、介孔二氧化硅、粘合剂和水混合，打浆；
(2)向步骤(1)所得产物中加入改性剂前体的水溶液，继续打浆；
(3)将步骤(2)得到产物进行喷雾干燥、焙烧。
根据本发明的第三方面，本发明提供了所述催化裂化助剂在烃油催化裂化增产丙烯中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种烃油催化裂化的方法，该方法包括：在FCC催化剂和所述催化裂化助剂的存在下，使烃油进行催化裂化反应。
本发明将具有特定孔道结构的介孔二氧化硅材料与ZSM-5沸石分子筛混合并用改性剂进行改性，所提供的催化裂化助剂能够避免产物在ZSM-5沸石分子筛表面发生过度氢转移、深度脱氢或结焦等二次反应，能提高液化气中的丙烯浓度较高。本发明提供的催化裂化助剂能够直接用于现有的催化裂化生产装置，无需改变工艺，操作简单。另外，与常规催化裂化助剂的制备方法相比，本发明制备催化裂化助剂的制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1制备的一维直通孔道介孔二氧化硅材料的XRD谱图；
图2是实施例1制备的一维直通孔道介孔二氧化硅材料的透射电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种催化裂化助剂，该催化裂化助剂包含高硅沸石、介孔二氧化硅、粘合剂和改性剂。
根据本发明，以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述高硅沸石的含量为40～60重量％，优选为50～55重量％；所述介孔二氧化硅的含量为15～25重量％；所述粘合剂的含量以氧化物计为20～40重量％，优选为20～25重量％；所述改性剂的含量为2～5重量％。本发明中，所述催化裂化助剂中各组分的含量是根据投料量计算得到。
根据本发明，所述高硅沸石为具有MFI骨架结构的氢型沸石，所述高硅沸石的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3(以下简称为“硅铝比”)不小于100。
优选地，所述具有MFI骨架结构的氢型沸石为ZSM-5氢型分子筛。所述ZSM-5氢型分子筛的硅铝比为100～600，更优选为200～400。
根据本发明，所述粘合剂可参照现有技术选择，但按照一种优选的实施方式，所述粘合剂包括第一粘合剂和第二粘合剂，即制备所述助剂的粘合剂包括所述第一粘合剂和第二粘合剂；其中，所述第一粘合剂为高岭土、氧化铝、氧化硅和硅藻土中的至少一种，所述第二粘合剂为酸性硅溶胶和/或酸性铝溶胶，且所述第一粘合剂和第二粘合剂的质量比为1∶(0.5～2.0)。本发明中，对所述催化裂化助剂中的粘合剂以其来源进行描述，是为了更好地解释本发明。应当理解的是，溶胶在所述催化裂化助剂中是以氧化物的形式存在。
根据本发明，所述改性剂可以覆盖并中和催化裂化助剂表面的酸性中心，同时优化催化裂化助剂表面的电子排布。所述改性剂选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的至少一种。其中，所述碱土金属例如可以为氧化锶、氧化钡、氧化钙和氧化镁中的至少一种。所述稀土金属氧化物例如可以为氧化铈和氧化镧中的至少一种。所述非金属氧化物例如可以为氧化硼。优选情况下，所述改性剂为所述碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物的组合。
根据本发明，所述介孔二氧化硅为一维直通孔道介孔二氧化硅材料。所述一维直通孔道介孔二氧化硅材料可以由包括以下步骤的方法制得：
S1：将模板剂、N,N二甲基甲酰胺和盐酸进行第一接触混合，使所述模板剂溶解，得到溶液；
S2：将所述溶液与硅源进行第二混合接触，之后将得到的混合物进行晶化、过滤、干燥，得到介孔二氧化硅材料原粉；
S3：用溶剂萃取所述介孔二氧化硅材料原粉，以除去所述模板剂。
步骤S1中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(P123)。优选地，所述模板剂、N,N二甲基甲酰胺和盐酸用量的质量比为1∶(0.5～3.0)∶(10～50)，其中，盐酸的浓度为0.3～3.0mol/L。
本发明对所述第一接触混合的方式没有特别限定，只要能使P123溶解即可。通常地，所述第一接触混合在搅拌下进行，搅拌温度可以为25～60℃。
步骤S2中，所述硅源选自正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。优选地，所述模板剂和硅源用量的质量比为1∶(1.5～3.0)。
步骤S2中，优选地，所述第二混合接触在搅拌下进行，搅拌温度为25～60℃，时间为1～30h。
步骤S2中，所述晶化(进行水热合成)可以在聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行。优选地，所述晶化的温度为50～70℃，晶化时间为8～40h。
将所述晶化后的产物进行所述过滤，以使母液与固体产物进行分离。对所述固体产物进行干燥，得到所述介孔二氧化硅材料原粉。另外，对所述固体产物进行干燥之前，步骤S2还可以包括，对所述固体产物进行洗涤，所述洗涤的方式为本领域所熟知，本发明不再赘述。
优选地，所述干燥的温度为70～120℃，干燥时间为3～10h。所述干燥可以在空气氛围中进行。
步骤S3中，所述萃取采用的溶剂优选选自酸化甲醇、酸化乙醇和四氢呋喃中的至少一种。其中，所述酸化甲醇可以由体积比为(5～30)∶1的甲醇与浓盐酸配制而成。所述酸化乙醇可以由体积比为(5～30)∶1的乙醇和浓盐酸配制而成。
优选地，所述萃取的温度为60～90℃，萃取时间为12～36h。
根据上述方法制备得到的介孔二氧化硅材料可根据X射线衍射谱图(如图1所示)和透射电镜图片(如图2所示)证明其具有一维直通孔道介孔结构。通常该介孔二氧化硅材料的孔体积为0.8～1.3cm3/g，比表面积为350～600m2/g，平均孔径为5.0～10nm。
根据本发明，通过加入一定量的所述介孔二氧化硅材料使所述催化裂化助剂的孔结构有利于提高烃油催化裂化产物中的丙烯浓度。所述催化裂化助剂的孔体积为0.25～0.45cm3/g，优选为0.32～0.35cm3/g；比表面积为100～250m2/g，优选为105～200m2/g。
本发明中，所涉及的比表面积、孔体积和孔径根据氮气吸附法测得。
优选情况下，所述催化裂化助剂的磨损指数为1.0～1.5重量％/h，这样使组分的分散更均匀，进一步增加丙烯产率。
根据本发明，所述催化裂化助剂的堆积密度可以为0.7～1.1g/mL。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述催化裂化助剂的方法，该方法包括：
(1)将所述高硅沸石、介孔二氧化硅、粘合剂和水混合，打浆；
(2)向步骤(1)所得产物中加入改性剂前体的水溶液，继续打浆；
(3)将步骤(2)所得产物进行喷雾干燥、焙烧。
步骤(1)中，打浆的目的在于使原料良好分散成浆，打浆时间例如可以为0.5～5h。
步骤(2)中，所述改性剂前体是指碱土金属、稀土金属的可溶性盐，非金属氧化物对应的酸，只要通过步骤(3)的焙烧能够转化为相应的氧化物改性剂即可。优选地，所述碱土金属、稀土金属的可溶性盐为各自的硝酸盐。
步骤(2)中，所述打浆的时间例如可以为0.5～2h。
步骤(3)中，所述喷雾干燥可以根据常规的方式实施，例如可以通过压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法和气流式喷雾干燥法中的至少一种方法实施。所述喷雾干燥可以在雾化器中进行。优选地，所述喷雾干燥的温度为150～600℃。
步骤(3)中，优选情况下，所述方法还包括：在进行所述喷雾干燥之前，对继续打浆得到的浆液进行研磨。通过所述研磨使所制备的催化裂化助剂能够进一步提高烃油催化裂化反应中的丙烯产率。所述研磨的温度可以为15～60℃，研磨时间可以为2～100h。
步骤(3)中，所述焙烧的温度为450～650℃，焙烧时间为2～12h。
根据本发明的第三方面，本发明提供了所述催化裂化助剂在烃油催化裂化反应中的应用。
本发明所提供的催化裂化助剂，采用高硅铝比的薄片状ZSM-5沸石分子筛结合所述介孔二氧化硅材料作为主要活性组分，引入适量的碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物，可显著提高催化裂化反应过程对丙烯的选择性，较大幅度地提高液化气中丙烯的浓度，并增加汽油产物的辛烷值。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种烃油裂化催化反应的方法，该方法包括：在FCC催化剂和所述催化裂化助剂的存在下，使烃油进行催化裂化反应。
在本发明中，所述催化裂化助剂与FCC催化剂用量的质量比可以为(1～10)∶100，优选为(3～6)∶100。
在本发明中，所述催化裂化助剂可用于各种烃油的加工，因此对所述烃油没有特别限定。所述烃油例如可以选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、焦化蜡油等。
在本发明中，所述催化裂化反应可以在现有的各种催化裂化反应器中进行，例如，在固定床反应器、流化床反应器或提升管反应器中进行。
在本发明中，在所述催化裂化反应的条件可参照现有技术选择。优选情况下，所述催化裂化反应条件包括：反应温度为400～600℃，更优选为450～550℃；剂油重量比(以下简称为“剂油比”)1～20，更优选为3～15。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)购自Aldrich公司，平均分子量为5800。
ZSM-5分子筛均为ZSM-5氢型分子筛，购自上海复旭分子筛有限公司；
高岭土购自楚雄高岭土有限责任公司，牌号为高岭土325；
酸性铝溶胶购自淄博佳润化工有限公司；
酸性硅溶胶购自浙江宇达化工有限公司，牌号为HS-30。
实施例1
1)制备一维直通孔道介孔二氧化硅材料
将20g P123和30g N,N-二甲基甲酰胺加入到600g浓度为1M的盐酸中，40℃搅拌至P123完全溶解，接着将40g正硅酸甲酯逐滴加入上述溶液，在40℃搅拌15h，之后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于60℃晶化24h。水热反应结束后，经过滤使固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在110℃的空气中干燥5h，得到介孔二氧化硅材料原粉。将20g介孔二氧化硅材料原粉与200g四氢呋喃混合，在70℃回流萃取24h，然后经过滤、洗涤、在60℃真空干燥5h，得到一维直通孔道介孔二氧化硅材料。该介孔二氧化硅材料的孔结构参数：孔体积为1.2cm3/g，比表面积为524m2/g，平均孔径为6.6nm。图1为该介孔二氧化硅材料的XRD谱图，从谱图上可以看出，在小角度出现了非常明显的x射线衍射信号，证明该材料具有介孔孔道结构。图2为该介孔二氧化硅材料的透射电镜图片，可以看出，该材料为排列非常均匀的一维直通孔道。
2)制备催化裂化助剂
将2kg一维直通孔道介孔二氧化硅材料与5kg ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为256)、1.5kg氧化铝混合，加入15kg脱阳离子水和1.5kg酸性铝溶胶打浆2h；在搅拌条件下加入溶有750g硝酸锶、125g硝酸铈和15g硼酸的水溶液1.5kg，将混合物继续打浆1h；然后将得到的浆液在50℃下连续研磨30h；研磨后的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径65μm的微球。将微球于580℃下焙烧4h，得到催化裂化助剂，记为助剂A。
按照重量百分比计，助剂A的组成为：ZSM-5分子筛53.3％，一维直通孔道介孔二氧化硅材料21.4％，粘合剂20.8％，SrO 3.9％，CeO2 0.5％，B2O30.1％。
助剂A的孔体积为0.35cm3/g，比表面积为126m2/g，堆积密度为0.87g/mL，磨损指数为1.2重量％/h；粒度分布：0～40μm颗粒≤20.0％，0-149μm颗粒≥90.0％。
实施例2
1)制备一维直通孔道介孔二氧化硅材料
将20g P123和60g N,N-二甲基甲酰胺加入到1000g浓度为1M的盐酸中，25℃搅拌至P123完全溶解，接着将60g正硅酸甲酯逐滴加入上述溶液，在25℃搅拌30h，之后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于50℃晶化40h。水热反应结束后，经过滤使固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在70℃的空气中干燥10h，得到介孔二氧化硅材料原粉。将20g介孔二氧化硅材料原粉与200mL酸化甲醇(甲醇与浓盐酸体积比为20∶1)混合，在90℃回流萃取12h，然后经过滤、洗涤、在60℃真空干燥5h，得到一维直通孔道介孔二氧化硅材料。该介孔二氧化硅材料的孔体积为1.1cm3/g，比表面积为496m2/g，平均孔径为5.4nm。
2)催化裂化助剂的制备
将2.5kg一维直通孔道介孔二氧化硅材料与5.5kg ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为204)、1kg硅藻土混合，加入15kg脱阳离子水和3kg酸性硅溶胶打浆0.5h；在搅拌条件下加入溶有600g硝酸镁、175g硝酸镧和20g硼酸的水溶液1.5kg，将混合物继续打浆2h；然后将得到的浆液在60℃下连续研磨2h；研磨后的浆液在入口温度600℃、尾气温度200℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径65μm的微球。将微球于450℃下焙烧12h，得到催化裂化助剂，记为助剂B。
按照重量百分比计，助剂B的组成为：ZSM-5分子筛53.3％，一维直通孔道介孔二氧化硅24.2％，粘合剂20.4％，MgO 1.4％，La2O3 0.6％，B2O30.1％。
助剂B的孔体积为0.32cm3/g，比表面积为114m2/g，堆积密度为0.88g/mL，磨损指数为1.1重量％/h；粒度分布：0～40μm颗粒≤20.0％，0～149μm颗粒≥90.0％。
实施例3
1)制备一维直通孔道介孔二氧化硅材料
将20g P123和10g N,N-二甲基甲酰胺加入到200g浓度为1M的盐酸中，60℃搅拌至P123完全溶解，将30g正硅酸甲酯逐滴加入上述溶液，在60℃搅拌1h，之后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于70℃晶化8h。水热反应结束后，经过滤使固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃的空气中干燥3h，得到介孔二氧化硅材料原粉。将20g介孔二氧化硅材料原粉与200mL酸化乙醇(乙醇与浓盐酸体积比为20∶1)混合，在60℃回流萃取36h，然后经过滤、洗涤、在60℃真空干燥5h，得到一维直通孔道介孔二氧化硅材料。该介孔二氧化硅材料的孔体积为1.2cm3/g，比表面积为547m2/g，平均孔径为6.3nm。
2)制备催化裂化助剂
将1.5kg一维直通孔道介孔二氧化硅材料与5kg ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为395)、2kg高岭土混合，加入15kg脱阳离子水和1kg酸性硅溶胶打浆2h；在搅拌条件下加入溶有650g硝酸钡、150g硝酸铈和25g硼酸的水溶液1.5kg，将混合物继续打浆0.5小时；然后将得到的浆液在15℃下连续研磨100h；研磨后的浆液在入口温度550℃、尾气温度150℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径65μm的微球。将微球于650℃下焙烧2h，得到催化裂化助剂，记为助剂C。
按照重量百分比计，助剂C的组成为：ZSM-5分子筛54.0％，一维直通孔道介孔二氧化硅16.2％，粘合剂24.9％，BaO 4.1％，CeO2 0.6％，B2O30.2％。
助剂C的孔体积为0.33cm3/g，比表面积为119m2/g，堆积密度为0.86g/mL；磨损指数为1.3重量％/h；粒度分布：0～40μm颗粒≤20.0％，0～149μm颗粒≥90.0％。
实施例4
按照实施例1的方法制备催化裂化助剂(记为助剂D)，不同的是，取消步骤2)中的研磨过程。
助剂D的孔体积为0.30cm3/g，比表面积为102m2/g，堆积密度为0.85g/mL；磨损指数为1.9重量％/h；粒度分布：0～40μm颗粒≤20.0％，0～149μm颗粒≥90.0％。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化裂化助剂(记为助剂E)，不同的是，在步骤2)中，将ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为256)替换为等重量的另一种ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为25)。
助剂E的孔体积为0.31cm3/g，比表面积为104m2/g，堆积密度为0.85g/mL；磨损指数为1.2重量％/h；粒度分布：0～40μm颗粒≤20.0％，0～149μm颗粒≥90.0％。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化裂化助剂(记为助剂F)，不同的是，取消步骤1)，即不采用介孔二氧化硅材料，仅进行步骤2)，具体操作如下：
将7kg ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为256)与1.5kg氧化铝混合，加入15kg脱阳离子水和1.5kg酸性铝溶胶打浆2h；在搅拌条件下加入溶有750g硝酸锶、125g硝酸铈和15g硼酸的水溶液1.5kg，将混合物继续打浆1h；然后将得到的浆液在50℃下连续研磨30h；研磨后的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均粒径65μm的微球。将微球于580℃下焙烧4h，记为助剂G。
按照重量百分比计，助剂G的组成为：ZSM-5分子筛74.7％，粘合剂20.8％，SrO3.9％，CeO2 0.5％，B2O3 0.1％。
助剂F的孔体积为0.26cm3/g，比表面积为84m2/g，堆积密度为0.92g/mL，磨损指数为1.3重量％/h；粒度分布：0～40μm颗粒≤20.0％，0～149μm颗粒≥90.0％。
将实施例1和对比例2对比可知，与高硅ZSM-5沸石分子筛相比，一维直通孔道介孔二氧化硅具有比表面积较大、平均孔径较大、孔体积较大的特点。具体地，与助剂A不同，助剂F中未添加介孔二氧化硅材料，其孔体积和比表面积明显下降。这说明，在助剂中添加一维直孔道介孔二氧化硅材料可以有效改善孔道结构。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化裂化助剂(记为助剂G)，不同的是，步骤2)中，将一维直通孔道介孔二氧化硅材料提高至3.2kg，ZSM-5分子筛的用量降低至3.8kg。
按照重量百分比计，助剂H的组成为：ZSM-5分子筛40.5％，一维直通孔道介孔二氧化硅材料34.2％，粘合剂20.8％，SrO 3.9％，CeO2 0.5％，B2O30.1％。
助剂G的孔体积为0.41cm3/g，比表面积为159m2/g，堆积密度为0.77g/mL，磨损指数为3.4重量％/h；粒度分布：0～40μm颗粒≤20.0％，0～149μm颗粒≥90.0％。
测试例
以固定流化床反应器为例，测试催化裂化助剂的反应结果。
分别取30g实施例1-4的助剂A-D，对比例1-3的助剂E-G在800℃、100％水蒸汽气氛条件下进行8h的老化处理。
老化处理后的助剂A-G分别与工业FCC平衡催化剂(由中石化镇海炼化分公司提供，活性组成见表1)进行混合(助剂与FCC平衡催化剂的质量比为4∶100)，分别得到催化剂混合物A1-G1。将催化剂混合物装入小型固定床反应器装置的反应器中，使原料油(性质见表2)进行催化裂化反应，反应条件和结果见表3。催化裂化的产物根据气相色谱进行分析。
表1FCC平衡催化剂的活性组成
分析项目(组分含量) 分析数据
RE2O3，wt％ 4.7
Na2O，wt％ 0.421
Ca，wt％ 0.305
V，wt％ 0.363
Fe，wt％ 0.645
Ni，wt％ 0.183
表2原料油性质
Figure BDA0002165466710000141
Figure BDA0002165466710000151
表3不同催化剂混合物的裂化反应条件和反应结果
Figure BDA0002165466710000152
Figure BDA0002165466710000161
1：“剂油比”是指催化剂混合物与原料油的重量比；
2：产物中各组分的含量均指重量百分比(wt％)。
表3(续)
Figure BDA0002165466710000162
结合表3的数据可知，实施例1-4的助剂A-D比对比例1-3的E-G能进一步提高产物中的丙烯浓度。其中，
将助剂A和助剂E对比可知，在转化率相近的前提下，使用助剂A时，液化气产品中的丙烯浓度明显高于助剂E，而且汽油产品的辛烷值也明显高于助剂E。这表明，在助剂中使用高硅ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为256)比使用低硅ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为25)的效果更好。
与助剂A相比，助剂F、G在催化裂化反应的性能较差，说明在助剂中适当添加一维直通孔道介孔二氧化硅材料能够有效提高丙烯选择性和汽油辛烷值。
将助剂A和助剂D进行对比可知，在催化裂化助剂制备过程中引入研磨可以进一步提高丙烯收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种催化裂化助剂，该催化裂化助剂包含高硅沸石、介孔二氧化硅、粘合剂和改性剂；其中，
所述高硅沸石为具有MFI骨架结构的氢型沸石，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3不小于100；
所述介孔二氧化硅为一维直通孔道介孔二氧化硅材料；
所述改性剂选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的至少一种；
以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述高硅沸石的含量为40～60重量％，所述介孔二氧化硅的含量为15～25重量％，所述粘合剂的含量以氧化物计为20～40重量％，所述改性剂的含量为2～5重量％；
其中，制备所述催化裂化助剂的方法包括：
(1)将所述高硅沸石、介孔二氧化硅、粘合剂和水混合，打浆；
(2)向步骤(1)所得产物中加入改性剂前体的水溶液，继续打浆；
(3)将步骤(2)所得产物进行喷雾干燥、焙烧；
其中，在进行所述喷雾干燥之前，将步骤(2)所得产物进行研磨；
其中，所述研磨的温度为15～60℃，时间为2～100h。
2.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂的孔体积为0.25～0.45cm3/g，比表面积为100～250m2/g；
和/或，所述催化裂化助剂的磨损指数为1.0～1.5重量％/h。
3.根据权利要求1或2所述的催化裂化助剂，其中，所述具有MFI骨架结构的氢型沸石为ZSM-5氢型分子筛，该分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～600。
4.根据权利要求3所述的催化裂化助剂，其中，该分子筛的硅铝摩尔比为200～400。
5.根据权利要求1或2所述的催化裂化助剂，其中，所述粘合剂包括第一粘合剂和第二粘合剂；所述第一粘合剂为高岭土、氧化铝、氧化硅和硅藻土中的至少一种，所述第二粘合剂为酸性硅溶胶和/或酸性铝溶胶；所述第一粘合剂和第二粘合剂的质量比为1∶(0.5～2.0)。
6.根据权利要求1或2所述的催化裂化助剂，其中，所述碱土金属为氧化锶、氧化钡、氧化钙和氧化镁中的至少一种，所述稀土金属氧化物为氧化铈和/或氧化镧，所述非金属氧化物为氧化硼；
和/或，所述改性剂为所述碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物的组合。
7.根据权利要求1或2所述的催化裂化助剂，其中，所述一维直通孔道介孔二氧化硅材料由包括以下步骤的方法制得：
S1：将模板剂、N,N二甲基甲酰胺和盐酸进行第一接触混合，使所述模板剂溶解，得到溶液；
所述模板剂为聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯；
S2：将所述溶液与硅源进行第二混合接触，之后将得到的混合物进行晶化、过滤、干燥，得到介孔二氧化硅材料原粉；
所述硅源选自正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；
S3：用溶剂萃取所述介孔二氧化硅材料原粉，以除去所述模板剂。
8.根据权利要求7所述的催化裂化助剂，其中，所述模板剂、N,N二甲基甲酰胺和盐酸用量的质量比为1∶(0.5～3.0)∶(10～50)；盐酸的浓度为0.3～3.0mol/L；
和/或，所述模板剂和硅源用量的质量比为1∶(1.5～3.0)；
和/或，所述第二混合接触在搅拌条件下进行，搅拌温度为25～60℃，时间为1～30h；
和/或，所述晶化的温度为25～60℃，晶化时间为8～40h；
和/或，所述干燥的温度为70～120℃，干燥时间为3～10h。
9.根据权利要求7所述的催化裂化助剂，其中，步骤S3中，所述溶剂选自酸化甲醇、酸化乙醇和四氢呋喃中的至少一种；
和/或，所述萃取的温度为60～90℃，萃取时间为12～36h。
10.一种制备权利要求1-9中任意一项所述催化裂化助剂的方法，该方法包括：
(1)将所述高硅沸石、介孔二氧化硅、粘合剂和水混合，打浆；
(2)向步骤(1)所得产物中加入改性剂前体的水溶液，继续打浆；
(3)将步骤(2)所得产物进行喷雾干燥、焙烧；
其中，在进行所述喷雾干燥之前，将步骤(2)所得产物进行研磨；
其中，所述研磨的温度为15～60℃，时间为2～100h。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤(1)中，打浆的时间0.5～5h；
和/或，步骤(2)中，打浆的时间为0.5～2h；
和/或，步骤(3)中，所述喷雾干燥的温度为150～600℃；所述焙烧的温度为450～650℃，焙烧时间为2～12h。
12.权利要求1-9中任意一项所述的催化裂化助剂在烃油催化裂化增产丙烯中的应用。
13.一种烃油催化裂化的方法，该方法包括：在FCC催化剂和权利要求1-9中任意一项所述催化裂化助剂的存在下，使烃油进行催化裂化反应。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述催化裂化助剂与FCC催化剂用量的质量比为(1～10)∶100。
15.根据权利要求14所述的烃油催化裂化的方法，其中，所述催化裂化助剂与FCC催化剂用量的质量比为(3～6)∶100。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102188992A (zh) * 2011-03-18 2011-09-21 任丘市华北石油科林环保有限公司 一种炼厂fcc装置增产丙烯催化裂化助剂及其制备方法
CN102872902A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种增产丙烯的催化裂化助剂
CN108137438A (zh) * 2015-07-02 2018-06-08 沙特阿拉伯石油公司 用于丙烯生产的双重催化剂体系
CN108855197A (zh) * 2017-05-10 2018-11-23 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN109423333A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化方法
CN109746049A (zh) * 2017-11-03 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2729553A4 (en) * 2011-07-06 2015-04-29 Reliance Ind Ltd METHOD AND COMPOSITION FOR CATALYST / ADDITIVE TO REDUCE GAS LEAKAGE IN FLUID CATALYTIC CRACKING (FCC) PROCESS

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102188992A (zh) * 2011-03-18 2011-09-21 任丘市华北石油科林环保有限公司 一种炼厂fcc装置增产丙烯催化裂化助剂及其制备方法
CN102872902A (zh) * 2011-07-12 2013-01-16 中国石油化工股份有限公司 一种增产丙烯的催化裂化助剂
CN108137438A (zh) * 2015-07-02 2018-06-08 沙特阿拉伯石油公司 用于丙烯生产的双重催化剂体系
CN108855197A (zh) * 2017-05-10 2018-11-23 中国石油化工股份有限公司 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
CN109423333A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化方法
CN109746049A (zh) * 2017-11-03 2019-05-14 中国石油化工股份有限公司 复合材料及其制备方法和催化剂及其制备方法和应用及丙烷脱氢制丙烯的方法

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